CN103910356A - 一种三维石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种多孔三维石墨烯的制备方法。该发明的技术方案是：以氧化石墨烯为原料，利用中和反应将碳酸盐引入到氧化石墨烯中，形成氧化石墨烯-碳酸盐沉淀复合物，将其置入反应釜内进行水热反应得到氧化石墨烯-碳酸盐凝胶物，之后通过酸去除凝胶物中的碳酸盐，形成多孔结构的氧化石墨烯，最后还原得到多孔结构的三维石墨烯，即以碳酸盐为模板制备多孔三维石墨烯。本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一个新兴的材料，其理论比表面积可以达到2620m2/g，具有潜在的应用性能，但是由于石墨烯的片层结构容易团聚的特点，很容易形成孔隙率较低的二维结构材料，无法获得有较高孔隙率的多孔结构三维石墨烯，继而使其性能和应用范围受到很大局限。目前，合成三维石墨烯的方法通常采用化学气相沉积法（CVD）和水热法，但是采用CVD方法生长条件苛刻，难以实现三维石墨烯的大批量生产；水热法制备三维石墨烯虽然具有较多的孔结构，但是孔结构的连通性较差，为填充材料提供可复合填充的空间较少，这就限制了三维石墨烯的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种以碳酸盐为模板制备三维石墨烯的方法，具体的技术方案包括以下步骤：
（1）以氧化石墨为原料，将氯盐加入氧化石墨烯溶液中，超声3-240 min均匀分散形成氧化石墨烯-氯盐混合液；
其中，氯盐为氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化钴、氯化铁、氯化镍中的任意一种，氯盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-50:1，优先1:10-20:1。
（2）向步骤（1）混合液中加入碳酸盐溶液，发生中和反应形成碳酸盐沉淀，得到氧化石墨烯-碳酸盐沉淀复合物；
其中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、磷酸中的任意一种，碳酸盐与氯盐的摩尔比为1:2-5:1，可溶性碳酸盐或碳酸氢盐与氯盐发生水合反应形成碳酸盐沉淀，该沉淀复合在氧化石墨烯片层上，形成复合物。
（3）将氧化石墨烯-碳酸盐沉淀复合物放置入反应釜中，进行水热反应，形成氧化石墨烯-碳酸盐凝胶物，冷冻干燥得到氧化石墨烯-碳酸盐固体；
其中，水热反应温度为80-400℃，反应时间为3-50 h，水热反应便于将碳酸盐沉淀与氧化石墨烯更好的融为一体，复合成凝胶物；冷冻干燥的温度为-80-0℃，时间为1-60 h。
（4）向石墨烯-碳酸盐固体加入酸溶液，与其碳酸盐反应，得到多孔结构的氧化石墨烯；
其中，酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合物，酸与碳酸盐的摩尔比为1:1-6:1；酸溶液与氧化石墨烯-碳酸盐凝胶物固体反应，将使碳酸盐反应释放CO2气体，形成孔隙，同时可以使孔与孔贯通，得到多孔结构的氧化石墨烯。
（5）向多孔结构的氧化石墨烯加入还原剂，进行还原反应，之后洗涤冷冻干燥得到多孔的三维石墨烯。
其中，还原剂为水合肼、氢碘酸、硼氢化钠中的任意一种，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:50-60:1，优先1:4-15:1，优先选择水合肼蒸汽还原剂，通过水合肼蒸汽进入氧化石墨烯的孔隙内，更彻底的还原氧化石墨烯，得到多孔的三维石墨烯；所述的还原温度30-300℃，反应时间为4-72 h。
其中，洗涤溶液为乙醇或去离子水；冷冻干燥的温度为-80-0℃，时间为1-50 h。
本发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
附图说明
图1为实施例1中以碳酸钙为模板制备三维石墨烯的流程图。
图2为实施例1中所制得的三维石墨烯实物外观图。
图3为实施例1中所制得的三维石墨烯在放大1500倍数下的扫描电镜图。
图4为实施例1中所制得的三维石墨烯在放大15000倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。
实施例1
1.以碳酸钙为模板制备三维石墨烯
以碳酸钙作为模版制备三维石墨烯工艺流程图如图1所示，具体步骤为：
（1）取10mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入80mg氯化钙，搅拌超声30min分散形成CaCl2-氧化石墨烯混合液；
（2）向将步骤（1）CaCl2-氧化石墨烯混合液中，加入110mg的NaCO3，并超声搅拌0.5h，发生中和反应，形成CaCO3沉淀，得到氧化石墨烯-CaCO3沉淀复合物；
（3）将氧化石墨烯-碳酸钙沉淀复合物置入反应釜内，在温度为180℃下，反应12小时，得到氧化石墨烯-CaCO3凝胶物，将凝胶物置于-30℃条件下冷冻干燥24h，得到氧化石墨烯-CaCO3固体；
（4）向步骤（3）的氧化石墨烯-CaCO3固体中加入50 mL浓度为1mol/L的盐酸，使氧化石墨烯-CaCO3中的CaCO3反应释放出CO2气体，形成孔结构，得到多孔状的氧化石墨烯；
（5）利用30mL水合肼蒸汽对步骤（4）多孔状的氧化石墨烯在温度为60℃时还原反应24h，之后用去离子水对三维石墨烯进行洗涤3次，在-20℃条件下冷冻干燥12h，得到多孔状的三维石墨烯。
所制备的三维石墨烯的实物图如图2所示，并对制备的三维石墨烯在不同的放大倍数下进行扫描电子显微镜分析，如图3和图4所示，由图可知，制备的三维石墨烯为多孔网络结构，孔的大小在1μm左右。
实施例2
2.以碳酸镁为模板制备三维石墨烯
以碳酸镁作为模版制备三维石墨烯的具体步骤与实施例1一样，只是将氯化钙替换为氯化镁，碳酸钠溶液替换为碳酸铵溶液。
Claims (8)
1.一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
（1）以氧化石墨烯为原料，将氯盐加入氧化石墨烯溶液中，超声分散均匀形成氧化石墨烯-氯盐混合液；
（2）向步骤（1）混合液中加入碳酸盐液，发生中和反应形成碳酸盐沉淀，得到氧化石墨烯-碳酸盐沉淀复合物；
（3）将氧化石墨烯-碳酸盐沉淀复合物放置入反应釜中，进行水热反应，形成氧化石墨烯-碳酸盐凝胶物，冷冻干燥得到氧化石墨烯-碳酸盐固体；
（4）向石墨烯-碳酸盐固体加入酸溶液，与其碳酸盐反应，得到多孔结构的氧化石墨烯；
（5）向多孔结构的氧化石墨烯加入还原剂，进行还原反应，之后洗涤冷冻干燥得到多孔的三维石墨烯。
2.根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氯盐为氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化钴、氯化铁、氯化镍中的任意一种，氯盐与氧化石墨烯的质量比为1:100-50:1，优先1:10-20:1。
3.根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声时间为3-240 min。
4. 根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂中的任意一种，碳酸盐与氯盐的摩尔比为1:2-5:1。
5. 根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热反应温度为80-400℃，反应时间为3-50 h；所述的冷冻干燥的温度为-80-0℃，时间为1-60h。
