CN103855379A - 正极活性材料和其制造方法、正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力*** - Google Patents

正极活性材料和其制造方法、正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力*** Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料，其包含含有含锂化合物的粒子和设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层。所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。本发明还提供了所述正极活性材料的制造方法，以及使用所述正极活性材料的正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力***。根据本发明，在改造粒子表面的状态的同时可以抑制电池容量的降低。

Description

正极活性材料和其制造方法、正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力***
相关申请的交叉引用 
本申请要求于2012年12月6日提交的日本在先专利申请JP2012-267544的权益，其全部内容以引用的方式并入本文。 
技术领域
本技术涉及一种正极活性材料和其制造方法、正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力***，具体而言，涉及一种其中粒子表面的状态被改造的正极活性材料。 
背景技术
近年来，移动电子技术的惊人发展使得诸如移动电话和笔记本型电脑等电子设备广泛普及，作为向这类电子设备供电的电池，通常使用具有优异能量密度的锂离子二次电池。 
作为锂离子二次电池的正极活性材料，包括LiCoO2或LiNiO2的锂过渡金属复合氧化物的粒子被广泛利用。近年来，提出了改造锂过渡金属复合氧化物的粒子表面的状态的各种技术。 
以下，示出通常提出的表面改造技术。日本专利特开No.2002-164053公开了一种通过溶胶-凝胶法在含有锂化合物的芯部的表面上形成表面处理层的技术。日本专利特开平No.10-162825公开了一种使用机械化学法通过使由含有锂金属的氧化物组成的小粒子一体地附着在由含有锂金属的氧化物组成的母粒子的表面上而制作复合粒子的技术。 
发明内容
然而，现有的表面改造技术有时会造成电池容量降低。因此，希望 一种在改造粒子表面的状态的同时能够抑制电池容量降低的技术。 
因此，希望提供一种在改造粒子表面的状态的同时能够抑制电池容量降低的正极活性材料和其制造方法，以及使用所述正极活性材料的正极、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力***。 
根据本公开的实施方案，提供了一种正极活性材料，其包含含有含锂化合物的粒子和设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层。所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
根据本公开的实施方案，提供了一种正极，其包含含有含锂化合物的粒子和设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层。所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
根据本公开的实施方案，提供了一种电池，其包括正极、负极和电解质。所述正极包含含有含锂化合物的粒子和设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层。所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
根据本公开的实施方案，提供了一种正极活性材料的制造方法，包括通过在含有含锂化合物的粒子的表面上沉积单层形成平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内的无机氧化物层。 
根据本技术的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力***包含根据第一技术的正极活性材料、根据第二技术的正极和根据第三技术的电池。 
在本技术中，所述无机氧化物层设置在粒子表面的至少一部分上并且其平均厚度设定在0.2nm以上和5nm以下的范围内。当平均厚度小于0.2nm时，表面改造的效果倾向于降低。另一方面，当平均厚度超过5nm时，电池容量倾向于降低。 
如上所述，根据本技术，在改造粒子表面的状态的同时可以抑制电池容量的降低。 
附图说明
图1A是示出根据本技术第一实施方案的正极活性材料的一种示例性构成的截面图； 
图1B是示出根据本技术第一实施方案的正极活性材料的另一种示例性构成的截面图； 
图2是示出无机氧化物层的一种构成的示意图； 
图3A是示出根据第一变形例的正极活性材料的一种示例性构成的截面图； 
图3B是示出根据第一变形例的正极活性材料的另一种示例性构成的截面图； 
图4是示出根据本技术第二实施方案的非水电解质二次电池的一种示例性构成的截面图； 
图5是示出图4所示的卷绕电极体的一部分的放大截面图； 
图6是根据本技术第三实施方案的非水电解质二次电池的一种示例性构成的分解立体图； 
图7是沿着图6所示的卷绕电极体的线VII-VII的截面图； 
图8是示出根据本技术第四实施方案的电池组的一种示例性构成的方框图； 
图9是示出其中根据本技术的非水电解质二次电池应用于住宅用蓄电***的例子的示意图； 
图10是示出采用本技术适用的串联式混合动力***的混合动力车辆的示意图； 
图11A是示出在实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3的钮扣电池中无机氧化物层的厚度和初始容量之间的关系的图； 
图11B是示出在实施例2-1～2-3和比较例2-1的钮扣电池中平均覆盖率和容量维持率之间的关系的图；和 
图12是示出在实施例3-1～3-5和比较例3-1的钮扣电池中平均覆盖率和初始容量之间的关系的图。 
具体实施方式
下文中，将结合附图详细说明本公开的优选实施方案。需要注意的是，在本说明书和附图中，具有基本上相同的功能和结构的结构元件使用相同的附图标记表示，并且省略了对这些结构元件的重复说明。需要注意的是，将按以下顺序进行说明。 
1.第一实施方案(正极活性材料的例子) 
2.第二实施方案(圆筒型电池的例子) 
3.第三实施方案(扁平型电池的例子) 
4.第四实施方案(电池组的例子) 
5.第五实施方案(蓄电***的例子) 
<1.第一实施方案> 
[正极活性材料的构成] 
图1A是示出根据本技术第一实施方案的正极活性材料的一种示例性构成的截面图。正极活性材料是包含表面覆盖型复合粒子1的粉末。表面覆盖型复合粒子1包括作为芯粒子的正极活性材料粒子2和设置在其表面上作为覆盖层的无机氧化物层3。 
正极活性材料粒子2的表面的一部分可以从无机氧化物层3露出。更具体而言，例如，无机氧化物层3可以具有一个或两个以上的开口部4，正极活性材料粒子2的表面可以从开口部4露出。此外，无机氧化物层3可以具有点缀在正极活性材料粒子2的表面上的岛状等的形式。从正极活性材料粒子2的表面露出的露出部包括在无机氧化物层3的覆盖处理步骤中形成的露出部以及在覆盖处理步骤后的电池制造步骤中通过表面覆盖型复合粒子1的开裂等形成的露出部。通过上述露出正极活性材料粒子2的表面，锂离子可以经由露出部分在正极活性材料粒子2和电解质之间转移，而不会受到无机氧化物层3的阻止。因此，表面覆盖型复合粒子1可以维持与表面未用无机氧化物层3覆盖的正极活性材料粒子 (下文中，称为“非覆盖型粒子”)同等的电荷转移电阻，并且可以抑制由电阻升高造成的初始电池容量降低。设置在无机氧化物层3中的开口部4的形状的例子包括大致圆形状、大致椭圆形状、不定形状等，然而它们没有特别限于这些形状。 
在图1A中，示出了正极活性材料粒子2的表面的一部分从无机氧化物层3露出的例子，然而表面覆盖型复合粒子1的构成不限于该例子。如图1B所示，可以采用其中正极活性材料粒子2的整个表面用无机氧化物层3完全覆盖的构成。下文中，其中正极活性材料粒子2的整个表面用无机氧化物层3完全覆盖的状态称为“完全覆盖状态”，正极活性材料粒子2的整个表面部分地用无机氧化物层3覆盖的状态称为“不完全覆盖状态“。 
除了表面覆盖型复合粒子(第一粒子)1之外，正极活性材料在必要时还可以包含表面未设置无机氧化物层3且整个表面露出的正极活性材料粒子(第二粒子)2。此外，正极活性材料在必要时可以包含两种以上的表面覆盖型复合粒子1。两种以上的表面覆盖型复合粒子1的例子包括例如无机氧化物层3的平均厚度不同的表面覆盖型复合粒子1、无机氧化物层3的覆盖状态不同的表面覆盖型复合粒子1、作为芯粒子的正极活性材料粒子2的构成材料不同的表面覆盖型复合粒子1以及粒度分布不同的表面覆盖型复合粒子1，这里，无机氧化物层3的覆盖状态不同的表面覆盖型复合粒子1的例子包括例如无机氧化物层3的覆盖状态是完全覆盖状态和不完全覆盖状态的表面覆盖型复合粒子1以及平均覆盖率不同的表面覆盖型复合粒子1。 
(正极活性材料粒子) 
正极活性材料粒子2例如是一次粒子或作为一次粒子凝集体的二次粒子。正极活性材料粒子2的形状的例子包括例如球状、椭球状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、棒状(杆状)、不定形状等，但是没有特别限于这些。此外，具有上述形状的两种以上的粒子可以组合使用。这里，球状不仅包括严格的球状，而且包括与严格的球状相比稍扁平或扭曲的形状、通过在严格的球状的表面上形成凹凸获得的形状、通过任意组合这些形状获得的形状等。椭球状不仅包括严格的椭球状，而且包括与严 格的椭球状相比稍扁平或扭曲的形状、通过在严格的椭球状的表面上形成凹凸获得的形状、通过任意组合这些形状获得的形状等。 
