CN1038902A - 一种制造太阳能电池接触的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明叙述一种太阳能电池的制造工序，其中的硅衬底在其一侧具有一层氮化硅，该衬底有选择地涂覆以一金属软膏。该金属软膏含有一选定的金属和一铅硅玻璃料。加热时，该玻璃贯穿氮化硅，而用选定的金属使衬底表面金属化。

Description

本发明涉及固体半导体器件的制造。更具体地说，本发明涉及在涂覆有氮化硅的硅圆片的前侧上形成导电金属接触的改进方法。
迄今为止，制造硅太阳能电池的常用方法包括了下列步骤：（1）将磷矿进P型硅带状物以便形成一种浅结，（2）在该带状物的结侧形成一层薄的氮化硅涂层，（3）用光刻法（即使用适当的光致抗蚀剂和刻蚀技术）在氮化硅中形成一栅电极图形，（4）用一铝软膏涂覆硅带状的另一侧，（5）加热硅带状物使铝和硅起合金作用，（6）在该带状物两侧上暴露的硅镀上镍，（7）烧结镍以形成镍硅化物，以及（8）将另外的金属镀在被硅部分覆盖的金属上。这样一种方法更详细的叙述可以在美国专利4451969找到。
用光刻法形成栅电极的步骤（此法需要牵涉到除去残余的抗蚀剂）是极为有效的。然而，光刻法涉及好几次花时间的步骤，而且还在制造太阳能电池的总成本中增加不相称的份额。
举例说明现有技术状况的有美国专利4375007、4388346和4640001以及在其中引用的参考文献。美国专利4375007公开了一种用铝镁合金的低电阻接触的硅太阳能电池。Al-Mg合金和Ni-Sb合金或Al以粉状混合以形成一种厚膜金属化软膏，这种软膏对于给涂覆有Si3N4的硅太阳能电池制造低阻值的导电接触是很有用的。
美国专利4388346公开了供固体器件用的电极。这些电极的形成是通过一掩模网印出一种含有较低熔点、可烧结金属的弥散体的印剂的图案，该金属涂有弥散在包括一种可蒸发的粘合聚合物和一种氟化碳聚合物的液态载体中的母体金属粒子，烧制该网印器件时，涂覆的金属粒子不需要被氧化就可以烧结成一种接触电极。然后将防反射的涂层涂在电池上。
更近一些的是美国专利4640001（Koiwai等人）公开了一种太阳能电池的制造方法，在这方法中，用等离子体CVD沉积法在250°和600℃之间的温度下将一层防反射的氮化硅涂层涂覆硅圆片。该氮化硅涂层使得硅电池的表面不能烧制网印电极。因此，为保证电极焊接到硅圆片上，在要形成电极的地方，要用刻蚀法部分除去该涂层。
在设想本发明时，过去都广泛认识到，太阳能光生伏打电池的普遍使用有赖于制造技术的发展，这种制造技术能够在比较低的成本而转换率为12%或更高的情况下生产可靠的太阳能电池。和其它半导体器件一样，太阳能电池的成本既依赖原材料的成本，也依赖于将原材料转变为制成品的成本。如果没有适用的形成栅电极用的低成本金属化技术就不能完成将硅变成低成本的至少有12%转换率的硅太阳能电池。
因此，本发明的主要目的是要提供一种低成本的制造太阳能电池的加工工序，其中的金属软膏通过氮化硅层烧制形成导电的接触。
本发明的另一个目的是要提供一种低成本的制造光生伏打半导体结器件的改进方法，其中的金属软膏是通过氮化硅涂层烧制成导电的和衬底的接触，与此同时，使周围的氮化硅留下来作为一防反射层使用，也作为衬底的环境保护层使用。
本发明还有另一个重要目的是要提供一种制造半导体太阳能电池的改进方法，其中的一层氮化硅用作各电池上的一层防反射涂层，而且通过氮化硅层来完成金属接触的形成。
本发明尚有另一个目的是要提供制造太阳能的方法，其中的含镍或银的软膏是通过氮化硅层烧制成导电的接触。
本发明再有一个目的是要提供一种制造有一层氮化硅涂层的硅太阳能电池的改进方法，它不用（a）在制备金属接触的应用中刻蚀氮化硅层中的栅图形，以及不会（b）在接触形成的过程中劣化电池的性能。
本发明的最后一个目的是要提供一种制造硅太阳能电池的改进方法，此法在形成镍或银接触时较现有方法的成本廉但可靠性又不会降低。
