CN114275826B - 石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料，该正极材料制备方法分为两步；第一步：将镍源、钴源和锰源溶解在溶剂中，得到混合溶液1，向混合溶液1中加入石墨烯包覆剂，得到混合溶液2，向混合溶液2中加入尿素，得到混合溶液3，将混合溶液3加热至100‑150℃，反应10‑20h后冷却、离心分离，收集沉淀物，洗涤、干燥得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；第二步：将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，高温煅烧得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料。该石墨烯碳包覆层能对电极活性颗粒进行有效的保护，避免材料表面遭到电解液的腐蚀，提高了材料的循环性能和稳定性安全性。

Description

石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池主要由正负极材料、隔膜、电解液等部分构成。充电时，Li⁺从正极中脱出，嵌入到阳极，同时电子通过外电路由阴极流到阳极；反之，放电时，Li⁺从负极中脱出，嵌入阴极，同时电子通过外电路由负极流到正极；Li⁺通过电解质在正极和负极之间发生嵌入和脱出的往复运动，与充放电过程相对应。锂离子电池正极材料是锂离子二次电池中不可或缺的一部分，它不仅作为电极材料参与电化学反应，还要为锂离子电池提供锂源以维持其正常工作。

目前实现商业化的锂离子电池正极材料可根据其结构大致分为以下三类：第一类是具有层状结构锂金属氧化物LiMO₂，(M＝Ni，Co，Mn)，其主要代表材料有钴酸锂(LiCO₂)、三元镍钴锰酸锂(NCM)和三元镍钴铝酸锂材料(NCA)；第二类是具有尖晶石结构的材料，其代表材料为尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)；第三类是具有聚阴离子结构的材料。LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(NCM)是通过Ni-Co-Mn的协同作用，它吸收结合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三种正极材料的诸多优势：LiNiO₂的高比容量，LiCoO₂优异的循环性能和LiMnO₂良好的安全性及低廉的成本等。与传统单一的LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn)电极材料相比，层状镍钴锰酸锂三元正极材料具有放电比容量大、热稳定性好、循环性能优异、成本低廉等优点，是一种极有可能替代LiMO₂的电极材料，在数码产品及新能源汽车领域被广泛应用，是目前最具有广阔发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。

层状镍钴锰酸锂三元正极材料，普遍存在着以下几个问题，一是Li⁺和Ni²⁺的阳离子混排效应，会导致高镍三元材料的充电和放电效率变低；二是活性物质的腐蚀和电介质分解会严重影响电极/电解质界面的电荷转移，从而影响锂电池的稳定性；第三，充放电过程中随着锂离子的脱嵌，材料的结构不稳定从而引起坍塌和破坏。目前解决这些问题的主要方法时掺杂改性和表面包覆，而利用掺杂对镍钴锰三元正极材料进行改性却存在着一定的缺陷，一是非活性物质元素掺杂会导致电池容量损失，二是电池在充放电过程中活性颗粒与电解液接触，表面发生氧化物侵蚀，造成过渡金属离子溶解，形成表面结构塌陷，循环性能变差，不能从根本上解决与电解液相匹配的问题。表面包覆提供的保护层将材料中的活性物质与电解液隔离开，有效减少HF对活性物质的腐蚀，有效缓解金属离子的溶出，减缓长期循环过程中电极材料结构的塌陷。

CN 103887489 A公开了一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，该发明采用镍钴锰酸锂材料以及石墨烯薄片，在180℃条件下降石墨烯薄片溶于DMF溶液中配置成浓度为100-1000ppm的石墨烯DMF溶液，在搅拌的条件下将DMF溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料中，再将上述所得材料放入真空干燥箱中110-140℃烘干，即得成品，但是该发明存在石墨烯包覆不均，没有经过高温煅烧不利于获得良好的压实密度，导致电化学性能较差的问题。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中石墨烯碳包覆镍钴锰酸锂三元正极材料中石墨烯分散不均导致材料的电化学性能不好的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料，通过在镍钴锰酸锂材料表面包覆一层石墨烯碳层，来提高所制备的正极材料的导电性，进而提高所制备的电池的倍率性能，该包覆层能对电极活性颗粒进行有效的保护，避免材料表面遭到电解液的腐蚀，提高了材料的循环性能和稳定性安全性。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