正极活性材料粒子2含有能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种以上的正极材料。作为正极材料，诸如氧化锂、磷酸锂、硫化锂和含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，并且这些中的两种以上也可以混合使用。为了提高能量密度，含有锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物是优选的。这种含锂化合物的例子包括例如具有由式(A)表示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物以及具有由式(B)表示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。含锂化合物优选含有选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种作为过渡金属元素。这种含锂化合物的例子包括例如具有由式(C)、(D)或(E)表示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有由式(F)表示的尖晶石型结构的锂复合氧化物以及具有由式(G)表示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。其具体例子包括LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≠1)、LibNiO2(b≠1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≠1，0<c2<1)、LidMn2O4(d≠1)和LieFePO4(e≠1)。 
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz    ---(A) 
(其中在式(A)中，M1表示除了镍(Ni)和锰(Mn)之外的选自第2～15族元素的至少一种元素；X表示除了氧(O)之外的第16和17元素的至少一种元素；p、q、r、y和z是0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2范围内的值)。 
LiaM2bPO4    ---(B) 
(其中在式(B)中，M2表示选自第2～15族元素的至少一种元素。a、b是0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0范围内的值)。 
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk    ---(C) 
(其中在式(C)中，M3表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)的至少一种；f、g、h、j和k是0.8≤f≤1.2、0≤g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1范围内的值。需要注意的是，锂的组成取决于充电/放电的状态而不同，并且f的值表示在完全放电状态的值)。 
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq    ---(D) 
(其中在式(D)中，M4表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)的至少一种；m、n、p和q是0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1范围内的值。需要注意的是，锂的组成取决于充电/放电的状态而不同，并且m的值表示在完全放电状态的值)。 
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu     ---(E) 
(其中在式(E)中，M5表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)的至少一种；r、s、t和u是0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1范围内的值。需要注意的是，锂的组成取决于充电/放电的状态而不同，并且r的值表示在完全放电状态的值)。 
LivMn2-wM6wOxFy    ---(F) 
(其中在式(F)中，M6表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)至少一种；v、w、x和y是0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1范围内的值。需要注意的是，锂的组成取决于充电/放电的状态而不同，并且v的值表示在完全放电状态的值)。 
LizM7PO4    ---(G) 
(其中在式(G)中，M7表示选自钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)的至少一种；z是0.9≤z≤1.1范围内的值。需要注意的是，锂的组成取决于充电/放电的状态而不同，并且z的值表示在完全放电状态的值)。 
除了这些之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的例子还包括不含锂的无机化合物，如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。 
(无机氧化物层3) 
(组成) 
无机氧化物层3例如是覆盖正极活性材料粒子2的表面的至少一部分的覆盖层。无机氧化物层3例如具有晶体结构。无机氧化物层3例如是含有金属氧化物的金属氧化物层。金属氧化物包含例如选自铝(Al)、钛(Ti)、硅(Si)、钒(V)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、镁(Mg)、硼(B)、锌(Zn)、钨(W)、锡(Sn)、锂(Li)、钡(Ba)和锶(Sr)的金属中的至少一种。这里，金属应该包括半金属。 
更具体而言，金属氧化物包括选自铝氧化物(氧化铝)、钛氧化物(氧化钛)、硅氧化物(氧化硅)、钒氧化物、锆氧化物(氧化锆)、铌氧化物、钽氧化物、镁氧化物、硼氧化物、锌氧化物、钨氧化物、锡氧化物、铪氧化物、镧氧化物、钇氧化物、铈氧化物、钪氧化物、铒氧化物、铟氧化物、钛酸锂、钛酸钡和钛酸锶的金属氧化物中的至少一种。 
无机氧化物层3的组成分析的方法的例子包括例如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)法、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法等。 
(平均厚度) 
无机氧化物层3的平均厚度D落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。当平均厚度小于0.2nm时，不能获得由于无机氧化物层3带来的表面改造的效果(更具体而言，容量维持率的改善效果)。另一方面，当平均厚度超过5nm时，初始电池容量倾向于降低。 
无机氧化物层3的平均厚度D可以如下获得。在正极活性材料的粉末中，随机选择10个表面覆盖型复合粒子1，获取这些表面覆盖型复合粒子1的各自的截面TEM(透射电子显微镜)图像，并获得厚度d1，d2,...，d10。接下来，对得到的厚度d1，d2,...，d10进行简单的平均(算术平均)，从而获得无机氧化物层3的平均厚度D。 
(层构成) 
图2是示出无机氧化物层3的一种构成的示意图。优选的是，无机氧化物层3由沉积的单层ML构成。这是因为可以用膜厚均匀性高的无机氧化物层3覆盖正极活性材料粒子2的表面。图2示出了无机氧化物 层3是由铝氧化物制成的金属氧化物层的例子。通过获取表面覆盖型复合粒子1的截面TEM图像，可以确认无机氧化物层3是否由沉积的单层ML构成。 
(沉积数) 
单层ML的平均沉积数优选落入2层以上和50层以下的范围内，当平均沉积数小于2层时，由于无机氧化物层3带来的表面改造的效果倾向于降低。另一方面，当平均沉积数超过50层时，初始电池容量倾向于降低。这里，单层ML是指无机氧化物的单分子层(例如，MOX，其中M：金属)，而不是无机物质(例如，金属)或氧的单分子层。当无机氧化物层3由铝氧化物构成时，如图2所示，单层ML是指铝氧化物(AlOX)的单分子层，而不是铝或氧的单分子层。 
单层ML的平均沉积数可以如下获得：首先，分析无机氧化物层3的组成。接下来，基于作为分析结果的组成，确定1个单层ML的厚度。例如，当基于分析结果确定无机氧化物层3由铝氧化物(氧化铝)构成时，可以确定1个单层ML的厚度为约0.1nm。无机氧化物层3的组成分析的方法的例子包括例如ICP-AES、TOF-SIMS等。接下来，如上所述，获得无机氧化物层3的平均厚度。接下来，用无机氧化物层3的平均厚度除以1个单层ML的厚度，获得单层ML的平均沉积数。 
(平均覆盖率) 
表面覆盖型复合粒子1的平均覆盖率优选落入30%以上和100%以下的范围内，更优选落入30%以上和96%以下的范围内。当平均覆盖率小于30%时，容量维持率倾向于降低。另一方面，当平均覆盖率超过96%时，初始容量倾向于降低，容量维持率高。 
表面覆盖型复合粒子1的平均覆盖率可以通过下式计算。 
平均覆盖率[%] 
＝((无机氧化物层3的实际质量)/(在覆盖率为100%时无机氧化物层3的质量))×100 
＝(x/(A(M-x)·n·ρ))×105
M[g]：用于ICP-AES分析的正极活性材料的粉末的质量 
x[g]：在用于ICP-AES分析的正极活性材料的粉末中无机氧化物层3的实际质量 
A[m2/g]：正极活性材料粒子2的比表面积 
n[nm]：通过截面TEM观察获得的无机氧化物层3的平均厚度 
ρ[g/cm3]：使用X-射线反射(XRR)法评价的无机氧化物层3的密度 
(无机氧化物层的实际重量x) 
