CN104466157B - 富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24。本发明还提供了所述富锂锰基正极材料的制备方法，将富锂锰基化合物与脱锂剂混合，在脱锂剂的作用下，富锂锰基化合物中的Li2MnO3脱除部分Li2O，得到富锂锰基正极材料。本发明的富锂锰基正极材料由于不可逆产物Li2O的减少使首次库伦效率提高，并且由于存在锂空位与氧空位，提高了倍率性能的同时也具有良好的循环性能；（x‑y）Li2MnO3·yMnO2·（1‑x）Li（MaM′b）O2 （Ⅰ）。

Description

富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料以及磷酸锰铁锂已经成功应用于锂离子电池的正极材料，其中钴酸锂基本上占据了小型锂离子电池的市场，但是由于其价格高、性能低以及安全隐患较大，不能作为锂离子动力电池的正极材料，因此，近年来其它三种材料作为锂离子动力电池正极材料备受关注。然而，上述三种正极材料的实际比容量一般小于150mAh/g，因此若要发展具有广阔应用前景的锂离子动力电池，迫切需要研究出高比容量、低成本、高安全性的新型正极材料。在已经研究出的新型正极材料中，富锂锰基正极材料的放电比容量高达300mAh/g，受到了研究者的极大关注。
就目前的研究情况而言，富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、倍率性能差和循环性差的技术难题，阻碍了其大规模应用。研究表明，通过表面包覆能够有效改善富锂锰基正极材料的库伦效率。如公开号为CN101562245A的中国专利公开了一种利用MnO2对富锂正极材料进行表面包覆的方法，该方法降低了材料的首次不可逆容量损失，改善了材料在高倍率下的循环性能，但是改性后的材料放电容量较低。公开号为CN102738458A的中国专利使用Al、Ce、Mn、Ru、Y、Ni、Co等元素的氧化物或磷酸盐作为富锂锰基正极材料的包覆层，该方法提高了首次库伦效率、改善了循环性能和倍率性能，但是这种改性方法使富锂锰基正极材料的放电电压平台有所下降，导致富锂正极材料的能量密度有所下降。公开号为CN102694164A的中国专利公开了一种表面掺氮或碳的富锂锰基正极材料，该方法虽然提高了富锂锰基正极材料的循环性能，但是这种方法没有解决首次库伦效率较低的问题。
最近，非专利文献J.Electrochem.Soc.153,A1186-A1192，（2006）提出了一种强酸处理富锂锰基正极材料表面的方法，结果证明，强酸处理的化学活化法是一种提高首次效率的有效手段。但是在酸处理过程中，虽然在颗粒表面形成了锂空位和氧空位，但是材料表面结构发生严重破坏，而且部分H质子与Li离子发生交换，从而导致材料的循环性能和倍率性能大幅度降低。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种首次效率、循环性能与倍率性能都较高的富锂锰基正极材料及其制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24；
（x-y）Li2MnO3·yMnO2·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅰ）；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；
a+b=1；0≤b≤0.5。
本发明还提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将如式（Ⅱ）所示的富锂锰基化合物与脱锂剂混合，进行脱锂反应，反应后得到如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料；
（x-y）Li2MnO3·yMnO2·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅰ）；
xLi2MnO3·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅱ）；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；
a+b=1；0≤b≤0.5。
优选的，所述脱锂剂为气体脱锂剂或固体脱锂剂，所述气体脱锂剂为酸性气体或碱性气体；所述固体脱锂剂为可以分解产生酸性气体或碱性气体的物质中的一种或多种。