上述目的是由包括下列步骤所描述的一种太阳能电池制造工序特点来达到的：（1）制备一具有一个P-N结和一层其前表面在毗连该结上的氮化硅的衬底，（2）用一选定的金属软膏有选择地涂覆该氮化硅层，以使该金属软膏在氮化硅层上形成一选定的接触图形，以及（3）加热衬底以迅速有效地使该金属涂层贯穿氮化硅层并在衬底的前表面上形成一金属接触。这种新颖方法可以用一个已具有一背面欧姆接触或后者的接触可在形成前表面接触后形成的硅太阳能电池来实施。
除其它步骤外，一优选的实施例特别包括了下列步骤：（1）制备一个具有一P-N结和在前表面上有一层氮化硅的衬底，（2）用一铝软膏涂覆硅衬底的后侧，（3）用一选定的银或镍软膏有选择地涂覆硅衬底的前侧，以及（4）加热硅衬底以迅速有效地使（a）铝形成一粘附的后侧导电接触和（b）软膏中的金属和玻璃成分贯穿氮化硅层并形成一粘附的前侧导电接触。此后，衬底还可以再予加工，例如制备各种电路的连接。
被烧制进入衬底的金属软膏必须具有下列的特性。首先，它必须能在太阳能电池整体不致损坏的较低温度下迅速贯穿氮化硅层，这种温度低到约在900℃上下。其次，它必须不会扩进硅衬底，以致改变其P-N结，并从而劣化电池的性能。第三，它必须不会使氮化硅层在热处理期间破裂。第四，它必须不会显著地改变氮化硅层起作防反射元件作用的能力。
本发明的其它一些目的有部分是显而易见的，而其余部分将在下文中出现。本发明于是包括了几个步骤和这些步骤彼此相对的一或一个以上的关系，在下面详述的公开中例举了这些步骤，并在权利要求中指出其应用范围。
为了更全面地理解本发明目的的性质，必须参考下列详细的叙述，这种叙述连同附图一起加以考虑以解释在根据本发明一优选形式制造太阳能电池时所涉及的一些步骤。
在全部附图中，相同的编号表示相同的结构。
为便于解释，在附图中的几种涂层和区域的厚度和深度既没有按尺寸示出，也没有按它们的相对比例准确画出。
现参考附图，本发明优选的实施例涉及从EFG生长的P型硅带状物生产太阳能电池。对于这个实施例，制备了半成品电池1待加工原始工件。半成品电池1具有一衬底2，最好包括一条长的P型导电性硅带状物，其一侧（下文称为“前侧”）已制备有较浅的结4（例如一种深度约在3000和约在7000埃之间的结）、一N型（典型为N+）导电性区域6以及一层氮化硅层10。衬底的另一侧（下文称为“后侧”）最好制备以一层对衬底起合金作用的铝12和P+区14。P+区域14最好具有一个由约1至约5微米的深度。
半成品电池1可以由周知技术的任意一些措施制得。例如，结4和N+导电性区域6可以通过磷的扩散在P型硅衬底2中形成。层12和P+区域14可以通过给衬底的后侧涂覆一层铝软膏，这层铝软膏包括了在挥发性有机载体，例如能用蒸发或燃烧除去的萜品醇、二甘醇一丁基醚醋酸酯或乙基纤维中的铝粉，然后加热衬底以除去软膏中任何可挥发或可热解的有机成分，以便使铝对衬底起合金作用并形成P+区域。然而，其它形式的衬底、结和后电极，以及其它制造方法也同样可以很好地用以制备半成品电池1。
当然，本发明提供的方法不局限于从EFG衬底制造太阳能电池。因此，举例来说，铸型的多晶衬底、在由化学或物理蒸汽沉积所形成的冶金级硅或优级多晶硅层上的外延硅，也可以用本发明制成太阳能电池。此外，这方法也可用于单晶硅。因此，该方法也可以用N型和P型材料加以实施，再者，本发明也可以应用到除带状物或类似的扁平材料以外的衬底，例如圆形材料或有弓形或多边形横截面的衬底。
现从图1所示的这样一块预制好的待加工件开始，用一种软膏16涂覆前侧，软膏16包含一选定的导电金属、一种糊状的铅硅玻璃或铅硼硅玻璃以及一种低沸点的液态有机载体，例如重量达到软膏的2-10%的二甘醇-丁基醚或萜品醇。为了顾及成本和其它方面的考虑。金属最好是镍或银。这种软膏是按照一预定的电极图形，例如包含多个一端固定在汇流条或导板上的窄长指状物的栅电极涂上的。一种适用的栅电极形状在美国专利3686036中有所说明。软膏16的涂覆可以使用任何一种在电子工业中常用的周知技术来进行。网印技术和直接写上的涂覆技术是令人满意的技术。
