发明内容
本发明是为了解决现有大豆胶黏剂或者大豆蛋白胶黏剂存在大豆蛋白含量低、水分含量高、黏度大的问题,而提供利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。本发明以大豆蛋白粉或者大豆蛋白为原料,在强碱性和较高温度下,使相对分子量很大的大豆蛋白分子发生必要的降解,分子量适当降低,从而制备一种高蛋白含量、低粘度的、极低甲醛释放的环保木材胶黏剂。
本发明通过如下技术方案实现:
本发明的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂按重量份数比由60~80份脱脂大豆蛋白粉(或大豆分离蛋白)、5~10份强碱和95份水,在85~95℃,通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,再加入0.01~20份乙二醛、戊二醛或者两者的混合物混匀而制成的。
本发明中利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取60~80份脱脂大豆蛋白粉(或大豆分离蛋白)、5~10份强碱、95份水和0.01~20份乙二醛、戊二醛或者两者的混合物;二、将步骤一称取的强碱溶于步骤一称取的水中得到强碱溶液,然后将强碱溶液升温至85~95℃,边搅拌边加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉(或者大豆分离蛋白),然后在85~95℃保持搅拌回流2~4小时(实现大豆蛋白粉或者大豆蛋白的降解),冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的乙二醛、戊二醛或者两者的混合物,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。
上述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾;浓磷酸的重量百分比浓度为80~85%。
本发明的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂及其制备方法,其对大豆蛋白进行强碱性降解处理不同于现有技术中的大豆蛋白的碱变性(KALAPATHY U.,HETTIARACHCHY N.S.,MYERS D.,RHEE K.C.Alkali-Modified Soy Proteins:Effect of Salts and Disulfide Bond Cleavage on Adhesion and Viscosity.Journal of the American Oil Chemists′Society,1996,73(8):1063-1066),后者的变性处理相对很温和,其pH值通常在10左右,温度不高于60℃,所以碱变性后的大豆蛋白仍有相当量的高级结构,多数一级结构破坏不明显,胶液粘度反而增加,产物多为悬浮液,胶液大豆蛋白含量不能太高,通常在10%~15%左右。本发明的对大豆单被的强碱降解处理,即让大豆蛋白在强碱性(体系pH值>14)和较高温度(>80℃)条件下发生适度降解,不仅使大豆蛋白中肽链之间构筑成蛋白质高级结构(紧密的球形结构)的次级键(氢键、二硫键、盐键、离子键等)完全破坏,肽分子链完全舒展,释放球形结构内包裹的多数极性基团,使蛋白质对基材的吸附作用增加,从而提高胶接强度;同时还能使伸展开的大分子肽链的部分主键(肽键)发生适当的降解断裂降低大分子肽链的相对分子质量(即使蛋白质的一级结构也发生变化),由此能够显著提高大豆蛋白的水溶解性和胶液浓度,并降低胶液的黏度。
与现有技术相比,本发明所述的木材胶黏剂是一种大豆蛋白胶黏剂,具有高固体含量(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法测定胶液的固含量为40.3%~50.6%)、大豆蛋白含量高(其大豆蛋白粉或者大豆分离蛋白的重量分数是胶液32%~42%)、低粘度(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法在25℃时测定胶液粘度为33~245mPa·s)、胶接效果好和极低游离甲醛释放的特点,是一种环保胶黏剂。与现有制备大豆胶技术相比,本发明的大豆蛋白胶黏剂的固体含量与我国目前人造板企业用脲醛树脂胶的固含量(通常在45%~55%之间)相当,由此可明显降低人造板制造过程中因为大豆胶水分多引起的干燥能耗。本发明制造出的大豆蛋白胶黏剂可用于制备胶合板、刨花板和中密度纤维板。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂,按重量份数比由60~80份脱脂大豆蛋白粉、5~10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,再加入0.01~20份二元醛混匀而制成的。
本实施方式的木材黏剂,具有高固体含量(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法测定胶液的固含量为40.3%~50.6%)、大豆蛋白含量高(其大豆蛋白粉或者大豆分离蛋白的重量分数是胶液32%~42%)、低粘度(按照国家标准GBT 14074-2006所述方法在25℃时测定胶液粘度为33~245mPa·s)、胶接效果 好和极低游离甲醛释放的特点,是一种环保胶黏剂。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂,按重量份数比由60~80份大豆分离蛋白、5~10份强碱和95份水通过降解反应后用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,再加入0.01~20份二元醛混匀而制成的。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三不同的是:所述的二元醛为乙二醛、戊二醛或者两者的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式所述二元醛为混合物时,乙二醛与戊二醛按任意比混合。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四不同的是:所述浓磷酸的重量百分比浓度为80~85%。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取60~80份脱脂大豆蛋白粉、5~10份强碱、95份水和0.01~20份二元醛;二、将步骤一称取的强碱溶于步骤一称取的水中得到强碱溶液,然后将强碱溶液升温至85~95℃,边搅拌边加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉,然后在85~95℃保持搅拌回流2~4小时(实现大豆蛋白粉的降解),冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的二元醛,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。
