CN103880081A - 一种铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，是一种快速制备铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的低温水热合成方法，其利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在190～230℃下反应36～60小时，将反应产物经多次离心清洗处理后，在真空干燥烘箱中60℃干燥24～48小时，最终得到10～20nm大小的AgCrO2纳米晶材料。本方法操作简单，工艺参数易于控制，无污染、产率高，可广泛用于透明导电氧化物等光电功能器件中。

Description

一种铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成制备领域，特别是利用水热法在较低温度下合成制备AgCrO2纳米晶材料。
背景技术
1997年，日本东京工业大学Hosono教授等人首次在Nature上报道基于化学价带修饰理论设计并制备出铜铁矿（ABO2）结构的本征p型CuAlO2薄膜。受CuAlO2化学设计思想的启发，系列ABO2结构半导体材料（A=Cu或Ag；B=Al，Ga，In，Sc，Y，Cr，Co或La等）已成为p型TCO的重点研究关注对象。但是，目前关于ABO2材料的研究报道多集中在p型致密膜上，而纳米级ABO2晶体材料的报道非常少，限制了ABO2材料作为介孔光阴极薄膜材料在染料敏化太阳电池等光电化学领域的应用。
和常见的利用高温固相反应法制备Cu基铜铁矿结构材料不同，由于Ag2O热稳定性较差（～300℃），导致难以通过高温固相反应法合成系列Ag基铜铁矿结构材料。所以，已报道的系列Ag基ABO2材料（A=Ag，B=In、Al、Ga、Cr等）多采用离子交换反应法、水热反应法制备。离子交换反应法一般可以分两步，但该方法反应温度高、反应时间长、颗粒尺寸大（～200nm）。如采用粒子交换法制备AgCrO2时，一般要求现在650～800℃左右烧结12小时制备LiCrO2，然后再在320℃度下利用离子交换反应12小时，才能制备出AgCrO2材料。另外，水热法反应非常复杂，反应条件比较敏感，比如反应物前驱体组分、pH值、质量，反应时间、温度、压强，添加剂等等都会对反应产物形貌、物相、尺寸产生很大影响，导致水热反应条件的调控优化比较困难。如已报道的利用水热反应在400℃-40MPa的极端苛刻条件下反应12小时，制备出的AgCrO2材料尺寸约2μm。目前，虽然可以通过一步水热合成反应法在较低温度下（210℃）制备出系列Ag基ABO2材料（如AgAlO2），但还未发现关于水热法制备纳米级Ag基ABO2材料的任何相关报道。
鉴于目前报道的Ag基ABO2材料晶体尺寸较大，远未达到纳米尺度，使得与材料的晶体结构、形貌、尺寸相关的光电化学性质的纳米效应未能得到充分体现。所以急需加紧开展纳米级Ag基ABO2结构半导体材料的基础研究和制备工艺开发，全面掌握调控其半导体特性，以适用于各种新型光电功能器件中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种快速制备铜铁矿结构AgCrO2材料的低温水热合成方法，以制备出纳米级AgCrO2晶体材料。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，是一种快速制备铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的低温水热合成方法，其利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在190～230℃下反应36～60小时后，将反应产物经多次离心清洗处理，得到纳米级AgCrO2晶体材料。
所述的反应前驱体，可以是AgNO3和Cr(NO3)3水溶液，或是其他含Ag+和Cr3+的化合物，如Ag2O、CrCl3等。
所述的反应前驱体可以由下述方法制成：首先在室温下将AgNO3和Cr(NO3)3按照摩尔比0.9～1.1：1加入去离子水中，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后；再加入3～5倍摩尔量的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全后待用。
所述调控填充率，是指调控水热反应釜中反应液的填充率可以为65～75%。
所述离心清洗处理，其方法可以是：依次采用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗；该次序也可以依据工艺要求进行调整，如依次采用去离子水、稀NH3·H2O、稀HNO3、无水乙醇的清洗次序。
本发明提供的上述方法制备的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料，其用途是：在透明导电氧化物的光电功能器件中的应用。
所述的透明导电氧化物的光电功能器件可以是指染料敏化太阳电池或光电化学电池。
本发明利用水热合成反应，在较低温度下（190℃）通过一步反应法制备出纳米级AgCrO2晶体材料。首次开发出一种AgCrO2纳米晶材料高产率、低成本的快速制备方法，对于促进铜铁矿结构p型半导体材料及其在光电器件领域的应用发展，均具有十分重要的学术价值。
本发明与现有技术相比，其显著效果主要有：首次制备出纳米级AgCrO2晶体材料，填补了国内外关于纳米Ag基铜铁矿结构半导体材料的研究空白。
本发明主要有以下几个特点：
（1）该方法制备工艺简单、工艺参数容易控制、实验重复性好、单次产量高。
（2）该方法使用的反应原材料来源广泛，所有反应物全部为无机物，价格低廉，生产成本低。
（3）在反应温度为190～230℃时，均可得到AgCrO2晶体材料（如图1）。随着反应温度从230℃降低到190℃时，纳米晶尺寸从20～50nm（如图2）减小到10～20nm（如图3）。
附图说明
图1为实施例1、2、3所制备出的反应产物X射线衍射图谱；图中横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。从图中可以看出，在反应温度为190～230℃时，均可以制备出CuCrO2晶体材料，对应标准衍射图谱编号为70-1703。各衍射峰强度较弱，峰位半高宽较大，暗示所得反应产物为纳米尺度晶体材料。
图2为实施例1所制备出的AgCrO2纳米晶透射电镜图。在反应温度为230℃时，利用透射电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的CuCrO2材料晶体尺寸约20～50nm，微观形貌为六方片状（截面为层状结构），符合典型的铜铁矿材料晶体结构。
图3为实施例3所制备出的AgCrO2纳米晶透射电镜图。在反应温度为190℃时，利用透射电子显微镜对反应产物观测拍摄微观形貌照片。从图中可以看出，所制备出的CuCrO2材料晶体尺寸约10～20nm，微观形貌为六方片状。