优选的，所述酸性气体为二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体和硫化氢中的一种或多种。
优选的，所述碱性气体为氨气、磷化氢或联氨。
优选的，所述固体脱锂剂为氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或多种。
优选的，所述脱锂反应为固相脱锂反应或液相脱锂反应。
优选的，所述固相脱锂反应为：将所述固体脱锂剂与富锂锰基化合物按照摩尔比1:100～1:2混合均匀后，在40℃～1000℃下反应2～30h。
优选的，所述固相脱锂反应为：在所述富锂锰基化合物中通入摩尔比为1:100～1:2的气体脱锂剂与惰性气体的混合气体，在40℃～1000℃下反应2～30h。
优选的，所述液相脱锂反应为：将所述富锂锰基化合物、固体脱锂剂与水混合，在60～300℃下反应2～30h，所述富锂锰基化合物与固体脱锂剂的摩尔比为1:100～1:2。
优选的，所述反应结束后对产物进行处理：将反应后的产物与液相萃取剂混合，过滤后进行热处理。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，通过将脱锂剂与富锂锰基化合物反应，利用脱锂剂脱去富锂锰基化合物中Li2MnO3的部分Li2O，得到具有锂空位和氧空位的富锂锰基正极材料。本发明通过采用脱锂剂对富锂锰基化合物进行处理，其表面结构未发生变化，只是表面脱出了Li2O。本发明还提供了上述方法制备的富锂锰基正极材料；Li2O的产生是导致首次库伦效率低的主要原因，因此，本发明的富锂锰基正极材料由于Li2O的减少使首次库伦效率提高；同时由于本发明的富锂锰基正极材料氧空位与锂空位的存在，使锂离子容易扩散，从而使倍率性能与循环性能提高。
附图说明
图1为实施例1～6的富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1～6制备的富锂锰基正极材料首次充放电过程中容量-电压微分曲线；
图3为实施例15制备的富锂锰基正极材料的透射电镜照片；
图4为实施例1与实施例15制备的锂离子电池首次充放电曲线；
图5为实施例1与实施例15制备的锂离子电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24；
（x-y）Li2MnO3·yMnO2·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅰ）；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；
a+b=1；0≤b≤0.5。
本发明以富锂锰基正极材料的衍射峰强度的比值来限定富锂锰基正极材料本身的性质。本发明对富锂锰基正极材料进行X射线衍射的测定条件为：Cu靶，管压为40V，管电流为40mA，扫描速度为2°/min，2θ扫描范围为15°～90°，步长为0.02°，发射狭缝（DS）为1mm，防散射狭缝（SS）为8mm，石墨单色器。
将本发明的富锂锰基材料作为锂离子电池正极材料时，锂离子电池在首次充放电过程中容量-电压微分后的曲线，第一个峰的位置在3.0～3.4V之间，所述容量-电压微分曲线能够反映电池的放电平台电位，该电位内容量-电压微分强度越大，则获得的富锂锰基正极材料的放电容量越高。本发明得到容量-电压微分曲线的测试条件为：电流密度为25mA/g(0.1C)，电压范围为2～4.8V。
本发明还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将如式（Ⅱ）所示的富锂锰基化合物与脱锂剂混合，进行脱锂反应，反应后得到如式（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料；
（x-y）Li2MnO3·yMnO2·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅰ）；
xLi2MnO3·（1-x）Li（MaM′b）O2 （Ⅱ）；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；
a+b=1；0≤b≤0.5。
本发明提供了所述富锂锰基正极材料的制备方法，将富锂锰基化合物与脱锂剂混合，在脱锂剂的作用下使富锂锰基化合物中的Li2MnO3脱出部分Li2O，得到具有锂空位和氧空位的富锂锰基正极材料，同时脱出的Li2O与气体或液体反应生成可溶性的含锂化合物。