具体而言，无机氧化物层3的实际重量x可以如下获得。首先，称量正极活性材料的粉末的的质量M。接下来，将正极活性材料的粉末溶解在酸性溶液中，通过ICP-AES法分析溶液，定量作为芯粒子的正极活性材料粒子2和无机氧化物层3之间的质量比A：B[wt.%]。 
接下来，通过下式计算无机氧化物层3的实际质量。 
无机氧化物层3的实际质量[g] 
＝(正极活性材料的粉末的质量M)×(无机氧化物层3的质量比B) 
(正极活性材料粒子的比表面积A) 
通过BET法(Brunauer-Emmett-Teller法)获得正极活性材料粒子2的比表面积。此外，当无机氧化物层3的平均厚度极薄时，例如，约0.2nm～5nm，通过BET法获得的正极活性材料粒子2和表面覆盖型复合粒子1的比表面积可以被视为基本上彼此相等。 
(无机氧化物层的平均厚度n) 
与上述的无机氧化物层3的平均厚度D类似地，获得无机氧化物层3的平均厚度n。 
(无机氧化物层的密度ρ) 
使用XRR如下获得Al2O3层的密度ρ。首先，将X射线以非常浅的角度入射在无机氧化物层3的表面上，并且测量在与入射角相对的镜面方向上反射的X射线的强度分布。接下来，将测量得到的分布与模拟结果相比较，并对模拟参数进行优化，以确定无机氧化物层3的密度。 
[正极活性材料的制造方法] 
接下来，说明具有上述构成的正极活性材料的制造方法的一个例子，在该制造方法中，通过在正极活性材料粒子2的表面上重复沉积无机氧化物的单层ML而形成无机氧化物层3。作为重复沉积单层ML的方法，使用原子层沉积(ALD)法。这里，说明了使用两种反应物质作为原料而形成无机氧化物层3的情况，然而原料不限于两种反应物质，也可以使用三种以上的反应物质。 
(第一步) 
首先，将第一反应物质的蒸气供给到ALD装置的沉积室，并允许在正极活性材料粒子2的表面上进行化学吸附。第一反应物质(第一前体)含有作为无机氧化物层3的构成元素的氧(O)。作为第一反应物质，例如，可以使用水(H2O)。 
(第二步) 
接下来，将不活泼气体(吹扫气体)供给到ALD装置的沉积室，过量的第一反应物质和副产物被抽空。作为不活泼气体，例如，可以使用N2气、Ar气等。 
(第三步) 
接下来，将第二反应物质(第二前体)的蒸气供给到ALD装置的沉积室，并使其与吸附在正极活性材料粒子2的表面上的第一反应物质反应。第二反应物质含有作为无机氧化物层3的构成元素的诸如金属等无机材料。作为第二反应物质，例如，可以单独使用三甲基铝、三异丁基铝、四氯化钛、四(乙基甲基氨基)钛(IV)、四(二甲基酰氨基)钛(IV)、四氯化硅、甲基硅烷、六甲基二硅烷、十二甲基环己基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、双(环戊二烯基)钒(II)、四(乙基甲基酰氨基)锆(IV)、四(二甲基酰氨基)锆(IV)、双(环戊二烯基)铌(IV)二氯化物、五(二甲基氨基)钽(V)、双(环戊二烯基)镁(II)、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、二乙基锌、六羰基钨、双(异丙基环戊二烯基)钨(IV)二氢化物、双(环戊二烯基)钨(IV)二氢化物、四乙烯基锡、四甲基锡、三甲基(苯基)锡等，或者这些中的两种以上组合使用。 
(第四步) 
接下来，将不活泼气体(吹扫气体)供给到ALD装置的沉积室，过量的第二反应物质和副产物被抽空。作为不活泼气体，例如，可以使用N2气、Ar气等。 
上述第一至第四步成为一个循环(下文中，该循环被称为“ALD循环”)，通过重复循环可以重复沉积单层ML。因此，通过调节ALD循环的循环数，可以形成无机氧化物层3的所希望的厚度。优选的是，循环数落入2以上和50以下的范围内。此外，在1个ALD循环中形成的单分子层对应于上述1个单层ML。如上，获得所需的正极活性材料。 
此外，通过调节正极活性材料粒子2在粉末中的配位数可以将表面覆盖型复合粒子1的平均覆盖率设定在所希望的范围内。这里，配位数是在正极活性材料粒子2的表面上存在的彼此接触和/或接合的接触点的数量和/或结合部分的数量。由于正极活性材料粒子2的接触部分和/或接合部分没有暴露于第一反应物质和第二反应物质的任何蒸气，因此在接触部分和/或接合部分中实现未沉积任何单层ML的状态。由于这个原因，在形成无机氧化物层3之后，当彼此接触和/或接合的正极活性材料粒子相互分开时，接触部分和/或接合部分成为无机氧化物层3的开口部4等，并且经由这些开口部4等露出正极活性材料粒子2的表面。 
调节正极活性材料粒子的配位数的方法的例子包括例如调节收容在ALD设备的沉积室中的正极活性材料粒子2的收容量的方法，以及调节正极活性材料粒子之间的粘结状态或凝集状态的方法。此外，随着收容在ALD设备的沉积室中的正极活性材料粒子2的收容量增加，在粉末中的正极活性材料粒子2的配位数倾向于增加。 
[效果] 
根据第一实施方案，无机氧化物层3设置在正极活性材料粒子2的表面上，并且其平均厚度设定在0.2nm以上和5nm以下的范围内。当平均厚度小于0.2nm时，由于无机氧化物层3带来的表面改造的效果倾向于降低。另一方面，当平均厚度超过5nm时，初始电池容量倾向于降低。 
由于ALD法具有较高的膜厚控制能力，因此均匀的无机氧化物层3可以必要量形成在正极活性材料粒子2的表面上。由于这个原因，可以达到以下的效果。可以抑制由设置在正极活性材料粒子2的表面上的无机氧化物层3引起的电池的能量密度的降低。可以抑制由无机氧化物层3引起的锂离子反应电阻的增大。可以抑制由设置在正极活性材料粒子2的表面上的无机氧化物层3引起的粒度分布的变化。作为覆盖层的无机氧化物层3的绝对量可以减少。因此，表面覆盖型复合粒子1可以低成本地制造。当表面覆盖型复合粒子1的覆盖状态处于不完全覆盖状态时，循环特性可以与初始电池容量相兼容。 
在ALD法中，收容在真空容器内的粉末重复地交替地进行供给前体气体的步骤和通过吹扫除去过量的分子的步骤，由此，原子层可以一层叠在另一层上。在沉积过程中，由于表面化学反应的自终止机制的作用，在单原子层规模上的均匀层控制是可能的，并且可以形成具有优异膜质量的无机氧化物层3。 
当表面覆盖型复合粒子1处于不完全覆盖状态时，锂离子可以经由其中正极活性材料粒子2的表面露出的部分在正极活性材料粒子2和电解质之间转移，这样不受无机氧化物层3的阻碍。因此，表面覆盖型复合粒子1可以维持与非覆盖型粒子同等的电荷转移电阻，并且可以抑制由电阻升高引起的初始电池容量降低。另一方面，当表面覆盖型复合粒子1处于完全覆盖状态时，尽管可以提高循环特性，但是锂离子通过覆盖层，在正极活性材料中进行嵌入和脱嵌，这造成电阻升高并且初始电池容量倾向于降低。 
[变形例] 
下面，说明根据本技术的第一实施方案的变形例。 
(第一变形例) 
图3A是示出根据第一变形例的正极活性材料的一种示例性构成的截面图。根据第一变形例的正极活性材料与根据第一实施方案的不同之处在于：第一无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b在正极活性材料粒子2的表面上层叠。此外，无机氧化物层的层叠数不限于该例子，三 层以上的无机氧化物层可以层叠在正极活性材料粒子2的表面上。 
第一无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b例如由彼此不同的无机氧化物构成。例如，第一无机氧化物层3a由诸如铝氧化物等第一金属氧化物构成，第二无机氧化物层3b由诸如硅氧化物等第二金属氧化物构成。 
无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b可以是通过彼此不同的形成方法所形成的层。更具体而言，无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b中的一个可以是通过ALD法所形成的层，另一个可以是通过溶胶-凝胶法或机械化学法所形成的层。在采用这种构成的情况下，无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b可以由相同的材料构成。 
在图3A中，示出了其中正极活性材料粒子2的表面的一部分从层叠的第一无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b露出的例子，然而作为覆盖型的正极活性材料粒子2的构成不限于该例子。如图3B所示，可以采用正极活性材料粒子的整个表面用第一无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b完全覆盖的构成。层叠的第一无机氧化物层3a和第二无机氧化物层3b中的一个可以处于完全覆盖状态，而另一个可以处于不完全覆盖状态。 
(第二变形例) 
在上述第一实施方案中，说明了在正极活性材料粒子2的表面上设置金属氧化物层3作为覆盖层的例子，然而覆盖层不限于该例子。作为覆盖层，例如，可以使用金属氮化物层、金属硫化物层、金属碳化物层、金属氟化物层等。 
<2.第二实施方案> 
[电池的构成] 
图4是示出根据本技术第二实施方案的非水电解质二次电池的一种示例性构成的截面图。该非水电解质二次电池是一种所谓的锂离子二次电池，其具有例如5V级的高输出电位，并且负极的容量由基于作为电极反应物质的锂(Li)的嵌入和脱嵌的容量成分来表示。该非水电解质二次电池是所谓的圆筒型的，并且在中空的大致圆柱状的电池罐11的内部具 有通过经由隔板23缠绕一对带状的正极21和带状的负极22获得的卷绕电极体20。电池罐11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，它的一个端部封闭，另一端部打开。在电池罐11的内部，注入浸渍隔板23的电解液。此外，垂直于缠绕周面配置有一对绝缘板12和13，用于夹持卷绕电极体20。 
电池盖14、设置在电池盖14内侧的安全阀机构15以及正温度系数(PTC)元件16经由封口垫圈17通过铆接的方式连接到电池罐11的开口端部。因而，电池罐11的内部被密封。电池盖14例如由与电池罐11类似的材料构成。安全阀机构15被电连接到电池盖14，并且在由于内部短路、从外部来的热量等使得电池的内压不小于一定值的情况下，盘板15A被配置成反转，从而切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。封口垫圈17例如由绝缘材料构成，并且其表面涂布有沥青。 