软膏16一旦被涂上和干燥后，就可以准备烧制。烧制是在有氧气氛的炉中进行的。烧制温度可以改变，但在任何情况下它必须足以挥发或热解有机物并熔化玻璃料，直到玻璃料通过氮化硅层10烧制为止。在炉中的时间将随烧制的温度变化，一般在炉中的总时间，包括需要使衬底达到烧制温度在内，可在0.25和2分钟之间。软膏16中的金属、玻璃料和有机物的浓度可以变化。但软膏的一种较好成分包括重量占20-70%的金属、重量占5至30%的玻璃料以及重量占1至12%的有机物。软膏中的玻璃料重量最好只占约5%、二甘醇一丁基醚重量占1%至2.0%之间或萜品醇重量占1.0%至10之间。在铅硅玻璃的情况下，玻璃料包括重量占5-80%的铅和重量占达40%的氧化硅，而在铅硼玻璃的情况下，铅占5-80%，氧化硅占1-40%，氧化硼占1-30%。
650-850℃的温度是适于烧制这种软膏的温度，但优选约800℃的温度。因此，例如对于含有银或镍作为选定的导电金属的软膏来说，含有加热至800℃的环境空气的炉子在烧制温度下用15-60秒的时间就足以产生出令人满意的结果。如果镍是软膏16中所含的选定金属，环境空气实际上要以优选的氮气气氛，例如90-100%的氮气和0-10%的氧气来代替。
在烧制期间，软膏16中的玻璃料变成液体并通过氮化硅层10烧制成凹陷区17和欧姆接触18。软膏16中的有机物在挥发或燃烧后，导电金属和玻璃料就粘接到衬底的前表面，并形成欧姆接触18。
在另一种优选的实施例中，衬底的后侧已经用一铝软膏涂覆。在本实施例中，金属软膏通过在前侧上的氮化硅层10的烧制，与烧制铝软膏以使铅与硅衬底的后侧起合金作用是同时完成的。
在本发明的优选实施例中，导电金属是银或镍。
除了或取代银和镍外，软膏16还可以包含其它金属。这些其它金属是钯、铂和铑。和镍及银一样，它们能在优选的较低温度下形成欧姆接触。
下面的实例说明实施本发明的优选模式。
制备好一种EFG生长的电阻率约1-5欧姆-厘米的P型硅带状物的半成品电池。该电池具有一个深度约6000埃的浅的P-N结，并在其前表面上有一层约800埃的氮化硅层。电池的后侧有一层与硅起合金作用的铝。
一层含银的软膏有选择地网印在氮化硅层上。该层软膏被制成具有如美国专利3686036中所说明的形式的多指状栅电极的图形。这种软膏含有银金属、铅硼硅玻璃料以及作为液态载体的萜品醇。银金属呈粉状，玻璃料含5-80%的铅，5-30%的氧化硼，以及5-40%的氧化硅。银金属、玻璃料和载体的组成物各约占软膏重量的70-80%、5%和15-25%。
这种软膏干燥（它可以但不一定需要涉及将软膏加热至使任一挥发性载体蒸发）后，立即将硅衬底送入有空气的炉子中，并在空气中加热至约800℃，并在该烧制温度下保持15秒。然后从炉子取出该硅衬底，
并使它可以在室温下冷却。在炉中的总时间约2分钟。已发现这种烧制步骤足以使软膏中的任何有机物挥发燃烧，并使铅硼硅玻璃粉变成充分液化以通过氮化硅涂层烧制和粘接到硅衬底的前表面。玻璃料携带着银并使银可与衬底制成欧姆接触。
具有按本发明形成的并用上例说明的接触的EFG衬底太阳能电池，经测试，这些电池产生了有意义的结果。根据本发明制得的电池显示出下列特性：开路电压为589毫伏;每平方厘米的短路电流密度为30.2毫安;占空因数为0.78;效率为13.8%。上述这些数值可以和现行用刻蚀和镀覆技术以形成欧姆接触的加工方法所得的结果媲美。
烧制后接触经在含氟离子的流液中作短暂（10-20秒）洗浴，得到了最好的结果。8个经该洗浴的电池平均值计算得如下：平均的开路电压为588毫伏;每平方厘米的短路电流为29.5毫安;占空因数为0.75;效率为12.9%。
余留在成品器件前侧上的氮化硅起着有效的防反射涂层的作用。如前面提到过的，在这方面要注意的是，在涉及加热步骤的热处理期间，氮化硅涂层不会破裂。
应该注意，在前接触是由银制得时，后接触可以用含有少量铝的银取代铝而制得。在限定前接触的软膏被涂覆和干燥后，可立即涂覆后接触。
在不偏离本文涉及的本发明范围内，可对上述诸方法作各种各样的改变。在上述叙述中包含的或在附图中所示的所有事物，都是企图作为阐释来看待。本发明是用权利要求中所表达的术语的广义来表示的。

Claims (25)

1、一种制造固体半导体器件的方法，其特征在于，这方法按顺序包括下列步骤：
(a)制备一硅衬底，它具有(1)相对面向的第一和第二表面，以及(2)一层在所说第一表面上的氮化硅层；
(b)用一种含有(1)从由镍、银、钯、铂和铑组成的类别中选定的一种金属，(2)包括铅硅玻璃或铅硼硅玻璃的玻璃料以及(3)一有机载体的软膏有选择地覆盖所说氮化硅层；以及