图4为实施例4所制备出的AgCrO2纳米晶EDS能谱面扫描测试结果，Si来源于制样使用硅片基底，Pt来源于制样喷铂镀膜，利用场发射扫描电镜附带的X射线能谱分析对其成分进行测试。从图中可以看出：纳米晶材料有Ag、Cr、O三种元素组成；其中Ag：Cr=0.88：1接近于起始反应物中Ag/Cr=0.9。
具体实施方式
本发明所述的水热反应前驱体所使用的化学药品，主要包括AgNO3、Cr(NO3)3、NaOH、无水乙醇、HNO3、NH3·H2O和去离子水等。首先配制好反应前驱体，然后转移到水热反应釜中，密封后在烘箱中特定温度下保温一段时间。待反应釜自然冷却后，取出反应产物，经多次离心清洗处理并在真空烘箱中60℃干燥24～48小时，最终得到10～20nm大小的AgCrO2纳米晶材料。
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
实施例1：
在室温下按照Ag：Cr摩尔比为0.9～1.1：1称量AgNO3和Cr(NO3)3后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的4倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。将上述反应前驱体转移至水热反应釜中（一般为聚四氟乙烯），控制反应液填充率约65%。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为230℃，反应时间为36～60小时。
反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到AgCrO2纳米晶。
实施例2：
在室温下按照Ag：Cr摩尔比为1：1称量AgNO3和Cr(NO3)3后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的4倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。
将上述反应前驱体转移至水热反应釜中（一般为聚四氟乙烯），控制反应液填充率约65～75%。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为210℃，反应时间为36～60小时。
反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到AgCrO2纳米晶。
实施例3：
在室温下按照Ag：Cr摩尔比为1：1称量AgNO3和Cr(NO3)3后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的3倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。
将上述反应前驱体转移至水热反应釜中（一般为聚四氟乙烯），控制反应液填充率约70%。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为190℃，反应时间为36～60小时。
反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到AgCrO2纳米晶。
实施例4：
在室温下按照Ag：Cr摩尔比为0.9：1称量AgNO3和Cr(NO3)3后，加入去离子水中经磁力搅拌器搅拌10～15分钟左右，待完全溶解后，再加入起矿化剂作用的5倍摩尔量的NaOH，继续搅拌10～15分钟左右至完全溶解，形成水热反应前驱体。
将上述反应前驱体转移至水热反应釜中（一般为聚四氟乙烯），控制反应液填充率约75%。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行水热反应，设定反应温度为190℃，反应时间为36～60小时。
反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应产物。依次使用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、去离子水、无水乙醇等离心清洗数次，最后在真空烘箱中60℃保温24～48小时干燥，可以得到AgCrO2纳米晶。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的铜铁矿结构的AgCrO2纳米晶材料的水热制备方法及其纳米晶材料进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明的权利要求及其等同的技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是一种快速制备铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的低温水热合成方法，其利用低温水热反应，调控包括反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数，在190～230℃下反应36～60小时后，将反应产物经多次离心清洗处理，得到纳米级AgCrO2晶体材料。
2.根据权利要求1所述的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是所述的反应前驱体，是AgNO3和Cr(NO3)3水溶液，或是其他含Ag+和Cr3+的化合物。
3.根据权利要求1所述的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是所述的反应前驱体由下述方法制成：首先在室温下将AgNO3和Cr(NO3)3按照摩尔比0.9～1.1：1加入去离子水中，在磁力搅拌器充分搅拌溶解后；再加入3～5倍摩尔量的NaOH作为矿化剂，充分搅拌至溶解完全后待用。
4.根据权利要求1所述的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是：调控水热反应釜中反应液的填充率为65～75%。
5.根据权利要求1所述的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是：依次采用去离子水、稀HNO3、稀NH3·H2O、无水乙醇的次序对反应产物进行离心清洗。
6.根据权利要求5所述的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的制备方法，其特征是：所述的选择清洗液的先后次序可以进行调整。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的铜铁矿结构AgCrO2纳米晶材料的用途，在透明导电氧化物的光电功能器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征是所述的透明导电氧化物的光电功能器件是指染料敏化太阳电池或光电化学电池。
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