例如，中央销24***通过卷绕电极体20的中央。由铝(Al)等制成的正极引线25连接到卷绕电极体20的正极21，由镍等制成的负极引线26连接到负极22。正极引线25被焊接到安全阀机构15，从而电连接到电池盖14，负极引线26被焊接到电池罐11，从而与其电连接。 
图5是示出图4所示的卷绕电极体20的一部分的放大截面图。下面，参照图4顺次说明构成二次电池的正极21、负极22、隔板23和电解液。 
(正极) 
正极21具有例如其中正极活性材料层21B设置在正极集电体21A的两面上的结构。此外，正极活性材料层21B可以仅设置在正极集电体21A的一面上，这种情况未图示。正极集电体21A例如由诸如铝箔等金属箔构成。正极活性材料层21B被构造成例如含有能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种以上的正极活性材料，并且在必要时，被构造成含有诸如石墨等导电材料和诸如聚偏二氟乙烯等粘结剂。 
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料，使用在上述第一实施方案和其变形例中说明的那些。 
(负极) 
负极22具有例如其中负极活性材料层22B设置在负极集电体22A的两面上的结构。此外，负极活性材料层22B可以仅设置在负极集电体 22A的一面上，这种情况未图示。负极集电体22A例如由诸如铜箔等金属箔构成。 
负极活性材料层22B被构造成含有能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种以上的负极材料作为负极活性材料，并且在必要时，与正极活性材料层21B类似地，被构造成含有粘结剂。 
此外，在这种二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量被设定成大于正极21的电化学当量，因此，被构造成在充电的途中不允许锂金属在负极22上析出。 
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的例子包括例如碳材料，如难石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子的烧成体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子烧成体是通过以下方式获得的碳，在适当温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂等高分子材料，并且其中的一些分类成难石墨化的碳或易石墨化的碳。此外，高分子材料包括聚乙炔、聚吡咯等。这些碳材料是优选的，因为在充电或放电时产生的晶体结构的变化极小，并且可以获得高的充电/放电容量和良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，其具有大的电化学当量并可以获得高的能量密度。此外，难石墨化的碳是优选的，其可以实现优异的特性。此外，充电/放电电位低(具体而言，充电/放电电位接近于锂金属)的材料是优选的，因为可以容易地实现电池的高能量密度。 
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的例子还包括能够嵌入和脱嵌锂并含有至少一种金属元素和半金属元素作为构成元素的材料。这是因为使用这样的材料可以获得高的能量密度。这种材料优选与碳材料一起使用，因为可以获得高的能量密度和优异的循环特性。负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或者可以至少部分地含有金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物中的一种或多种的相。需要注意的是，在本公开中，合金包括由两种以上的金属元素形成的材料以及含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料。此外，合金可以含有非金属元素。其组织的例子包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物和其中两种以上共存的那些。 
负极材料中包含的金属元素或半金属元素的例子包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些材料可以是结晶的或无定形的。 
作为负极活性材料，优选使用例如含有短周期表中的第4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料。更优选使用含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为硅(Si)和锡(Sn)均具有高的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力，从而可以获得高的能量密度。 
锡(Sn)的合金的例子包括除了锡(Sn)之外含有选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为第二构成元素的合金。硅(Si)合金的例子包括除了硅(Si)之外含有选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)中的至少一种作为第二构成元素的合金。 
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的例子包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，除了锡(Sn)或硅(Si)之外，其可以含有任何上述第二构成元素中的任一种。 
其中，作为负极材料，含有SnCoC的材料是优选的，其含有钴(Co)、锡(Sn)和碳(C)作为构成元素，碳含量高于或等于9.9质量%且低于或等于29.7质量%，在锡(Sn)和钴(Co)的总计中钴(Co)的比例高于或等于30质量%且小于或等于70质量%。这是因为在这些组成范围内，可以获得高的能量密度和优异的循环特性。 
含有SnCoC的材料在必要时也可以含有其他构成元素。例如，优选含有硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)或铋(Bi)作为其他构成元素，并且可以含有这些元素中的两种或多种。这是因为可以进一步提高容量特性或循环特性。 
需要注意的是，含有SnCoC的材料具有含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，该相优选具有低结晶结构或无定形结构。此外，在含有SnCoC的材 料中，作为构成元素的至少一部分的碳(C)优选与作为另一种构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，当碳(C)与另一种元素结合时，可以抑制被认为导致循环特性降低的锡(Sn)等的凝集或结晶。 
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的例子包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的例子包括诸如钛酸锂(Li4Ti5O12)、二氧化锰(MnO2)和钒氧化物(V2O5，V6O13)等氧化物、诸如硫化镍(NiS)和硫化钼(MoS2)等硫化物以及诸如氮化锂(Li3N)等锂的氮化物；高分子材料的例子包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。 
(隔板) 
隔板23将正极21与负极22分离，以防止两个电极接触造成的电流短路，并允许锂离子通过。作为隔板23，例如，可以使用由诸聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等合成树脂制成的多孔膜，由陶瓷制成的多孔膜的单层或者这些的多层。特别地，由聚烯烃树脂制成的多孔膜优选作为隔板23。这是因为，它具有优异的短路防止效果，并且由于关断效果而可以提高电池的安全性。此外，作为隔板23，可以使用通过在诸如聚烯烃等微多孔膜上形成诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等的多孔性树脂层而获得的那些。 
(电解液) 
使用作为液体状的电解质的电解液浸渍隔板23。电解液含有溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。 
作为溶剂，可以使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，并且优选的是，使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯之一，特别是两者的混合物。这是因为可以提高循环特性。 
除了这些环状碳酸酯之外，作为溶剂，诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等开链碳酸酯也优选作为与它们的混合物而使用。这是因为可以获得高的离子传导性。 
此外，溶剂优选含有2,4-二氟苯甲醚和/或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯甲醚可以提高放电容量并且碳酸亚乙烯酯可以提高循环特性，因此，混合这些使用是优选的，因为可以提高放电容量和循环特性。 
除了这些之外，溶剂的例子包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜和磷酸三甲酯。 
此外，通过用氟取代这些非水溶剂中的至少一部分氢获得的化合物有时是优选的，因为电极反应的可逆性有时可以取决于组合的电极的种类而改善。 