本实施方式所述的磷酸的浓度为80~85%(重量)。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:采用大豆分离蛋白代替脱脂大豆蛋白粉。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式六或七不同的是:所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式六至八不同的是:所述的二元醛为乙二醛、戊二醛或者两者的混合物。其它与具体实施方式六至八相同。
本实施方式所述二元醛为混合物时,乙二醛与戊二醛按任意比混合。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式六不同的是:步骤一中按重 量份数比分别称取65份脱脂大豆蛋白粉、9份强碱、95份水和0.9份二元醛。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十一:本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取65份大豆分离蛋白、9份氢氧化钠、95份水和0.9戊二醛;二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液,然后将氢氧化钠溶液升温至95℃,边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白,然后在95℃保持搅拌回流3.5小时,冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的戊二醛,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。
本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为42.1%、大豆分离蛋白含量37.7%、粘度47.6mPa·s(25℃),可用于制备中密度纤维板和刨花板。
本实施方式中的大豆分离蛋白在上述条件下经过强碱降解,其相对分子质量显著降低。在Agilent 1100凝胶渗透色谱仪(GPC)上,对具体实施方式十一中将65份大豆分离蛋白、9份氢氧化钠和95份水在95℃下降解3.5小时后产物如下条件进行相对分子质量及分布测试:色谱柱为79911GP-101PL gel(相对分子质量小于4000)串联79911gp-104PL gel(相对分子质量小于4000-400000)串联79911GP-105PL gel(相对分子质量40000-4000000);样品浓度0.5%水溶液;流动相为水,流速1mL/min;示差检测器;以10种已知相对分子质量的单分散聚乙二醇为相对分子量标准样。结果如图1中A的凝胶渗透色谱图所示(图中的M表示GPC峰的相对分子质量),上述条件降解大豆分离蛋白产物的数均相对分子质量为2710,分布于422~3647,主要分布在871~3647之间。而文献1(KUMARA R.,CHOUDHARY V.,MISHRA S.,VARMA I.K.,MATTIASON B.Adhesives and plastics based on soy proteinproducts.Industrial Crops and Products,2002,16(3):155-172)报道,未经降解大豆蛋白的相对分子质量主要在150000-600000之间。由此可见,通过强碱降解能够使大豆蛋白分子显著降低,从而使之水溶解性提高,溶液黏度低。
制备中密度纤维板时,使用工厂制备中密度纤维板的未施加胶黏剂的混杂木纤维,预先将混杂木纤维干燥到含水率为3~5%,在拌胶机中将上述制备的大豆蛋白胶喷入杂木纤维,施胶量为12%(胶黏剂固形物与绝干杂木纤维的重 量百分比);将拌胶的木纤维铺装成板胚,于1.2MPa压力下预压1分钟,然后在150℃下热压4.5分钟,得到厚度为11.8mm的纤维板。纤维板材的物理力学性能按照国家标准GB/T 11718-1999进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB 18580-2001进行测试,结果如表1所示。
制备刨花板时,所使用刨花为实验室采用双鼓轮刨片机自制的杨木刨花,预先将杨木刨花干燥到含水率为3~5%,在拌胶机中将上述制备的大豆蛋白胶喷入刨花,施胶量为10%(胶黏剂固形物与杨木刨花的重量百分比);将拌胶的杨木刨花铺装成板胚,于1.2MPa压力下预压1分钟,然后在150℃下热压4.25分钟,得到厚度为10.6mm的刨花板。刨花板材的物理力学性能按照国家标准GB/T4897-2003进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB 18580-2001进行测试,结果也如表1所示。
表1
制备刨花板或纤维板时,为了满足施教的要求,大豆蛋白胶液的黏度不应太大,因此在制备时,需采用高的降解温度(90~95℃)、长的降解时间(3~4小时)以及高的强碱用量(7~10份)。
具体实施方式十二:本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取80份大豆分离蛋白、6份氢氧化钠、95份水和15份乙二醛;二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液,然后将氢氧化钠溶液升温至90℃,边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白,然后在90℃保持搅拌回流2.5小时,冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的乙二醛,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。