所述石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1将镍盐、钴盐和锰盐溶解在溶剂中，加入石墨烯包覆剂、尿素，混合均匀得到混合溶液，将混合溶液加热至100-150℃，反应10-20h后冷却、离心分离，收集沉淀物，洗涤、干燥得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂盐混合，高温煅烧得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料。

优选的，所述石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1将镍源、钴源和锰源溶解在溶剂中，加入石墨烯包覆剂、尿素，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液加热至100-150℃，反应10-20h后冷却至30-40℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤2-3次后置于60-80℃干燥箱中干燥20-24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1-5℃/min的升温速度于400-600℃下高温煅烧3-5h得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料。

所述步骤S1中所述镍源为氢氧化镍、醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或两种及两种以上的混合；所述钴源为氢氧化钴、醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或两种及两种以上的混合；所述锰源为氢氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或两种及两种以上的混合；所述镍源、钴源、锰源的物质的量之比为6-10:1-2:1-3。

所述步骤S1中溶剂为乙醇水溶液、聚乙二醇中的一种；优选的溶剂为分子量为200的聚乙二醇，其与镍源、钴源、锰源总物质的量之比为5-10：1。

所述步骤S1中尿素的物质的量与镍源、钴源、锰源总物质的量之比为0.05-0.1:1。

所述步骤S1中石墨烯包覆剂为氧化石墨烯，其物质的量与镍源、钴源、锰源总物质的量之比为0.1-0.2:1。

优选的，所述石墨烯包覆剂为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯置于乙醇水溶液中超声分散，加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，超声后得到反应液，在30-40℃反应10-12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用乙醇水溶液洗涤后干燥、研磨得到改性氧化石墨烯。

更优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：

将氧化石墨烯置于50-80mL 90-99wt％乙醇水溶液中超声分散得悬浮液2，向悬浮液2中加入1-2g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-2g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，超声20-30min后得到反应液，将反应液加热至30-40℃反应10-12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用200-300mL 70-90wt％乙醇水溶液洗涤2-3次后置于60-80℃干燥箱中干燥20-24小时，研磨得到改性氧化石墨烯。

目前常见的碳包覆改性的镍钴锰酸锂三元正极材料都是通过碳源与正极材料以及锂源混合烧结得到，这种方法制备得到的碳包覆层无法在正极材料表面均匀分布，从而无法形成均匀致密的碳包覆层，导致正极材料的部分表面仍然能够与电解液接触发生副反应，导致材料的电化学性能下降。发明人通过用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺对氧化石墨烯进行改性，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺通过π-π作用、氢键作用、静电吸附作用***到氧化石墨烯的夹层结构中，增加了石墨烯层与层间距离，有效阻止石墨烯的团聚，使氧化石墨烯的在电极材料上均匀分散，在高温碳化时使石墨烯碳层与镍钴锰酸锂紧密结合，形成均匀致密的石墨烯碳包覆层，阻止了正极材料表面与电解液接触发生反应，提升了材料的电化学性能。

所述步骤S2中锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或两种及两种以上的混合，其物质的量与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为1.03-1.3：1。

所述石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的平均粒径为4.5-5μm，比表面积为1.2-1.5m²/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明采用湿化学法在镍钴锰酸锂电极表面包覆了石墨烯碳层，而非针对镍钴锰酸锂粉体包覆，有利于在电极表面形成完整的石墨烯碳包覆层，包覆层不仅可避免基体三元正极材料与空气中的水分及二氧化碳的接触，还可有效的抑制电解液对正极材料的腐蚀及电极表面的副反应，稳定电极表面结构，提高其循环性能。