电解质盐的例子包括例如锂盐，其中的一种可以被单独使用，或者可以将其中的两种以上混合使用。锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O']硼酸锂、双草酸硼酸锂和LiBr。其中，LiPF6是优选的，它能够获得高的离子传导性并改善循环特性。 
[电池的制造方法] 
下面将说明制造根据本技术第二实施方案的非水电解质二次电池的方法的例子。 
首先，例如，通过混合正极活性材料、导电材料和粘结剂制备正极混合物，并通过将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中制备糊状的正极混合物浆料。接下来，将正极混合物浆料涂布在正极集电体21A上，将溶剂干燥，使用辊压机等将干燥后的混合物压缩成形，从而形成正极活性材料层21B，形成正极21。 
此外，例如，通过将负极活性材料和粘结剂混合制备负极混合物，并且通过将负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中制备糊状的糊状的负极混合物浆料。接下来，将负极混合物浆料涂布在负极集电体22A上，将溶剂干燥，使用辊压机等将干燥后的混合物压缩成形，从而形成负极活性材料层22B，形成负极22。 
接下来，将正极引线25通过焊接等连接到正极集电体21A上，并且将负极引线26通过焊接等连接到负极集电体22A上。接下来，经由隔 板23卷绕正极21和负极22。接下来，将正极引线25的前端部焊接到安全阀机构15上，将负极引线26的前端部焊接到电池罐11上，卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间并且收容在电池罐11内部。接下来，在正极21和负极22被收容在电池罐11的内部之后，将电解液注入到电池罐11内部，以浸渍隔板23。接下来，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16通过经由封口垫圈17的铆接固定到电池罐11的开口端部。由此，获得图4所示的二次电池。 
在根据第二实施方案的非水电解质二次电池中，由于正极21含有上述根据第一实施方案的正极活性材料，因此可以改善循环特性。 
<3.第三实施方案> 
[电池的构成] 
图6是根据本技术第三实施方案的非水电解质二次电池的一种示例性构成的分解立体图。该二次电池是其中连接有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30收容在膜状封装元件40内部的电池，并且可以小型化、轻量化和薄型化。 
正极引线31和负极引线32分别从封装元件40的内部朝向外部例如在相同方向上被引出。正极引线31和负极引线32例如使用诸如铝、铜、镍或不锈钢等金属材料以薄板状或网格状形成。 
各封装元件40例如由通过按顺序贴合尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜获得的矩形的铝层叠膜构成。各封装元件40被配置成例如使得聚乙烯膜侧面对着卷绕电极体30，并且各外缘部通过熔接或利用粘合剂彼此贴合。粘附膜41插在封装元件40与正极引线31和负极引线32之间，以防止空气侵入。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料构成，该材料例如是聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯和改性的聚丙烯。 
需要注意的是，代替上述的铝层叠膜，通过使用具有另一种层叠结构的层叠膜或者诸如聚丙烯等聚合物膜或者金属膜，也可以形成封装元件40的金属层。 
图7示出沿着图6所示的卷绕电极体30的线VII-VII的截面结构。 通过经由隔板35和电解质层36层叠正极33和负极34并卷绕层叠体制备卷绕电极体30，其最外周部用保护带37保护。 
正极33具有其中正极活性材料层33B设置在正极集电体33A的一侧或两侧上的结构。负极34具有其中负极活性材料层34B设置在负极集电体34A的一侧或两侧上的结构，并且负极活性材料层34B配置成面对着正极活性材料层33B。正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔板35的构成分别类似于第二实施方案中的正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔板23的构成。 
电解质层36含有电解液和作为保持电解液的保持体的高分子化合物，并且是所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36是优选的，因为能够获得高的离子传导性并且防止电池的漏液。电解液的组成类似于根据第二实施方案的二次电池。高分子化合物的例子包括例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性的观点来看，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的。 
[电池的制造方法] 
下面将说明制造根据本技术第三实施方案的非水电解质二次电池的方法的例子。 
首先，将含有溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂布在正极33和负极34的表面上，然后混合溶剂挥发，形成电解质层36。接下来，将正极引线31通过焊接等连接到正极集电体33A的端部上，并且将负极引线32通过焊接等连接到负极集电体34A的端部上。然后，经由隔板35层叠其上形成有电解质层36的正极33和负极34，形成层叠体，然后在纵向方向上卷绕层叠体，并将保护带37附着到最外周部，形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30夹在封装元件 40之间，并且通过热熔融等使封装元件40的外缘部彼此粘附，从而在其内封入卷绕电极体30。在这种情况下，粘附膜41插在正极引线31和负极引线32与封装元件40之间。这样获得图6和图7所示的二次电池。 
可选择地，二次电池可以如下制造。首先，按上述方式，形成正极33和负极34，正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34。其后，经由隔板35层叠正极33和负极34，卷绕层叠体，并将保护带37附着到最外周部，从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。接下来，将卷绕体夹在封装元件40之间，通过热熔融等使除了一边之外的外缘部彼此粘附，形成袋状，并且在封装元件40内部收容卷绕体。然后，制备含有溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及在必要时的诸如聚合抑制剂等其他材料的电解质用组合物，并注入封装元件40的内部。 
接下来，在电解质用组合物注入封装元件40的内部之后，使封装元件40的开口部在真空气氛下进行热熔融，从而密封。接下来，施加热量，使得单体聚合成为高分子化合物，形成凝胶状的电解质层36。如上所述，获得图6所示的二次电池。 
根据第三实施方案的非水电解质二次电池的作用和效果类似于根据第二实施方案的非水电解质二次电池。 
<4.第四实施方案> 
(电池组的例子) 
图8是示出在根据上述本技术实施方案的非水电解质二次电池(下文中，称为二次电池)可以适用的电池组的情况下的电路构成例的方框图。电池组包括组电池301、封装、包括充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关部304、电流检测电阻307、温度检测元件308和控制器310。 
此外，电池组包括正极端子321和负极端子322，在充电时，正极端子321和负极端子322分别连接到电池充电器的正极端子和负极端子上，并且进行充电。此外，在使用电子设备时，正极端子321和负极端子322分别连接到电子设备的正极端子和负极端子，并且进行放电。 
通过串联和/或并联连接多个二次电池301a形成组电池301。各二次 电池301a是根据本技术实施方案的二次电池。需要注意的是，尽管图8示出了其中6个二次电池301a连接而具有2个并联连接和3个串联连接(2P3S)的例子，但是可以采用任何其他的连接，如n个并联和m个串联(n和m是整数)连接。 
开关部304包括充电控制开关302a、二极管302b、放电控制开关303a和二极管303b，并且由控制器310控制。二极管302b具有相对于在从正极端子321到组电池301的方向上流动的充电电流的逆方向以及相对于在从负极端子322到组电池301的方向上流动的放电电流的顺方向的极性。二极管303b具有相对于充电电流顺方向以及相对于放电电流逆方向的极性。需要注意的是，尽管示出了其中开关部被设置在+侧的例子，但是开关部可以被设置在-侧。 
当电池电压为过充电检测电压时，充电控制开关302a被关闭，并且被充电/放电控制器控制成使得充电电流不会流入组电池301的电流路径。在充电控制开关被关闭后，只有经由二极管302b的放电是可能的。此外，当在充电时过电流流过时，充电控制开关被关闭，并且被控制器310控制成使得在组电池301的电流路径中流动的充电电流被切断。 
当电池电压为过放电检测电压时，放电控制开关303a被关闭，并且被控制器310控制成使得放电电流不会流入组电池301的电流路径。在放电控制开关303a被关闭后，只有经由二极管303b的充电是可能的。此外，当在放电时过电流流过时，放电控制开关303a被关闭，并且被控制器310控制成使得在组电池301的电流路径中流动的放电电流被切断。 
温度检测元件308是热敏电阻器，例如，设置在组电池301附近，并且测量组电池301的温度，并将测得的温度供给到控制器310。电压检测部311测量组电池301和形成组电池301的各二次电池301a的电压，将测得的电压进行A/D转换，并将电压供给到控制器310。电流测量部313利用电流检测电阻307测量电流，并将测量的电流供给到控制器310。 
