CN103342396B

CN103342396B - 一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法

Info

Publication number: CN103342396B
Application number: CN201310250842.8A
Authority: CN
Inventors: 曹传宝; 朱有启; 李继利; 杨鑫莹
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103342396A

Abstract

本发明公开了一种微波液相合成类石墨烯超薄二维氢氧化镍纳米材料的方法。先将可溶性镍盐和碱试剂分别溶于亲水性试剂中，待充分溶解后按照混合后溶液中一价镍离子和氢氧根离子的摩尔比为1:(1～8)共同加入反应容器中，搅拌，在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离。然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱干燥后便得到二维氢氧化镍纳米材料。本发明采用的微波液相合成方法结合了微波快速均匀加热和液相合成的优点，反应周期短，反应产率高，所得到的产品纯度高，无其他杂质。本发明所设计的方法具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。

Description

一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，属于类石墨烯超薄二维纳米材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯的出现开启了纳米材料科技新的重要研究领域，把低维纳米材料科学研究带向了二维（2D）时代，英国曼切斯特大学的两位科学家Andre K.Geim和Konstantin S.Novoselov也因在石墨烯制备表征方面做出的突出贡献被授予2010年诺贝尔物理学奖。作为典型的2D纳米结构材料，石墨烯表现出了新奇的物理化学特性，尤其是高的比表面积和表面载流子迁移率，使之在电子学、光子学、自旋电子学等领域有着独特的应用，在短短的几年内就已经成功应用到LED显示屏、催化剂载体、新型能量储存与转化设备上。石墨烯表现出来的巨大科研和应用价值也引起了研究者对其他类型具有高表面原子比例的2D纳米结构材料的关注，主要为类石墨烯无机2D纳米结构材料。目前广受关注的类石墨烯2D层状材料主要有过渡金属硫族化合物、过渡金属氧化物、金属氢氧化物等。由于巨大的比表面积和超薄的微观结构，这些2D纳米结构材料表现出了特异的表面结构和电子特性，具有优异的力学、电学和光学性能，宏观上体现为超薄、透明和高柔韧性，可广泛应用于光电子器件、生物化学传感器、催化剂、超级电容器、锂离子电池、燃料电池及太阳能电池等领域，尤其是在高度依赖于材料表界面性能的光电化学反应领域，2D材料更是表现出了优越的性能。然而，2D纳米结构材料的这些一系列革新的性能和应用却依赖于材料的可控规模化制备。2D纳米结构材料特异的性能取决于其厚度和面积，因而通过纳米尺度和形貌结构的调控来设计合成新的2D纳米材料被认为是现代化学和材料科学的一个前沿研究课题。此外，2D氢氧化镍纳米结构材料引起了许多科技工作者的兴趣，在材料微尺度下的调控合成上做了大量的研究工作，并实现了其在气敏传感器、催化、锂离子电池、超级电容器、燃料电池和镍基碱式电池等方面重要的潜在应用。

目前制备2D纳米结构材料广泛采用的方法为化学剥离、化学气相沉（CVD）和分子束外延生长（MBE）等。化学剥离法虽然产量大，但是具有不可控的缺点，所制备出来的2D纳米材料尺寸和形貌不均匀，尤其是厚度和面积大小不一。而化学气相沉积虽然能制备出高质量的2D纳米材料，但是其产量较低，且高度依赖于生长基体，成本较高，不适合工业化应用。相比较而言，液相法是比较有前景的合成2D纳米材料的方法，合成过程简单可控，适合工业化开发应用。

基于先进微波加热液相合成方法，近年来被用于合成各种纳米材料。喻学锋等公开了一种微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法(中国专利公开号CNIO1864314A)，所制得的产物颗粒大小均匀。与传统的液相合成方法相比，微波液相合成法是一种简单、环保的材料合成方法，能大大缩短反应时间，选择性加热具有不同微波吸收特性的化合物，加热均匀，合成效率高，适合大规模制备。同时据申请人所知，至今为止未见报道过利用微波液相合成类石墨烯超薄2D氢氧化镍纳米材料的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术无法同时满足产量大，且产品质量可控的问题，提供一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，具体步骤如下：

步骤一、将镍盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中一价镍离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，氢氧根离子的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；

步骤二、将步骤一所得的两种溶液混合，混合比例为一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料；

步骤三、将步骤二所得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱干燥后便得到二维氢氧化镍纳米材料。

所述镍盐原料为：硝酸镍，乙酸镍，氯化镍，硫酸镍，草酸镍，氢氧化镍中的一种或两种以上的混合盐；

所述碱性试剂为：氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，尿素，乙二胺中的一种或两种以上的混合碱；

所述亲水性溶剂为：去离子水，乙醇，乙二醇，丙三醇，异丁醇，丙酮，苯，苯乙烯，乙腈中的一种或两种以上的混合溶液。

有益效果

1、本发明的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，其微观结构形貌特征为超薄、大面积、单分散片状，厚度最薄时可达1nm，长宽为数个微米，可用于制备金属-氢镍碱性电池、超级电容器电极活性材料和催化剂等。

2、本发明的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，操作简单，成本低廉，反应条件温和，整个反应过程在常压下进行，反应温度在80～170℃之间，反应时间为0.5～180分钟，产物尺寸和形貌均匀，分散性好。

3、本发明的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，采用的微波液相合成方法结合了微波快速均匀加热和液相合成的优点，反应周期短，反应产率高，而且微波的选择性加热利于抑制副反应的发生，因此所得到的产品纯度高，无其他杂质。与普遍采用的化学剥离和高温气相沉积制备超薄类石墨烯二维纳米材料的方法相比，本发明所设计的方法具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。