2、石墨烯具有优异的电导率、极高的比表面积和极好的结构稳定性，石墨烯不仅可以建立起三维空间导电网络，还能充当表面包覆层，有效的阻止电极材料与电解液的反应，从而有效的避免了电极材料的腐蚀。

3、通过对石墨烯进行改性，使其在电极上均匀分散，在高温碳化时，石墨烯碳层能与电极材料均匀紧密结合，形成致密的的石墨烯碳包覆层，阻止了正极材料表面与电解液接触发生反应，提升了材料的电化学性能。

具体实施方式

本发明中所用部分原料来源如下：

醋酸锂，购买自上海欧金实业有限公司，CAS号为546-89-4，含量≥99％。

醋酸镍，购买自山东广申电子科技有限公司，CAS号为373-02-4，含量为99％。

醋酸钴，购买自山东禾炬电子科技有限公司，CAS号为71-48-7，含量为99％。

醋酸锰，购买自山东禾炬电子科技有限公司，CAS号为19513-05-4，含量为99％。

三乙醇胺，购买自广州裕顺佳化工有限公司，CAS号为102-71-6，密度为1.1242g/cm³，含量为99％。

聚乙二醇200，购买自济南腾博化工有限公司，闪点为171℃，沸点为250℃，折射率为1.458-1.461。

氧化石墨烯，购买自杭州智钛净化科技有限公司，平均厚度为1-3nm，直径为4-7μm，层数为2-5层，比表面积为20-50m²/g，导电率≥1000S/cm。

1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺，购买自武汉普洛夫生物科技有限公司，CAS号为174899-82-2，含量为99％。

1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，购买自武汉卡米克科技有限公司，含量为99％，CAS号为448245-52-1。

实施例1

石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1按物质的量比例Ni:Co:Mn＝7:1:1称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解在聚乙二醇200中，得到溶液1；向溶液1中加入石墨烯包覆剂，得到混合溶液2；向混合溶液2中加入尿素，得到混合溶液3，将混合溶液3加热至120℃，反应20h后冷却至35℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；所述聚乙二醇200、石墨烯包覆剂、尿素与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为5：0.2：0.1：1。

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速度于500℃下高温煅烧4h得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料；所述锂源的物质的量与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为1.1：1。

所述石墨烯包覆剂为氧化石墨烯。

实施例2

石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1按物质的量比例Ni:Co:Mn＝7:1:1称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解在聚乙二醇200中，得到溶液1；向溶液1中加入石墨烯包覆剂，得到混合溶液2；向混合溶液2中加入尿素，得到混合溶液3，将混合溶液3加热至120℃，反应20h后冷却至35℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；所述聚乙二醇200、石墨烯包覆剂、尿素与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为5：0.2：0.1：1。

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速度于500℃下高温煅烧4h得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料；所述锂源的物质的量与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为1.1：1。

所述石墨烯包覆剂为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯置于80mL99wt％乙醇水溶液中超声分散得悬浮液2，向悬浮液2中加入3.2g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺，超声20min后得到反应液，将反应液加热至40℃反应12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用300mL 90wt％乙醇水溶液洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24小时，研磨得到改性氧化石墨烯。

实施例3

石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1按物质的量比例Ni:Co:Mn＝7:1:1称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解在聚乙二醇200中，得到溶液1；向溶液1中加入石墨烯包覆剂，得到混合溶液2；向混合溶液2中加入尿素，得到混合溶液3，将混合溶液3加热至120℃，反应20h后冷却至35℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；所述聚乙二醇200、石墨烯包覆剂、尿素与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为5：0.2：0.1：1。

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速度于500℃下高温煅烧4h得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料；所述锂源的物质的量与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为1.1：1。