开关控制器314基于从电压检测部311和电流测量部313输入的电压和电流来控制开关部304的充电控制开关302a和放电控制开关303a。当任一个二次电池301a的电压是过充电检测电压以下或者过放电检测电 压以下时，或者当过电流迅速流过时，开关控制器314将控制信号发送到开关部304，以防止过充电、过放电和过电流充电/放电。 
这里，当二次电池301a是锂离子二次电池时，例如，过充电检测电压限定为例如4.20V±0.05V，过放电检测电压限定为例如2.4V±0.1V。 
作为充电/放电开关，例如，可以使用诸如MOSFET等半导体开关。在这种情况下，MOSFET的寄生二极管可以用作二极管302b和303b。在p沟道型FET用作充电/放电开关的情况下，开关控制器314将控制信号DO和控制信号CO分别供给到充电控制开关302a的栅极和放电控制开关303a的栅极。在p沟道型的情况下，充电控制开关302a和放电控制开关303a在比源电位低于预定值以上的栅电位下打开。即，在通常的充电和放电操作中，充电控制开关302a和放电控制开关303a通过设置控制信号CO和DO到低电平而处于打开状态。 
此外，当进行过充电或过放电时，例如，充电控制开关302a和放电控制开关303a通过设置控制信号CO和DO到高电平而处于关闭状态。 
存储器317由RAM或ROM形成，并且例如可由可擦除可编程只读存储器(EPROM)形成，其一种易失性存储器。存储器317预先存储在控制器310中计算出的数值以及在制造过程的阶段中测量的各二次电池301a的初始状态下的电池内部电阻值等，并且在必要时可重写。此外，通过存储二次电池301a的满充电容量，存储器317可以与控制器310一起计算出例如剩余容量。 
温度检测部318利用温度检测元件308测量温度，控制在异常发热时的充电/放电，并且校正剩余容量的计算。 
<5.第五实施方案> 
上述非水电解质二次电池和具有非水电解质二次电池的电池组可以安装在诸如电子设备、电动车辆和蓄电装置等设备上，或者可以用于向这类设备设备供给电力。 
电子设备的例子包括笔记本型个人电脑、PDA(移动信息设备)、移动电话、无绳分机、视频电影、数字静态相机、电子书阅读器、电子词典、音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航***、存储卡、心脏起 搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、照明装置、玩具、医疗设备、机器人、公路调节器和交通灯等。 
此外，电动车辆的例子包括火车、高尔夫车、电动推车和电动汽车(包括混合动力汽车)等。第二至第五实施方案中描述的各电池和电池组100可以用作驱动这些车辆的电源或者作为辅助用电源。 
蓄电装置的例子包括诸如住宅等建筑物用或发电设备用的电力储存用的电源等。 
在上述的应用例中，下面将说明使用根据上述本技术实施方案的非水电解质二次电池适用的蓄电装置的蓄电***的具体例子。 
该蓄电***例如具有以下结构。第一蓄电***是其中用从可再生能源发电的发电装置对蓄电装置充电的蓄电***。第二蓄电***是包括蓄电装置并且将电力供给到与该蓄电装置连接的电子设备的蓄电***。第三蓄电***是从蓄电装置供给电力的电子设备。这些蓄电***与外部的供电网络一起作为有效供给电力的***来实施。 
此外，第四蓄电***是电动车辆，包括将从蓄电装置供给的电力转换成车辆的驱动力的转换装置以及基于有关蓄电装置的信息对车辆控制相关的信息进行处理的控制装置。第五蓄电***是电力***，包括经由网络向其他装置发送信号/从其他装置接收信号的电力信息发送/接收部，并且基于由发送/接收部接收的信息，控制蓄电装置的充电/放电。第六蓄电***是电力***，能够使得从蓄电装置供给电力并且将电力从发电装置或电力网供给到蓄电装置。下面将说明蓄电***。 
(作为应用例的住宅用蓄电***) 
参照图9说明其中使用根据本技术实施方案的非水电解质二次电池的蓄电装置适用于住宅用的蓄电***的例子。例如，在住宅101用的蓄电***100中，电力从包括热力发电102a、核力发电102b和水力发电102c等的集中型电力***102经由电力网109、信息网112、智能仪表107和电力集线器108等供给到蓄电装置103。此外，电力从诸如家庭内发电装置104等独立电源供给到蓄电装置103。供给到蓄电装置103的电 力被存储，并且利用蓄电装置103供给将要在住宅101中使用的电力。相同的蓄电***不仅可以用在住宅101中，而且可以用在建筑物中。 
住宅101设置有家庭内发电装置104、电力消耗装置105、蓄电装置103、控制各装置的控制装置110、智能仪表107和获取各种信息的传感器111。这些装置通过电力网109和信息网112彼此连接。作为发电装置104，使用太阳能电池或燃料电池等，并且产生的电力被供给到电力消耗装置105和/或蓄电装置103。电力消耗装置105的例子包括冰箱105a、空调105b、电视接收机105c和沐浴105d等。电力消耗装置105的例子还包括电动车辆106，如电动汽车106a、混合动力汽车106b或摩托车106c。 
对于蓄电装置103，使用根据本技术实施方案的非水电解质二次电池。根据本技术实施方案的非水电解质二次电池可以例如由上述的锂离子二次电池形成。智能仪表107的功能包括测量商用电力的使用量并将测得的使用量发送给电力公司。电力网109可以是直流电源、交流电源和非接触式电源中的任何一个或多个。 
各种传感器111的例子包括运动传感器、照度传感器、物体检测传感器、功耗传感器、振动传感器、触摸传感器、温度传感器和红外传感器等。通过各种传感器111获取的信息被发送到控制装置110。利用来自传感器111的信息，把握天气条件和人的状态等，并且电力消耗装置105被自动地控制，以使能源消耗最小。此外，例如，控制装置110可以将有关住宅101的信息经由互联网传送到外部的电力公司。 
电力集线器108进行诸如分支电力线和DC/AC转换等处理。连接到控制装置110的信息网112的通讯方式的例子包括使用诸如UART(通用异步接收器/收发器)等通讯接口的方法，以及根据诸如蓝牙(注册商标)、ZigBee或Wi-Fi等无线通讯标准使用传感器网络的方法。蓝牙(注册商标)方式可以用于多媒体通讯，并且可以进行一对多连接的通讯。ZigBee使用IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是被称为PAN(Personal Area Network)或W(Wireless)PAN的近场无线网络标准的规格。 
控制装置110连接到外部的服务器113。服务器113可以由住宅101、电力公司和服务提供者中的任一个管理。由服务器113发送和接收的信息的例子包括功耗信息、生活方式信息、电费、天气信息、自然灾害信息和有关电力贸易的信息。这些信息可以被家庭内的电力消耗装置(例如，电视接收机)发送和接收，或者可以被家庭外的装置(例如，移动电话)发送和接收。此外，这样的信息可以显示在具有显示功能的设备上，例如电视接收机、移动电话或PDA(个人数字助理)。 
控制各部分的控制装置110由CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、RAM(Random Access Memory，随机存取存储器)和ROM(Read Only Memory，只读存储器)等构成，在这个例子中，被收容在蓄电装置103中。控制装置110经由信息网112与蓄电装置103、家庭内发电装置104、电力消耗装置105、各种传感器111和服务器113连接，并且具有例如调节商用电力的使用量和发电量的功能。需要注意的是，控制装置110还可以具有在电力市场中执行电力贸易的功能。 
如上所述，不仅由诸如热力发电102a、核力发电102b和水力发电102c等集中型电力***102产生的电力，而且由家庭内发电装置104(太阳能发电或风力发电)产生的电力，都可以存储在蓄电装置103中。因此，即使当由家庭内发电装置104产生的电力变化时，向外部供给的电力量也可以是恒定的，或者可以控制仅必要的放电。例如，由太阳能发电产生的电力可以存储在蓄电装置103中，并且也可以在夜间将午夜的便宜电力存储在蓄电装置103中，使得存储在蓄电装置103中的电力可以在电费昂贵的白天时间段被放电和使用。 
需要注意的是，尽管这个例子说明了收容在蓄电装置103内的控制装置110，但是控制装置110也可以被收容在智能仪表107的内部或独立地构成。此外，蓄电***100可以用于集合住宅的多个家庭或者多个独立的住宅。 
(作为应用例的车辆用的蓄电***) 
参照图10说明其中本公开的实施方案适用于车辆用的蓄电***的例子。图10示意性地示出采用本公开实施方案适用的串联式混合动力系 统的混合动力车辆的结构的例子。串联式混合动力***是使用由被引擎驱动的发电机产生的电力或由存储在电池中的电力获得的电力而利用驱动力转换装置行走的汽车。 
混合动力车辆200配备有引擎201、发电机202、驱动力转换装置203、驱动轮204a和204b、车轮205a和205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210和充电口211。对于电池208，使用根据上述本技术实施方案的非水电解质二次电池。 
混合动力车辆200通过使用驱动力转换装置203作为动力源行走。驱动力转换装置203的一个例子是电机。在电池208中的电力驱动驱动力转换装置203，驱动力转换装置203的转动力被传递到驱动轮204a和204b。需要注意的是，通过在必要部分中使用DC/AC转换或AC/DC转换，交流电机或直流电机可以用于驱动力转换装置203。各种传感器210经由车辆控制装置209控制引擎转速并且控制未示出的节流阀(节流孔)的开度。各种传感器210包括速度传感器、加速度传感器和引擎转速的传感器等。 
引擎201的转动力传递到发电机202，由发电机202利用转动力产生的电力可以被存储在电池208中。 
当混合动力车辆200使用未示出的制动机构减速时，在减速时的阻力添加到驱动力转换装置203上作为转动力，并且由驱动力转换装置203利用该转动力产生的再生电力被存储在电池208中。 
电池208可以被连接到混合动力车辆200的外部的电源，因此，可以通过使用作为输入口的充电口211从外部电源供给电力，并且可以存储接收的电力。 