本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为48.3%、大豆分离蛋白含量 38.4%、粘度231.5mPa·s(25℃),可用于制备胶合板。
本实施方式中的大豆分离蛋白在上述条件下经过强碱降解,其相对分子质量也显著降低。在Agilent 1100凝胶渗透色谱仪(GPC)上,对具体实施方式十二中将80份大豆分离蛋白、6份氢氧化钠和95份水在90℃下降解2.5小时后产物按照如下条件进行相对分子质量及分布测试:色谱柱为79911GP-101PLgel(相对分子质量小于4000)串联79911gp-104PL gel(相对分子质量小于4000-400000)串联79911GP-105PL gel(相对分子质量40000-4000000);流动相为水,流速1mL/min,示差检测器;以10种已知相对分子质量的单分散聚乙二醇为相对分子量标准样。结果如图1中B的凝胶渗透色谱图所示(图中的M表示GPC峰的相对分子质量),上述条件降解大豆分离蛋白产物的数均相对分子质量为4249,分布于352~5625,主要分布在1024~5625之间。由于具体实施方式十二的降解条件较具体实施方式十一更温和(强碱用量从9份降到6份、温度从95℃降到90℃、时间从3.5小时减到2.5小时,蛋白用量从65份增加到80份),因此,降解产物的黏度和分子量都有所增加。
使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板,预先将杨木单板干燥到含水率为3-7%,然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面,施胶量为300g/m2(双面施胶量,液体胶液计量);将涂胶的杨木单板组成板胚,于0.8MPa压力下预压5分钟,然后在125℃下热压4分钟,得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试,结果如表2的胶合板I所示。
表2
具体实施方式十三:本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏 剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取80份脱脂大豆蛋白粉、6份氢氧化钠、95份水和15份乙二醛;二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液,然后将氢氧化钠溶液升温至90℃,边搅拌边逐渐加入步骤一称取的脱脂大豆蛋白粉,然后在90℃保持搅拌回流2.5小时,冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的乙二醛,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂。
本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为48.7%、脱脂大豆蛋白粉含量38.3%、粘度249.5mPa·s(25℃),可用于制备胶合板。
使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板,预先将杨木单板干燥到含水率为3-7%,然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面,施胶量为300g/m2(双面施胶量,液体胶液计量);将涂胶的杨木单板组成板胚,于0.8MPa压力下预压5分钟,然后在125℃下热压4分钟,得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试,结果如表2的胶合板II所示。
具体实施方式十四:本实施方式利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂制备方法如下:一、按重量份数比分别称取80份大豆分离蛋白粉、6份氢氧化钠、95份水和5份二元醛;二、将步骤一称取的氢氧化钠溶于步骤一称取的水中得到氢氧化钠溶液,然后将氢氧化钠溶液升温至90℃,边搅拌边逐渐加入步骤一称取的大豆分离蛋白粉,然后在90℃保持搅拌回流2.5小时,冷却到室温;三、将步骤二所得的产物用浓磷酸调pH值在6.5~7.5,然后加入步骤一称取的二元醛,搅拌混匀,即得到利用强碱性降解大豆蛋白制备的木材胶黏剂;其中二元醛由戊二醛和乙二醛按1∶4重量比组成的混合物。
本实施方式方法制木材胶黏剂的固含量为47.1%、脱脂大豆蛋白粉含量41.4%、粘度249.5mPa·s(25℃),可用于制备胶合板。
使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板,预先将杨木单板干燥到含水率为3-7%,然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面,施胶量为300g/m2(双面施胶量,液体胶液计量);将涂胶的杨木单板组成板胚,于0.8MPa压力下预压5分钟,然后在125℃下热压4分钟,得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按 照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试,结果如表2的胶合板III所示。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十二和十四不同的是:步骤一所述的强碱为氢氧化钾,二元醛是2份戊二醛。将80份大豆分离蛋白粉、6份氢氧化钾和95份水按照具体实施方式二在90℃下降解2.5小时后制备的大豆蛋白胶黏剂,其固含量为45.8%、脱脂大豆蛋白粉含量41.7%、粘度205mPa·s(25℃),可用于制备胶合板。
使用1.2mm厚的杨木单板制备三层胶合板,预先将杨木单板干燥到含水率为3-7%,然后将胶黏剂涂刷到单板芯层的两面,施胶量为300g/m2(双面施胶量,液体胶液计量);将涂胶的杨木单板组成板胚,于0.8MPa压力下预压5分钟,然后在125℃下热压4分钟,得到三层胶合板。胶合板材的胶接强度按照国家标准GB/T 9846.5-2004进行测试,游离甲醛释放量按照国家标准GB18580-2001进行测试,结果如表2的胶合板IV所示。