CN103881633B - 复合胶黏剂及其制备方法和胶合板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合胶黏剂及其制备方法，该方法首先将植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物混合，回流反应，得到第一反应液；然后将得到的第一反应液与醛类化合物混合，继续回流反应，得到第二反应液；最后将得到的第二反应液与氨基化合物混合，继续回流反应，得到复合胶黏剂。该复合胶黏剂的强度及耐水胶合强度与酚醛树脂胶黏剂相当，且游离醛含量更低，适用于生产各种木材加工产品。另外，该复合胶黏剂的制备原料成本低，工艺简单、环保。本发明还提供了一种胶合板，其使用该复合胶黏剂制得，具有强度高、耐水性好和甲醛释放量低等优点，利于应用。
Description
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂技术领域，特别涉及一种复合胶黏剂及其制备方法和胶合板。
背景技术
胶黏剂在近代发展很快，应用行业极广。其中，木材胶黏剂是用于木材胶接和木制品制造的胶黏剂。随着木材加工工业的持续发展，木材胶黏剂的用量在持续增长，品种也在不断增多。目前，人造板材的加工主要使用的是酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂，也就是通常所说的“三醛胶”。三醛胶的粘结强度好，但是，使用其制造的人造板材在使用过程中会不断释放甲醛，对环境和人体健康不利。因此，研发比较环保的胶黏剂已成为行业中一个重要的课题。
蛋白质是由多种氨基酸通过肽键连接而成的多肽链、再由一条或一条以上的多肽链按各自方式结合成具有完整生物活性的分子，并且，蛋白质含有氨基和亚氨基等，具有一定的反应活性。其中，植物蛋白还具有价格低廉、来源充足、易于操作和对环境无害而又可再生等特点。因此，植物蛋白胶黏剂的开发正逐步成为研究热点。现有技术中不乏采用植物蛋白为原料制备木材胶黏剂的报道，比如，如公开号为CN101402842A的中国专利文献公开了一种用酸盐碱联合改性的大豆胶粘剂，所述大豆胶粘剂的原料配方中各组分的重量份数为：脱脂大豆粉5～20份，水15～80份、酸0.4～5.0份、金属氯化物0.001～0.04份、碱液1.2～27.0份。公开号为CN101319131的中国专利文献公开了一种无甲醛环保型植物蛋白改性胶粘剂，其按重量份计包括：天然植物粕30～50、碱性材料5～12、氧化钙5～10、尿素6～15、烷基硫酸钠4～10、10～20%质量浓度无机酸2～5和脱离子水90～120。
上述研究均以大豆蛋白等植物蛋白为原料，对其进行简单降解来制备胶黏剂，应用时，虽然没有甲醛的释放，比较环保，但是胶黏剂的强度和耐水性差，难以在木材加工业中广泛推广。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种复合胶黏剂及其制备方法和胶合板，本发明提供的复合胶黏剂具有较好的强度和耐水性，且游离甲醛含量极低。
本发明提供一种复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物混合，回流反应，得到第一反应液；
b）将所述步骤a）得到的第一反应液与醛类化合物混合，继续回流反应，得到第二反应液；
c）将所述步骤b）得到的第二反应液与氨基化合物混合，继续回流反应，得到复合胶黏剂。
优选的，所述步骤a）中，所述植物蛋白粉选自大豆蛋白粉、小麦蛋白粉和玉米蛋白粉中的一种或多种；
所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种；
所述植物蛋白粉与酚类化合物的质量比为（1～10）：10。
优选的，所述步骤a）中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；
所述碱性化合物与酚类化合物的质量比为（0.5～10）：100。
优选的，所述步骤a）中，所述反应的温度为70℃～170℃，所述反应的时间为60min～180min。
优选的，所述步骤b）中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种；
所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为（2～5）：1。
优选的，所述步骤b）中，所述反应的温度为60℃～90℃，所述反应的时间为60min～240min。
优选的，所述步骤c）中，所述氨基化合物选自尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种；
所述氨基化合物与酚类化合物的质量比为（0.5～10）：10。
优选的，所述步骤c）中，所述反应的温度为50℃～90℃，所述反应的时间为60min～240min。