附图说明

图1为说明实施案例1所制备的二维氢氧化镍纳米材料的X-射线衍射图谱；

图2为说明实施案例1所制备的二维氢氧化镍纳米材料的扫描电子显微镜图；

图3为说明实施案例1所制备的二维氢氧化镍纳米材料的透射电子显微镜图；

图4为说明实施案例2所制备的二维氢氧化镍纳米材料的高分辨透射电镜图；

图5为说明实施案例3所制备的二维氢氧化镍纳米材料的比表面积测试图；

图6为说明实施案例4所制备的二维氢氧化镍纳米材料的能谱图；

图7为说明实施案例8所制备的二维氢氧化镍纳米材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（一）将硝酸镍和氢氧化钠分别溶于去离子水中，硝酸镍的浓度为0.05mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:4，分别取配制好的上述硝酸镍和氢氧化钠的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

（三）将上步得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱里100℃干燥12小时后便得到二维氢氧化镍纳米材料。

图1是二维氢氧化镍纳米材料的X射线衍射图谱，所制得的材料为纯α相六方层状结构的氢氧化镍，没有其他相如β相或其他杂质存在，且材料结晶良好。图2是二维氢氧化镍纳米材料的扫描电子显微镜图片，所制得的材料尺寸和形貌均匀，均为纳米片状，分散性良好。图3为二维氢氧化镍纳米材料的透射电子显微镜图片，所制得的材料为透明的超薄结构，类似于石墨烯，其厚度约为1nm。

实施例2

（一）将硝酸镍和氢氧化钾分别溶于去离子水中，硝酸镍的浓度为0.10mol/L，氢氧化钾的浓度为0.10mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:1，分别取配制好的上述硝酸镍和氢氧化钾的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

图4为二维氢氧化镍纳米材料的高分辨透射电子显微镜图片，所制得的材料为典型的类石墨烯层状结构，且均匀为单层，其厚度约为1.7nm。

实施例3

（一）将氯化镍和氢氧化钾分别溶于去离子水中，氯化镍的浓度为0.20mol/L，氢氧化钾的浓度为0.80mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:8分别取配制好的上述氯化镍和氢氧化钾的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

（三）将上步得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱里110℃干燥12小时后便得到二维氢氧化镍纳米材料。

图5为二维氢氧化镍纳米材料的比表面积测试图，由于所制得的氢氧化镍为类石墨烯二维超薄纳米材料，具有很高的比表面积，测试结果显示其比表面积高达190.15m²/g。

实施例4

（一）将硫酸镍和尿素分别溶于去离子水和乙二醇中，硫酸镍的浓度为0.10mol/L，尿素的浓度为0.80mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:4分别取配制好的上述硫酸镍和尿素的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为900W的微波激发加热条件下冷凝回流30分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

（三）将上步得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱里80℃干燥12小时后便得到二维氢氧化镍纳米材料。

图6为二维氢氧化镍纳米材料的能谱图，除了来自于测试基体的Si和C元素外，只检测到Ni和O元素，无其他杂质元素出现，说明所制备的氢氧化镍纯度较高。

实施例5

（一）将醋酸镍和氨水分别溶于去离子水中，醋酸镍的浓度为0.25mol/L，氨水的浓度为1.00mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:3分别取配制好的上述醋酸镍和氨水的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为200W的微波激发加热条件下冷凝回流180分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

（三）将上步得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱里120℃干燥10小时后便得到二维氢氧化镍纳米材料。

实施例6

（一）将草酸镍和氢氧化钠分别溶于乙二醇中，草酸镍的浓度为0.05mol/L，氢氧化钠的浓度为1.20mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:8分别取配制好的上述草酸镍和氢氧化钠的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为1500W的微波激发加热条件下冷凝回流30秒，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

实施例7

（一）将氢氧化镍和氢氧化钾分别溶于体积比为1:5的水和乙二醇的混合溶液中，氢氧化镍的浓度为0.05mol/L，氢氧化钾的浓度为1.20mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:8分别取配制好的上述氢氧化镍和氢氧化钾的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为1500W的微波激发加热条件下冷凝回流120分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

实施例8

（一）将硝酸镍、氯化镍和氢氧化钾分别溶于水溶液中，硝酸镍的浓度为0.025mol/L，氯化镍的浓度为0.025mol/L，氢氧化钾的浓度为1.20mol/L，磁力搅拌30分钟，至充溶解。

（二）按混合后一价镍离子与氢氧根离子的摩尔比为1:8分别取配制好的上述硝酸镍、氯化镍和氢氧化钾的溶液加入到反应容器中混合搅拌30分钟，在功率为1500W的微波激发加热条件下冷凝回流120分钟，自然冷却至室温后离心分离即得到纳米材料。

图7为二维氢氧化镍纳米材料的扫描电子显微镜图，所制得的材料尺寸和形貌均匀，均为超薄片状结构，分散性良好。

Claims

1.一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤三、将步骤二所得到的纳米材料先后用去离子水和无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱干燥后便得到二维α氢氧化镍纳米材料。

2.如权利要求1所述的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：所述镍盐原料为：硝酸镍，乙酸镍，氯化镍，硫酸镍，草酸镍中的一种或两种以上的混合盐。

3.如权利要求1所述的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：所述碱性试剂为：氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，尿素，乙二胺中的一种或两种以上的混合碱。

4.如权利要求1所述的一种微波液相合成类石墨烯二维氢氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：所述亲水性溶剂为：去离子水，乙醇，乙二醇，丙三醇，异丁醇，丙酮，苯，苯乙烯，乙腈中的一种或两种以上的混合溶液。