按照本发明，在制备富锂锰基正极材料的过程中，将如式（Ⅱ）所示的富锂锰基化合物与脱锂剂混合，在脱锂剂的作用下从所述富锂锰基化合物中的Li2MnO3脱出部分Li2O。
本发明中，所述脱锂剂可以为气体，也可以为固体，若所述脱锂剂为气体，所述脱锂剂优选为酸性气体或碱性气体，所述酸性气体包括但不限于为二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素元素或硫化氢，所述碱性气体优选为氨气、磷化氢或联氨。若所述脱锂剂为固体，所述脱锂剂优选为可以分解产生酸性气体或碱性气体的物质中的一种或多种；更优选为氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或多种。
按照本发明，所述脱锂反应优选为固相脱锂反应或液相脱锂反应。所述固相脱锂反应可以按照如下方式进行：在密闭条件下，将所述固体脱锂剂与富锂锰基化合物按照摩尔比1:100～1:2混合均匀后，在40℃～1000℃下反应2～30h；所述固相脱锂反应还可以按照如下方式进行：在所述富锂锰基化合物中通入摩尔比为1:100～1:2的气体脱锂剂与惰性气体的混合气体，在40℃～1000℃下反应2～30h。所述液相脱锂反应为：将所述富锂锰基化合物、固体脱锂剂与水混合，在60～300℃下反应2～30h，所述富锂锰基化合物与固体脱锂剂的摩尔比为1:100～1:2。
所述富锂锰基正极材料的制备，以二氧化硫为脱锂剂，脱锂反应过程可用下述反应方程式表示：
xLi2MnO3·（1-x）Li（MaM′b）O2+ySO2=（x-y）Li2MnO3·yMnO2·（1-x）Li（MaM′b）O2+yLi2SO3；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0＜x≤0.8；0.01≤y≤0.2；a+b=1；0≤b≤0.5。
按照本发明，所述富锂锰基化合物与所述脱锂剂反应后，得到可溶性锂化合物与具有锂空位和氧空位的富锂锰基正极材料。为了使所述锂化合物与富锂锰基正极材料能够有效分离，本发明优选将与脱锂剂反应后的产物与液相萃取剂混合，使材料表面析出的锂化合物溶解，过滤后除去可溶性锂化合物后进行第二次热处理，所述第二次热处理的作用是除去颗粒表面萃取剂，从而得到性能优异的富锂锰基正极材料。所述第二次热处理的温度优选为120～500℃，更优选为180～350℃。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料的制备方法，通过将脱锂剂与富锂锰基化合物反应，脱去Li2MnO3中的Li2O，得到具有锂空位和氧空位的富锂锰基正极材料。本发明通过采用脱锂剂对富锂锰基化合物进行处理，其表面结构未发生变化，只是表面脱出了Li2O。本发明还提供了上述方法制备的富锂锰基正极材料。现有理论认为富锂锰基正极材料在充电时Li2MnO3会发生活化产生Li2O与MnO2，Li2O的产生是导致首次库伦效率低的主要原因，因此，本发明的富锂锰基正极材料由于Li2O的减少使首次库伦效率提高；同时由于本发明的富锂锰基正极材料氧空位与锂空位的存在，使锂离子容易扩散，从而使倍率性能与循环性能提高。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池富锂锰基正极材料的首次效率大于93%以上，在室温下1C倍率的放电比容量为260mAh/g，常温循环100周，循环性能没有明显下降。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富锂锰基正极材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1）将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和氢氧化钠按照锰元素、钴元素、镍元素和钠元素摩尔比为1：0.25：0.25：3的比例混合，混合搅拌5小时，烘干沉淀物，得到前驱体MnCo0.25Ni0.25(OH)2.5；
2）将步骤1）得到的前驱体MnCo0.25Ni0.25(OH)2.5与氢氧化锂按照摩尔比1：1.5在温度为850℃下热处理24小时，冷却研磨后得到普通富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2.