本发明提供一种复合胶黏剂，由上文所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明首先将植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物混合，以酚类化合物为溶剂、碱性化合物为改性剂，回流反应将蛋白质降解；然后将得到的第一反应液与醛类化合物混合，以所述碱性化合物为催化剂，回流反应合成酚醛树脂；最后将得到的第二反应液与氨基化合物混合，继续回流反应，所述氨基化合物与反应液中的游离醛反应，得到复合胶黏剂。在整个反应过程中，酚类化合物既作为植物蛋白粉的溶剂和降解剂，又作为酚醛树脂的合成原料；碱性化合物既作为植物蛋白粉的改性剂，又作为酚醛树脂合成的催化剂；氨基化合物作为酚醛树脂合成的降醛剂。由于反应过程中经过碱性化合物与酚类化合物两次对植物蛋白粉的降解反应，植物蛋白粉降解得比较充分，并能参与酚醛树脂的合成过程，反应物交联密度大，由此获得的复合胶黏剂的强度和耐水性大大提高。由于合成过程中使用了植物蛋白粉和氨基化合物，与纯酚醛树脂相比成本较低，且游离甲醛含量更低，绿色环保，适于推广。
本发明还提供一种胶合板，使用上文所述的复合胶黏剂制得。
本发明使用所述复合胶黏剂制备的胶合板具有强度高、耐水性强和甲醛释放量较低等优点，利于应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物混合，回流反应，得到第一反应液；
b）将所述步骤a）得到的第一反应液与醛类化合物混合，继续回流反应，得到第二反应液；
c）将所述步骤b）得到的第二反应液与氨基化合物混合，继续回流反应，得到复合胶黏剂。
本发明公开了一种植物蛋白粉和酚醛树脂复合而成的复合胶黏剂，性能较好，适合用于生产各种木材加工产品等。
本发明实施例首先向反应器中加入植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物，优选搅拌，以混合均匀，然后回流反应，得到第一反应液。
本发明采用植物蛋白粉制备复合胶黏剂，涉及生物基高分子材料技术领域，原料易得、环保，且成本较低。所述植物蛋白粉优选为大豆蛋白粉、小麦蛋白粉和玉米蛋白粉中的一种或多种，更优选为大豆蛋白粉、小麦蛋白粉或玉米蛋白粉，最优选为大豆蛋白粉。本发明对所述植物蛋白粉的来源等没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明采用酚类化合物对所述植物蛋白粉进行溶解，其也是合成酚醛树脂的原料之一。所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种，更优选为苯酚。其中，所述苯酚优选呈熔融状态，即优选采用熔融苯酚。在本发明中，所述植物蛋白粉与酚类化合物的质量比优选为（1～10）：10，更优选为（2～8）：10。
在植物蛋白粉溶解在酚类化合物中的同时，本发明还加入碱性化合物进行回流反应。所述碱性化合物既作为植物蛋白粉的改性剂，又作为酚醛树脂合成的催化剂。所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述碱性化合物与酚类化合物的质量比优选为（0.5～10）：100，更优选为（1～8）：100。
混合所述植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物进行反应时，本发明对加料顺序和速度等没有特殊限制，优选先加入酚类化合物、然后加入碱性化合物、再加入植物蛋白粉，利于反应进行。本发明对上述物料的组合也没有特殊限制，如可以采用大豆蛋白粉、苯酚和氢氧化钠的组合，也可以采用玉米蛋白粉、苯酚和氢氧化钾的组合等。
在本发明此回流反应中，所述反应的温度优选为70℃～170℃，更优选为80℃～160℃；所述反应的时间优选为60min～180min，更优选为80min～160min。
本发明此回流反应主要是以酚类化合物为溶剂、碱性化合物为改性剂，通过回流进行反应，将蛋白质降解，得到第一反应液。
得到第一反应液后，本发明实施例将其与醛类化合物混合，优选向其中加入醛类化合物，继续回流反应，得到第二反应液。
本发明采用醛类化合物，与酚类化合物在碱性化合物的存在下合成酚醛树脂。所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛。本发明优选采用甲醛溶液进行反应，所述甲醛溶液为本领域技术人员常用的即可。在本发明中，所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比优选为（2～5）：1，更优选为（2.5～4）：1。
在本发明此继续回流反应中，控制温度优选为60℃～90℃，更优选为70℃～80℃；所述反应的时间优选为60min～240min，更优选为80min～200min。