所述石墨烯包覆剂为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯置于80mL99wt％乙醇水溶液中超声分散得悬浮液2，向悬浮液2中加入3.2g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，超声20min后得到反应液，将反应液加热至40℃反应12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用300mL 90wt％乙醇水溶液洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24小时，研磨得到改性氧化石墨烯。

实施例4

石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1按物质的量比例Ni:Co:Mn＝7:1:1称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解在聚乙二醇200中，得到溶液1；向溶液1中加入石墨烯包覆剂，得到混合溶液2；向混合溶液2中加入尿素，得到混合溶液3，将混合溶液3加热至120℃，反应20h后冷却至35℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；所述聚乙二醇200、石墨烯包覆剂、尿素与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为5：0.2：0.1：1。

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速度于500℃下高温煅烧4h得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料；所述锂源的物质的量与镍源、钴源、锰源的总物质的量之比为1.1：1。

所述石墨烯包覆剂为改性氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯置于80mL99wt％乙醇水溶液中超声分散得悬浮液2，向悬浮液2中加入1.8g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1.4g 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，超声20min后得到反应液，将反应液加热至40℃反应12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用300mL 90wt％乙醇水溶液洗涤3次后置于80℃干燥箱中干燥24小时，研磨得到改性氧化石墨烯。

测试例

组装电池：将实施例1-4制得的三元正极材料进行电池组装和测试，操作步骤为：三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比进行称重、混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，涂覆厚度通常为10μm，100℃真空干燥12小时、压片成12mm厚度均匀的极片，配以直径为16mm的锂片作为负极，锂电电解液选用LiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝1:1:1wt％)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将组装后的扣式电池，进行容量测试(3.0～4.3V，0.1C/0.1C)和循环测试(3.0～4.3V，1C/1C)等。

组装电池的电化学性能如表1所示：

表1：组装电池的电化学性能测试结果表

从表1的数据可知，实施例4制备的石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能显著优于其它实施例，而实施例5相较于其它实施例的区别在于添加了用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺对氧化石墨烯改性氧化石墨烯，可能的原因是1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺通过π-π作用、氢键作用、静电吸附作用***到氧化石墨烯的夹层结构中，增加了石墨烯层与层间距离，有效阻止石墨烯的团聚，使氧化石墨烯的在电极材料上均匀分散，在高温碳化时使石墨烯碳层与镍钴锰酸锂紧密结合，形成均匀致密的石墨烯碳包覆层，阻止了正极材料表面与电解液接触发生反应，提升了材料的电化学性能。

Claims (7)

1.一种石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将镍源、钴源和锰源溶解在溶剂中，加入改性氧化石墨烯、尿素，混合均匀得到混合溶液，将混合溶液加热至100-150℃，反应10-20h后冷却至30-40℃、离心分离，收集沉淀物，沉淀物用水和无水乙醇各洗涤2-3次后置于60-80℃干燥箱中干燥20-24h得到镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体；所述镍源、钴源、锰源的物质的量之比为6-10:1-2:1-3；所述改性氧化石墨烯的物质的量与镍源、钴源、锰源总物质的量之比为0.1-0.2:1；

S2将镍钴锰酸锂复合石墨烯前驱体和锂源混合，在氩气气氛下，以1-5℃/min的升温速度于400-600℃下高温煅烧得到石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料；

所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：

将氧化石墨烯置于乙醇水溶液中超声分散，加入1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺，超声后得到反应液，将反应液加热至30-40℃反应10-12h，离心，过滤收集沉淀物，沉淀物用乙醇水溶液洗涤，干燥、研磨得到石墨烯包覆剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中镍源为醋酸镍、硝酸镍中的一种或两种的混合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中钴源为醋酸钴、硝酸钴中的一种或两种的混合。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中锰源为醋酸锰、硝酸锰中的一种或两种的混合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中溶剂为乙醇水溶液、聚乙二醇中的一种。

6.一种石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。

7.如权利要求6所述的石墨烯碳表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于：所述正极材料的平均粒径为4.5-5μm，比表面积为1.2-1.5m²/g。