实施例2
1）将实施例1合成的1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.01molSO2气体，密闭后加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料用蒸馏水洗涤，重复3次，过滤后将材料加热至120℃，热处理16h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.49Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.01MnO2。
实施例3
1）将实施例1合成的1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.05molSO2气体，密闭后加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料用蒸馏水洗涤，重复3次，过滤后将材料加热至120℃，热处理16h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.45Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.05MnO2。
实施例4
1）将实施例1合成的1mol0.5Li2MnO3·0.5LiAl1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.1molSO2气体，密闭后加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料用蒸馏水洗涤，重复3次，过滤后将材料加热至120℃，热处理16h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.1MnO2。
实施例5
1）将实施例1合成的1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.2molSO2气体，密闭后加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料用蒸馏水洗涤，重复3次，过滤后将材料加热至120℃，热处理16h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.2MnO2。
实施例6
1）将实施例1合成的1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.5mol SO2气体，密闭后加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料用蒸馏水洗涤，重复3次，过滤后将材料加热至120℃，热处理16h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.5MnO2。
实施例7
利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪对实施例1～5得到的富锂锰基正极材料进行X射线衍射分析。测定条件为：Cu-Kα线为光源，Cu靶，管压：40V，管流：40mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15～90°，步长：0.02°，发散狭缝（DS）：1mm，防散射狭缝（SS）：8mm，石墨单色器。实施例1～5的富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱如图1所示。
半电池测试：1）将8g实施例1～5中得到的锂空位和氧空位富锂锰基正极材料、1g乙炔黑、1g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以金属锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
利用电化学测试仪对得到的半电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为0.1C～3C，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，容量-电压微分曲线图如图2所示，图2中曲线为实施例1制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，曲线为实施例2制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，曲线为实施例3制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，曲线为实施例4制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，曲线为实施例5制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，曲线为实施例6制备的富锂锰基正极材料的容量-电压微分曲线，由图可知，锂空位和氧空位的富锂锰基正极材料的第一个还原峰的位置在3.2～3.4V之间。实施例1～6的富锂锰基正极材料的电化学性能和XRD数据如表1所示。
表1实施例1～6的物化指标和电化学性能数据表
实施例8
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.01mol NO2气体,密闭后，加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后,加热至300℃，热处理6h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.49Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.01MnO2。
实施例9
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.05mol CO2气体,密闭后，加热至120℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后，加热至400℃，热处理6h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.45Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.05MnO2。
实施例10
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.1mol Cl2气体,密闭后，加热至180℃，热处理8h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后，加热至300℃，热处理6h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.1MnO2。
实施例11
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.2mol HCl气体，密闭后，加热至150℃，热处理5h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后，加热至200℃，热处理6h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.4Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.1MnO2。
实施例12
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入到反应器中，通入0.5mol H2S气体,密闭后，加热至220℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后，加热至400℃，热处理6h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2·0.5MnO2。
实施例13
1）将1mol0.6Li2MnO3·0.4LiCo0.2Mn0.3Ni0.5O2放入反应器上层，将0.01mol碳酸铵放入到反应器后密闭,加热至160℃，热处理12h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤、过滤后,加热至350℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.59Li2MnO3·0.4LiCo0.2Mn0.3Ni0.5O2·0.01MnO2。
实施例14
1）将1mol0.6Li2MnO3·0.4LiCo0.2Mn0.3Ni0.5O2放入反应器上层，将0.05mol碳酸氢铵放入到反应器后密闭,加热至180℃，热处理20h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤、过滤后,加热至400℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.55Li2MnO3·0.4LiCo0.2Mn0.3Ni0.5O2·0.05MnO2。