本发明此继续回流反应主要是以酚类化合物和醛类化合物为原料、碱性化合物为催化剂，通过回流进行反应，合成酚醛树脂，得到第二反应液。
得到第二反应液后，本发明实施例将其与氨基化合物混合，优选向其中加入氨基化合物，继续回流反应，得到复合胶黏剂。
本发明采用氨基化合物，与第二反应液中的游离醛反应，并继续对植物蛋白进行降解。所述氨基化合物优选为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种，更优选为尿素，原料易得、利于操作。所述氨基化合物与酚类化合物的质量比优选为（0.5～10）：10，更优选为（1～8）：10。
在本发明此继续回流反应中，控制温度优选为50℃～90℃，更优选为70℃～80℃；所述反应的时间优选为60min～240min，更优选为80min～200min。
本发明此继续回流反应结束后，加入适量蒸馏水，以调节固含量等，降温出料，得到复合胶黏剂，也就是植物蛋白粉、酚醛树脂复合胶黏剂。
本发明提供了一种复合胶黏剂，由上文所述的制备方法制得。
在整个反应过程中，酚类化合物既作为植物蛋白粉的溶剂和降解剂，又作为酚醛树脂的合成原料；碱性化合物既作为植物蛋白粉的改性剂，又作为酚醛树脂合成的催化剂；氨基化合物作为酚醛树脂合成的降醛剂。由于反应过程中经过碱性化合物与酚类化合物两次对植物蛋白粉的降解反应，植物蛋白粉降解得比较充分，并能参与酚醛树脂的合成过程，反应物交联密度大，由此获得的复合胶黏剂的强度和耐水性大大提高。由于合成过程中使用了植物蛋白粉和氨基化合物，与纯酚醛树脂相比成本较低，且游离甲醛含量更低，绿色环保，适于推广。
另外，本发明采用一步法合成所述复合胶黏剂，工艺可操作性强。
得到复合胶黏剂后，本发明对其进行性能测试。按照国家标准GB/T14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》，本发明对所述复合胶黏剂的游离醛含量、游离酚含量和粘度等进行测试。实验表明，本发明提供的复合胶黏剂的游离甲醛含量较低。
本发明还提供了一种胶合板，使用上文所述的复合胶黏剂制得。
胶合板是由多个木材单板用胶黏剂胶合而成的三层或多层的板状材料，是家居常用材料之一。
本发明对所述木材的种类没有特殊限制，可以采用杨木和桉木等。本发明对所述胶合板的长宽、厚度和层数等规格没有特殊限制，采用本领域常用的规格即可。
本发明采用上文所述的复合胶黏剂来胶合多个木材单板，制得的胶合板的强度高、耐水性好、甲醛释放量较低。本发明对所述复合胶黏剂的使用量没有特殊限制，如单面施胶量可以为60g/m2～80g/m2（胶液干重计）。
得到复合胶粘剂后，本发明使用其制备三层胶合板，具体方法为：使用厚度为1.3mm～1.7mm的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为6%～9%，然后将所述复合胶黏剂均匀涂布在杨木单板芯层两面，单面施胶量为60g/m2（胶液干重计）；将涂胶的杨木单板组成板胚，在1.4MPa的压力下预压5分钟，然后在125℃～135℃的温度下热压，热压时间为70s/mm，得到三层胶合板。
得到三层胶合板后，本发明对其进行性能测试。按照国家标准GB/T9846.5-2004《胶合板第5部分：普通胶合板检验规则》，本发明测试所述三层胶合板的胶接强度。按照国家标准GB18580-2001《室内装饰装修材料、人造板及其制品中甲醛释放限量》，本发明测试所述三层胶合板的游离甲醛释放量。实验显示，本发明得到的胶合板在100℃的沸水中蒸煮3h，胶合强度≥1.5MPa；水煮4h后，胶合强度可在1MPa以上。表明本发明提供的胶合板具有强度高、耐水性强和甲醛释放量较低等优点，利于应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合胶黏剂及其制备方法和胶合板进行具体描述。
以下实施例中使用的大豆蛋白粉为脱脂豆粕，其蛋白质含量≥50%、脂肪含量＜2%、水分含量＜10%、灰分含量＜6%，购自山东谷神集团。
实施例1
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，搅拌均匀，然后将10g大豆蛋白粉缓缓加入，升温至70℃，回流反应180分钟；
降温至60℃，加入浓度为44%的甲醛溶液145g，在温度为60℃的条件下，回流反应240分钟；
降温至50℃，加入5g尿素，在此温度下回流反应240分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到复合胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的复合胶黏剂进行性能测试，结果参见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的胶黏剂的性能参数。
表1本发明实施例及比较例制备的胶黏剂的性能参数