尽管未示出，但是可以设置基于有关二次电池的信息对车辆有关的信息进行处理的信息处理装置。这种信息处理装置的例子包括基于有关电池残量的信息而显示电池残量的信息处理装置。 
需要注意的是，上面以使用由被引擎驱动的发电机产生的电力或由存储在电池中的电力获得的电力而利用电机行走的串联式混合动力汽车为例子进行了说明。然而，本公开的实施方案也可以有效地适用于并联 式混合动力汽车，它使用引擎和电机的输出作为驱动源，并且适宜地切换三种模式：只用引擎驱动；只用电机机驱动；以及用引擎和电机的驱动。此外，本公开的实施方案也可以有效地适用于通过只用驱动电机驱动而没有引擎来行走的所谓的电动车辆。 
下面的实施例详细地说明了本公开的实施方案。需要注意的是，本公开实施方案的结构不限定于下面的实施例。 
在实施例中覆盖的LiCoO2粒子(表面覆盖型复合粒子)的Al2O3层(覆盖层：无机氧化物层)的平均厚度和覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率如下获得。 
(平均厚度) 
使用下式获得由n个单层构成的Al2O3层的平均厚度Dn。 
Dn＝D1×n 
D1：由1个单层构成的Al2O3层的平均厚度 
n：ALD过程的循环数 
此外，由1个单层构成的Al2O3层的平均厚度如下获得。首先，将ALD过程重复100个循环，以在LiCoO2粒子(正极活性材料粒子)的表面上形成由100个单层构成的Al2O3层，从而获得由覆盖的LiCoO2粒子构成的正极活性材料的粉末。获取正极活性材料的粉末中包含的覆盖的LiCoO2粒子的截面TEM图像，从TEM图像测量Al2O3层的厚度。对于从正极活性材料的粉末中随机选择的10个覆盖的LiCoO2粒子，进行上述截面TEM图像的获取和从TEM图像的厚度测量，并且对得到的厚度d1，d2,...，d10进行简单的平均(算术平均)，从而获得由100个单层构成的Al2O3的平均厚度D。接下来，通过用Al2O3的平均厚度D除以单层的沉积数“100”，计算出由1个单层构成的Al2O3层的厚度D1。 
(平均覆盖率) 
使用下式获得覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率。 
平均覆盖率[%] 
＝(Al2O3层的实际质量/(在覆盖率为100%时Al2O3的质量))×100 
＝(x/(A(M-x)·n·ρ))×105
M[g]：用于ICP-AES分析的覆盖的LiCoO2粒子粉末的质量 
x[g]：在用于ICP-AES分析的覆盖的LiCoO2粒子粉末中Al2O3层的实际质量 
A[m2/g]：LiCoO2粒子的比表面积 
n[nm]：通过截面TEM观察获得的Al2O3层的平均厚度 
ρ[g/cm3]：使用XRR评价的Al2O3层的密度 
(Al2O3层的实际重量x) 
具体而言，Al2O3层的实际重量x如下获得。首先，称量覆盖的LiCoO2粒子粉末的质量M。接下来，将覆盖的LiCoO2粒子粉末溶解在酸性溶液中，通过ICP-AES分析溶液，定量作为芯粒子的LiCoO2粒子和Al2O3层之间的质量比A：B[wt.%]。 
接下来，通过下式计算Al2O3层的实际质量。 
Al2O3层的实际质量[g] 
＝(覆盖的LiCoO2粉末的质量M)×(Al2O3层的质量比B) 
(LiCoO2粒子的比表面积A) 
通过BET法(Brunauer-Emmett-Teller法)获得LiCoO2粒子的比表面积。此外，当Al2O3层的平均厚度极薄时，例如，约0.2nm～5nm，通过BET法获得的LiCoO2粒子和覆盖的LiCoO2粒子的比表面积可以被视为基本上彼此相等。 
(Al2O3层的平均厚度n) 
具体而言，Al2O3层的平均厚度如下获得。首先，将ALD过程重复100个循环，以在LiCoO2粒子(正极活性材料粒子)的表面上形成由100个单层构成的Al2O3层，从而获得由覆盖的LiCoO2粒子构成的正极活性材料的粉末。接下来，获取正极活性材料的粉末中包含的覆盖的LiCoO2粒子的截面TEM图像，从TEM图像测量Al2O3层的厚度。对于从正极 活性材料的粉末中随机选择的10个覆盖的LiCoO2粒子，进行上述截面TEM图像的获取和从TEM图像的厚度测量，并获得Al2O3层的厚度d1，d2,...，d10。接下来，对得到的厚度d1，d2,...，d10进行简单的平均(算术平均)，从而获得由100个单层构成的Al2O3的平均厚度n。 
(Al2O3层的密度ρ) 
具体而言，Al2O3层的密度ρ如下获得。首先，将ALD过程重复100个循环，以在硅晶片的表面上形成由100个单层构成的Al2O3层。接下来，通过XRR获得Al2O3层的密度。此外，在硅晶片表面和LiCoO2粒子表面上形成的Al2O3层的沉积条件(沉积温度、沉积压力、相对于沉积对象的比表面积的反应气体量)彼此相同，在两个表面上形成的Al2O3层的密度可以被视为彼此相等。 
XRR的测量条件如下所示。 
仪器：D8DISCOVERμHR/TXS，Bruker AXS 
X-射线源：Cu-Kα，45kV-20mA 
光源大小：0.1×1mm2(点聚焦) 
入射狭缝：0.05mm垂直狭缝+1×1mm2十字狭缝 
探测器狭缝：0.1mm+0.1mm垂直双缝 
探测器：闪烁计数器 
扫描：θ-2θ连动模式，0.2°～2.0°，步距0.002?°，累积时间1sec 
按以下顺序说明本技术的实施例 
1.无机氧化物层的平均厚度和初始容量之间的关系 
2.平均覆盖率和容量维持率之间的关系 
3.平均覆盖率和初始容量之间的关系 
<1.无机氧化物层的平均厚度和初始容量之间的关系> 
(实施例1-1) 
准备作为正极活性材料的LiCoO2粒子的粉末(商品名：Cellseed  C-10N，Nippon Chemical Industrial)。接下来，将准备的粉末收容在ALD装置的沉积室中。接下来，将ALD过程重复2次，以在LiCoO2粒子上形成由2个单层构成的Al2O3层，从而获得由覆盖的LiCoO2粒子构成的正极活性材料的粉末。作为ALD过程中的氧源(第一前体)的气体，使用水蒸气，作为金属源(第二前体)的气体，使用三甲基铝(TMA)的气体。由2个单层构成的Al2O3层的平均厚度为0.2nm。通过改变沉积时LiCoO2粒子粉末的凝集程度(粉末的配位数)，覆盖的LiCoO2粒子粉末的平均覆盖率为92%。 
使用上述获得的正极活性材料的粉末，制作钮扣型的非水电解质二次电池(下文中称为"钮扣电池")，并且评价电池的循环特性(放电容量维持率)。 
首先，将90wt.%的上述正极活性材料、5wt.%的炭黑(导电材料)和5wt.%的聚偏二氟乙烯(粘结剂)与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合并回火，在100℃下干燥，获得正极混合物粉末。接下来，通过按压将混合物粉末固定到Φ15mm的铝网上，从而获得正极。 
接下来，作为负极，通过冲压成预定尺寸的圆板状获得Li金属箔。接下来，作为隔板，准备厚度为25μm的由聚乙烯制成的微多孔膜。接下来，在通过以1：1的质量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)获得的溶剂中，以1mol/kg的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，制备非水电解液。 
接下来，将制得的正极和负极经由微多孔膜层叠成层叠体，并且连同层叠体一起，将非水电解液收容在封装杯和封装罐的内部，并经由垫圈铆接。由此，获得2016尺寸(径直为20mm和高度为1.6mm的尺寸)的钮扣电池。 
(实施例1-2) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复6次，以在LiCoO2粒子上形成由6个单层构成的Al2O3层。此外，由6个单层构成的Al2O3层的平均厚度为0.6nm。 
(实施例1-3) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复10次，以在LiCoO2粒子上形成由10个单层构成的Al2O3层。此外，由10个单层构成的Al2O3层的平均厚度为1nm。 
(实施例1-4) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复20次，以在LiCoO2粒子上形成由20个单层构成的Al2O3层。此外，由20个单层构成的Al2O3层的平均厚度为2nm。 
(实施例1-5) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复50次，以在LiCoO2粒子上形成由50个单层构成的Al2O3层。此外，由50个单层构成的Al2O3层的平均厚度为5nm。 
(比较例1-1) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了省略ALD过程并且未用Al2O3层覆盖的LiCoO2粒子用作正极活性材料。 
(比较例1-2) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复70次，以在LiCoO2粒子上形成由70个单层构成的Al2O3层。此外，由70个单层构成的Al2O3层的平均厚度为7nm。 
(比较例1-3) 
与实施例1-1类似地获得钮扣电池，除了将ALD过程重复100次，以在LiCoO2粒子上形成由100个单层构成的Al2O3层。此外，由100个单层构成的Al2O3层的平均厚度为10nm。 
(初始容量) 
上述获得的钮扣电池的初始容量如下获得。首先，在对应于0.1C的恒电流下进行恒电流充电，直到电池电压达到4.5V。此外，计算对应于0.1C的电流值，在4.5V下充电时LiCoO2的理论比容量为192mAh/g。在对应于0.1C的恒电流下进行恒电流放电，直到电压达到3.3V，以获得初始容量(初始放电容量)[mAh]。接下来，使用该初始容量[mAh]，获 得从正极的质量排除铝网、导电材料和粘结剂的质量计算出的每单位质量的初始容量[mAh/g]。这里，放电是指锂***正极活性材料中的反应。此外，“1C”是在其中电池的额定容量进行恒电流放电1小时下的电流值。此外，“0.1C”是在其中电池的额定容量进行放电10小时下的电流值。 