6. 根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（4）所述的酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的混合物，酸溶液与碳酸盐的摩尔比为1:1-6:1。
7.根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（5）所述的还原剂为水合肼、氢碘酸、硼氢化钠中的任意一种，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:50-60:1，优先1:4-15:1；所述的还原温度30-300℃，反应时间为4-72 h。
8.根据权利要求1中所述的一种制备三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤（5）所述的洗涤溶液为乙醇或去离子水；所述的冷冻干燥的温度为-80-0℃，时间为1-50h。
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|---|---|
| CN (1) | CN103910356B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098091A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-10-15 | 安徽工业大学 | 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 |
| CN104609410A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法 |
| CN105253880A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
| CN105442302A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-30 | 江南石墨烯研究院 | 一种基于氧化石墨烯的水处理复合织网、制备方法及其应用 |
| CN106169573A (zh) * | 2016-10-06 | 2016-11-30 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆硫族单质的复合材料的制备方法 |
| CN108147397A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-06-12 | 成都理工大学 | 一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法 |
| CN108163845A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-06-15 | 吴亚良 | 一种多孔石墨烯材料的制备方法 |
| CN108395614A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-14 | 浙江理工大学 | 一种复合抗静电剂的制备方法及产物 |
| CN108538629A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-09-14 | 孝感寰誉新材科技有限公司 | 一种多孔高比电容石墨烯节能照明装置 |
| CN109437181A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-08 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种氧化石墨烯浆料的综合处理*** |
| CN109867277A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 武汉大学 | 一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法 |
| US20210088467A1 (en) * | 2016-08-08 | 2021-03-25 | B.G. Negev Technologies & Applications Ltd. At Ben-Gurion University | High sensitivity broad-target porous graphene oxide capacitive vapor sensor |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837972A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-22 | 南京邮电大学 | 石墨烯三维结构及制备方法 |
| KR20110121584A (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-07 | 연세대학교 산학협력단 | 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 |
| US20120104327A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Spinel-Type Lithium Titanium Oxide/Graphene Composite and Method of Preparing the Same |
| CN102757096A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-31 | 南京理工大学 | 一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法 |
| CN102910625A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 北京理工大学 | 一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用 |
| CN103212421A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-07-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种基于石墨烯的纳米电催化剂的制备方法 |
| CN103400967A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-11-20 | 上海交通大学 | 三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-28 CN CN201410173739.2A patent/CN103910356B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110121584A (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-07 | 연세대학교 산학협력단 | 마이크로웨이브-수열 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN101837972A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-22 | 南京邮电大学 | 石墨烯三维结构及制备方法 |