由表1可知，本发明实施例1制备的复合胶黏剂的游离甲醛含量极低。
按照上文所述的方法，采用得到的复合胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2，表2是本发明实施例及比较例制备的胶合板的性能参数。
表2本发明实施例及比较例制备的胶合板的性能参数
由表2可知，采用本发明提供的复合胶黏剂，能制备得到强度高、耐水性较好、甲醛释放量较低的胶合板。
比较例1
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，搅拌均匀；
升温至60℃，加入浓度为44%的甲醛溶液145g，在温度为60℃的条件下，回流反应240分钟；
降温至50℃，加入5g尿素，在此温度下回流反应240分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到酚醛树脂胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的酚醛树脂胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。
按照上文所述的方法，采用得到的酚醛树脂胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。
实施例2
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入10g氢氧化钠，搅拌均匀，然后将100g大豆蛋白粉缓缓加入，升温至170℃，回流反应60分钟；
降温至90℃，加入浓度为44%的甲醛溶液362g，在温度为90℃的条件下，回流反应60分钟；
然后加入100g尿素，在温度为90℃的条件下，回流反应60分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到复合胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的复合胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。由表1可知，本发明实施例2制备的复合胶黏剂的游离甲醛含量极低。
按照上文所述的方法，采用得到的复合胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。由表2可知，采用本发明提供的复合胶黏剂，能制备得到强度高、耐水性较好、甲醛释放量较低的胶合板。
比较例2
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入10g氢氧化钠，搅拌均匀；
升温至90℃，加入浓度为44%的甲醛溶液362g，在温度为90℃的条件下，回流反应60分钟；
然后加入100g尿素，在温度为90℃的条件下，回流反应60分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到酚醛树脂胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的酚醛树脂胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。
按照上文所述的方法，采用得到的酚醛树脂胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。
实施例3
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入5g氢氧化钾，搅拌均匀，然后将50g大豆蛋白粉缓缓加入，升温至140℃，回流反应100分钟；
降温至80℃，加入浓度为44%的甲醛溶液260g，在温度为80℃的条件下，回流反应100分钟；
然后加入60g尿素，在温度为80℃的条件下，回流反应90分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到复合胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的复合胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。由表1可知，本发明实施例3制备的复合胶黏剂的游离甲醛含量极低。
按照上文所述的方法，采用得到的复合胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。由表2可知，采用本发明提供的复合胶黏剂，能制备得到强度高、耐水性较好、甲醛释放量较低的胶合板。
比较例3
将100g熔融苯酚投入四口烧瓶中，加入5g氢氧化钾，搅拌均匀；
升温至80℃，加入浓度为44%的甲醛溶液260g，在温度为80℃的条件下，回流反应100分钟；