实施例15
1）将1mol0.4Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2放入反应器上层，将0.1mol氯化铵放入到反应器后密闭，加热至200℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后,加热至350℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2·0.1MnO2。如图3所示，图3为实施例15制备的富锂锰基正极材料的透射电镜照片。
实施例16
1）将1mol0.4Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2放入反应器上层，将0.2mol亚硫酸铵放入到反应器下层。密闭后，加热至200℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后,加热至350℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2·0.1MnO2。
实施例17
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2放入反应器上层，将0.3mol磷化氨放入到反应器后密闭，加热至250℃，热处理18h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后,加热至350℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.2Li2MnO3·0.5LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2·0.3MnO2。
实施例18
1）将1mol0.4Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2放入反应器上层，将0.5mol尿素放入到反应器下层。密闭后，加热至200℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料重复3次用蒸馏水洗涤，过滤后,加热至350℃，热处理8h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2·0.4MnO2。
实施例19
1）将1mol0.8Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2、0.01mol草酸铵、4mol H2O混合均匀,加热至500℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料与2mol乙醇混合均匀，过滤后，加热至150℃，热处理3h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.79Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2·0.01MnO2。
实施例20
1）将1mol0.8Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2、0.02mol乙酸铵、5mol H2O混合均匀,加热至400℃，热处理20h。
2）将步骤1）得到的物料与20mol乙醇混合均匀，过滤后，加热至150℃，热处理3h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.78Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2·0.02MnO2。
实施例21
1）将1mol0.5Li2MnO3·0.5LiCo0.33Mn0.34Ni0.3B0.03O2、0.06mol氟化铵，6mol H2O混合均匀,加热至180℃，热处理16h。
2）将步骤1）得到的物料与2mol H2O混合均匀，过滤后，加热至250℃，热处理36h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.47Li2MnO3·0.5LiCo0.33Mn0.34Ni0.3B0.03O2·0.03MnO2。
实施例22
1）将1mol0.4Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2、0.1mol尿素，10mol H2O混合均匀,加热至250℃，热处理10h。
2）将步骤1）得到的物料与2mol H2O混合均匀，过滤后，加热至250℃，热处理36h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.6LiCo1/3Mn1/5Ni7/15O2·0.1MnO2。
实施例23
1）将1mol0.8Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2、0.5mol碳酸铵、3mol H2O混合均匀,加热至300℃，热处理20h。
2）将步骤1）得到的物料与20mol乙醇混合均匀，过滤后，加热至180℃，热处理3h，得到本发明所述的锂空位富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3·0.2LiCo0.95Fe0.04Nb0.01O2·0.5MnO2。
采用实施例15和实施例1制备的富锂锰基正极材料作为锂离子电池的正极材料，测试锂离子电池的性能，如图4、图5所示，图4为实施例1与实施例15制备的锂离子电池首次充放电曲线；其中曲线A为实施例1制备的锂离子电池的首次放电曲线，曲线B为实施例15制备的锂离子电池的首次放电曲线，曲线C为实施例15制备的锂离子电池的首次充电曲线，曲线D为实施例1制备的锂离子电池的首次充电曲线。图5为实施例1与实施例15的锂离子电池的倍率性能对比图，其中▲区域为实施例15制备的锂离子电池的比容量，■区域为实施例15制备的锂离子电池的比容量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖的特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅱ)所示的富锂锰基化合物与脱锂剂混合，于40℃～1000℃进行脱锂反应，反应后得到如式(Ⅰ)所示的富锂锰基正极材料；所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24；
所述脱锂剂为气体脱锂剂或固体脱锂剂，所述气体脱锂剂为酸性气体或碱性气体；所述固体脱锂剂为可以分解产生酸性气体或碱性气体的物质中的一种或多种；
所述酸性气体为二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氢、卤素气体和硫化氢中的一种或多种，所述碱性气体为氨气、磷化氢或联氨；
所述固体脱锂剂为氯化铵、亚硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸氨、磷化氨和尿素中的一种或多种；
(x-y)Li2MnO3·yMnO2·(1-x)Li(MaM′b)O2 (Ⅰ)；
xLi2MnO3·(1-x)Li(MaM′b)O2 (Ⅱ)；
其中，M为镍、钴、锰、铁、硼、铝和钒中的一种或多种；
M′为钛、铬、铜、锌、锆、铌和钼中的一种或多种；
0<x≤0.8；0.01≤y≤0.2；
a+b＝1；0≤b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱锂反应为：将所述固体脱锂剂与富锂锰基化合物按照摩尔比1:100～1:2混合均匀后，反应2～30h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱锂反应为：在所述富锂锰基化合物中通入摩尔比为1:100～1:2的气体脱锂剂与惰性气体的混合气体，反应2～30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后对产物进行处理：将反应后的产物与液相萃取剂混合，过滤后进行热处理。
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"柠檬酸(铵)处理对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能影响的研究";杜柯等;《无机化学学报》;20130430;第29卷(第4期);第786-792页 *
"锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2";杜柯等;《无机化学学报》;20120531;第28卷(第5期);全文 *

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