| US20120104327A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Spinel-Type Lithium Titanium Oxide/Graphene Composite and Method of Preparing the Same |
| CN102757096A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-31 | 南京理工大学 | 一种纳米碳酸锰/石墨烯水凝胶复合物及其制备方法 |
| CN102910625A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-06 | 北京理工大学 | 一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用 |
| CN103212421A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-07-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种基于石墨烯的纳米电催化剂的制备方法 |
| CN103400967A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-11-20 | 上海交通大学 | 三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JINGJING MA, ET AL: "A solvothermal strategy: one-step in situ synthesis of self-assembled 3D graphene-based composites with enhanced lithium storage capacity", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| JINGJING YUAN, ET AL: "Self-assembled hydrothermal synthesis for producing a MnCO3/graphene hydrogel composite and its electrochemical properties", 《RSC ADVANCES》 * |
| SUNGJIN KIM, ET AL: "Graphene–Biomineral Hybrid Materials", 《ADV. MATER.》 * |
| YUENA MENG, ET AL: "Hierarchical Porous Graphene/Polyaniline Composite Film with Superior Rate Performance for Flexible Supercapacitors", 《ADV. MATER.》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098091B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-01-20 | 安徽工业大学 | 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 |
| CN104098091A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-10-15 | 安徽工业大学 | 一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法 |
| CN104609410A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法 |
| CN105253880A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
| CN105442302A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-30 | 江南石墨烯研究院 | 一种基于氧化石墨烯的水处理复合织网、制备方法及其应用 |
| US20210088467A1 (en) * | 2016-08-08 | 2021-03-25 | B.G. Negev Technologies & Applications Ltd. At Ben-Gurion University | High sensitivity broad-target porous graphene oxide capacitive vapor sensor |
| CN106169573A (zh) * | 2016-10-06 | 2016-11-30 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆硫族单质的复合材料的制备方法 |
| CN109867277A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 武汉大学 | 一种大尺寸石墨烯三维材料的制备方法 |
| CN108395614A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-08-14 | 浙江理工大学 | 一种复合抗静电剂的制备方法及产物 |
| CN108395614B (zh) * | 2018-01-10 | 2020-07-24 | 浙江理工大学 | 一种复合抗静电剂的制备方法及产物 |
| CN108147397A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-06-12 | 成都理工大学 | 一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法 |
| CN108163845B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-12-22 | 绍兴市梓昂新材料有限公司 | 一种多孔石墨烯材料的制备方法 |
| CN108163845A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-06-15 | 吴亚良 | 一种多孔石墨烯材料的制备方法 |
| CN108538629A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-09-14 | 孝感寰誉新材科技有限公司 | 一种多孔高比电容石墨烯节能照明装置 |
| CN109437181A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-08 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种氧化石墨烯浆料的综合处理*** |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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