然后加入60g尿素，在温度为80℃的条件下，回流反应90分钟，再加入适量蒸馏水，降温出料，得到酚醛树脂胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的酚醛树脂胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。
按照上文所述的方法，采用得到的酚醛树脂胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。
比较例4
在四口瓶中加入200g水和4g亚硫酸钠，配制成亚硫酸钠溶液，然后向所述亚硫酸钠溶液中加入2g有机蒙脱土，搅拌30分钟，分散均匀，得到混合液；
向所述混合液中加入30g大豆蛋白粉，搅拌30分钟，直至大豆蛋白粉完全分散在水中，得到大豆胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的大豆胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。
按照上文所述的方法，采用得到的大豆胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。
比较例5
将反应瓶升温至50℃，加入预热好的500g苯酚、400g水和浓度为40%的氢氧化钠溶液250g，开动搅拌10分钟；
然后缓慢加入浓度为37%的甲醛溶液690g，升温至（90±2）℃，在此温度下保温50分钟；
降温至70℃，接着向所述反应瓶中缓慢加入179g所述甲醛溶液和50g所述氢氧化钠溶液，10分钟后升温至（90±2）℃，直至粘度为涂-4杯30秒～32秒（20℃），立即降温至40℃，出料，得到酚醛树脂。
将80g软水、3g碳酸钠和35g大豆蛋白粉加入到反应瓶中，搅拌均匀，升温至40℃，保温反应6小时；
然后降温至30℃，相所述反应瓶中按顺序加入1.2g硼砂和0.5g硫酸铝，搅拌均匀，得到大豆蛋白添加物。
按照重量份数比为50：50，将所述酚醛树脂和大豆蛋白添加物混合均匀，得到胶黏剂。
按照上文所述的方法，对得到的胶黏剂进行性能测试，结果参见表1。
按照上文所述的方法，采用得到的胶黏剂制备三层胶合板，并对其进行性能测试，结果参见表2。
由以上实施例和比较例可知，本发明提供的复合胶黏剂具有较好的强度和耐水性，产品性能与酚醛树脂胶黏剂相当，并且游离甲醛含量极低。另外，本发明提供的复合胶黏剂采用一步法合成，工艺简单、成本较低，可操作性强。
应用所述复合胶黏剂时，本发明得到的胶合板在100℃的沸水中蒸煮3h，胶合强度≥1.5MPa；水煮4h后，胶合强度可在1MPa以上。表明所述胶合板强度高、耐水性好，同时其甲醛释放量较低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将植物蛋白粉、酚类化合物和碱性化合物混合，回流反应，得到第一反应液，所述植物蛋白粉与酚类化合物的质量比为(1～10)：10，所述碱性化合物与酚类化合物的质量比为(0.5～10)：100，所述反应的温度为70℃～170℃，所述反应的时间为60min～180min；
b)将所述步骤a)得到的第一反应液与醛类化合物混合，继续回流反应，得到第二反应液；
c)将所述步骤b)得到的第二反应液与氨基化合物混合，继续回流反应，得到复合胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述植物蛋白粉选自大豆蛋白粉、小麦蛋白粉和玉米蛋白粉中的一种或多种；
所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种；
所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为(2～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为60℃～90℃，所述反应的时间为60min～240min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述氨基化合物选自尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种；
所述氨基化合物与酚类化合物的质量比为(0.5～10)：10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述反应的温度为50℃～90℃，所述反应的时间为60min～240min。
8.一种复合胶黏剂，由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.一种胶合板，使用权利要求8所述的复合胶黏剂制得。
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