(C)加热所说衬底，以使所说软膏贯穿所说氮化硅并在所说第一表面上形成一欧姆接触。
2、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说硅衬底具有与所说第一表面毗连的预制PN结。
3、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说器件是光生伏打器件。
4、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说金属是银。
5、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说金属是镍。
6、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说玻璃料是铅硅玻璃。
7、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说玻璃包含约5-80重量%的铅。
8、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说玻璃包含达到约30重量%氧化硼。
9、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说软膏是用网印技术涂覆的。
10、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中加热步骤（C）是在含氧的气氛中进行的。
11、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中所说金属是银。
12、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中所说加热步骤是在环境空气的炉中完成的。
13、根据权利要求12的一种方法，其特征在于，其中所说加热步骤是在650-850℃的温度下完成的。
14、根据权利要求13的一种方法，其特征在于，其中所说加热步骤涉及在650-850℃的温度下烧制衬底15-60秒一段时间。
15、根据权利要求14的一种方法，其特征在于，其中所说金属是镍。
16、根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说金属是钯。
17、根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说金属是铂。
18、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中所说金属是铑。
19、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中所说衬底在所说第二表面上有一第二欧姆接触。
20、根据权利要求19的一种方法，其特征在于，其中所说第二欧姆接触包括铝或银金属。
21、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，其中的第二含铝涂层被涂覆到所说衬底。
22、根据权利要求1的一种方法，其特征在于，所说软膏包含萜品醇或二甘醇-丁基醚，其数量在萜品醇时不超过软膏的10重量%，而在该醚时不超过软膏的2.0重量%。
23、一种固体半导体器件，其特征在于，它由下列方法形成：
（a）制备-硅衬底，它具有（1）相对的第一和第二表面;以及（2）一层在所说第一表面上的氮化硅层;
（b）用一种含有（1）至少一种选定的导电金属，（2）铅硅玻璃料以及（3）一有机载体的软膏有选择地覆盖所说第一表面;以及
（c）加热所说衬底，使所说软膏把贯穿所说氮化硅，以便所说选定的金属将在所说第一表面上形成一欧姆接触。
24、根据权利要求23的器件，其特征在于，其中所说硅衬底具有一预制的与所说第一表面毗连的P-N结。
25、根据权利要求24的器件，其特征在于，其中的所说软膏含有一种选自镍、银、钯、铂和铑组合中的一种金属。
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