基于以下标准评价上述获得的初始容量。 
优异：获得的初始容量基本上相当于比较例1-1的钮扣电池 
良好：初始容量比比较例1-1的钮扣电池低，并且降低率在25%以内 
差：初始容量比比较例1-1的钮扣电池低，并且降低率超过25% 
这里，初始容量的降低率是基于比较例1-1的初始容量的降低率，具体而言，通过下式计算。 
初始容量的降低率[%] 
＝((各实施例的钮扣电池的初始容量)/(比较例1-1的钮扣电池的初始容量))×100 
(结果) 
图11A示出在实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3的钮扣电池中无机氧化物层的厚度和初始容量之间的关系。此外，在图11A中，对于各实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3分别制备了两个钮扣电池，并且示出了获得的初始容量的结果。表1示出了实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3中的钮扣电池的评价结果。 
表1 
Figure BDA0000415580510000341
Figure BDA0000415580510000351
从表1和图11A可知以下内容。在ALD过程的循环数为2次以上20次以下的范围内，与ALD过程的循环数为0次的情况相比，维持了优异的初始容量，初始容量几乎没有变化。尽管在ALD过程的循环数超过20次和50次以下的范围内，与ALD过程的循环数为0次的情况相比，初始容量倾向于略微降低，但是降低率在25%以内。在ALD过程的循环数超过50次的范围内，与ALD过程的循环数为0次的情况相比，初始容量倾向于大大降低，并且初始容量的降低率在循环数达到70次的阶段时在很大程度上超过25%。因此，从抑制由无机氧化物层的形成引起的初始容量降低的观点来看，ALD过程的循环数优选落入2次以上和50次以下的范围内，更优选2次以上和20次以下的范围内。从上述的观点来看，无机氧化物层的平均厚度优选落入0.2nm以上和5.0nm以下，更优选0.2nm以上和2.0nm以下。 
<2.平均覆盖率和容量维持率之间的关系> 
(实施例2-1) 
与实施例1-3类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为30%。 
(实施例2-2) 
与实施例2-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为54%。 
(实施例2-3) 
与实施例2-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为92%。 
(比较例2-1) 
与实施例2-1类似地获得钮扣电池，除了省略ALD过程并且未用 Al2O3层覆盖的LiCoO2粒子用作正极活性材料。 
(容量维持率) 
上述获得的钮扣电池的容量维持率如下评价。首先，在对应于1C的恒电流下进行恒电流充电，直到电池电压达到4.5V。此外，计算对应于0.1C的电流值，在4.5V下充电时LiCoO2的理论比容量为192mAh/g。在对应于1C的恒电流下进行恒电流放电，直到电压达到3.3V。对于每50个循环的充/放电重复，在对应于0.1C的恒电流下进行恒电流充电直到电池电压达到4.5V后，在对应于0.1C的恒电流下进行恒电流放电，直到电压达到3.3V，从而获得第(50×n)个循环中的放电容量。接下来，通过在下式中代入这些放电容量[mAh]，获得循环容量维持率(%)。 
循环容量维持率(%)＝[(第(50×n)个循环中的放电容量)/(第1个循环中的放电容量)]×100 
其中，n是不小于1的整数。 
(结果) 
图11B示出在实施例2-1～2-3和比较例2-1的钮扣电池中平均覆盖率和容量维持率之间的关系。此外，在图11B中，对于各实施例2-1～2-3和比较例2-1分别制备了两个钮扣电池，并且示出了评价的容量维持率的结果。表2示出了实施例2-1～2-3和比较例2-1中的钮扣电池的评价结果。 
表2 
从表2和图11B可知以下内容。随着平均覆盖率越高，容量维持率倾向于增加。当平均覆盖率为30%以上时，100次循环后的容量维持率能够被提高到70%以上。当平均覆盖率为54%以上时，100次循环后的容量维持率能够被提高到75%以上。因此，从容量维持率改善的观点来 看，表面覆盖型正极活性材料粒子的平均覆盖率优选落入30%以上的范围内，更优选54%以上的范围内。 
<3.平均覆盖率和初始容量之间的关系> 
(实施例3-1) 
与实施例1-5类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为19%。 
(实施例3-2) 
与实施例3-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为30%。 
(实施例3-3) 
与实施例3-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为77%。 
(实施例3-4) 
与实施例3-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为96%。 
(实施例3-5) 
与实施例3-1类似地获得钮扣电池，除了通过调节ALD装置的沉积室中收容的LiCoO2粒子粉末的凝集程度而将覆盖的LiCoO2粒子的平均覆盖率设定为99%。 
(比较例3-1) 
与实施例3-1类似地获得钮扣电池，除了省略ALD过程并且未用Al2O3层覆盖的LiCoO2粒子用作正极活性材料。 
(初始容量) 
与实施例1-1的钮扣电池类似地获得上述获得的钮扣电池的初始容量。然后，基于与实施例1-1的钮扣电池类似的标准，评价获得的初始容量。 
(结果) 
图12示出在实施例3-1～3-5和比较例3-1的钮扣电池中平均覆盖率和初始容量之间的关系。此外，在图12中，对于各实施例3-1～3-5和比较例3-1分别制备了两个钮扣电池，并且示出了获得的初始容量的结果。表3示出了实施例3-1～3-5和比较例3-1中的钮扣电池的评价结果。 
表3 
Figure BDA0000415580510000381
从表3和图12可知以下内容。在平均覆盖率为0%以上和96%以下的范围内，相对于平均覆盖率的增加，初始容量是基本恒定的。需要注意的是，当平均覆盖率超过77%时，初始容量倾向于略微下降。尽管当平均覆盖率超过96%时，初始容量倾向于下降，但是降低率在25%以内。因此，从抑制由于无机氧化物层的形成引起的初始容量降低的观点来看，优选的是，表面覆盖型正极活性材料粒子的覆盖状态处于不完全覆盖状态。此外，在不完全覆盖状态下，表面覆盖型正极活性材料粒子的平均覆盖率优选落入96%以下的范围内，更优选77%以下的范围内。 
当对<2.平均覆盖率和容量维持率之间的关系>和<3.平均覆盖率和初始容量之间的关系>的评价结果进行综合时，从改善容量维持率和抑制由于无机氧化物的形成引起的初始容量降低的观点来看，表面覆盖型正极活性材料粒子的平均覆盖率优选落入30%以上和96%以下的范围内，更优选54%以上和77%以下的范围内。 
上面已经具体地说明了本技术的实施方案。然而，本技术不限于上 述实施方案。在不脱离本技术的技术精神的情况下，可以对本技术做出各种变形。 
例如，在上述实施方案中提到的构成、方法、过程、形状、材料和数值等仅仅是例子。在必要时，可以使用不同的构成、方法、过程、形状、材料和数值等。 
此外，上述实施方案中的构成、方法、过程、形状、材料和数值等可以组合，只要它们不脱离本技术的精神。 
本领域技术人员应当理解，依据设计要求和其他因素，可以在本发明所附的权利要求书或其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合以及改变。 
此外，本技术还可以采用以下构成。 
(1)一种正极活性材料，其包含： 
含有含锂化合物的粒子；和 
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层， 
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
(2)如(1)所述的正极活性材料， 
其中所述无机氧化物层由沉积的单层构成。 
(3)如(2)所述的正极活性材料， 
其中所述单层的平均沉积数落入2层以上和50层以下的范围内。 
(4)如(1)～(3)中任一项所述的正极活性材料， 
其中所述粒子的表面的一部分从所述无机氧化物层露出。 
(5)如(4)所述的正极活性材料， 
其中所述无机氧化物层的平均覆盖率落入30%以上和96%以下的范围内。 
(6)如(4)～(5)中任一项所述的正极活性材料， 
其中所述无机氧化物层具有开口部，和 
其中所述粒子的表面的一部分经由所述开口部露出。 
(7)如(1)～(6)中任一项所述的正极活性材料， 
其中所述无机氧化物层是金属氧化物层。 
(8)一种正极，其包含： 
含有含锂化合物的粒子；和 
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层， 
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
(9)一种电池，其包括： 
正极； 
负极；和 
电解质， 
其中所述正极包含 
含有含锂化合物的粒子，和 
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层， 
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。 
(10)一种电池组，其包括 
如(9)所述的电池。 
(11)一种电子设备，包括 
如(9)所述的电池， 
其中所述设备从所述电池接受电力。 
(12)一种电动车辆，包括： 
如(9)所述的电池； 
转换装置，被构造成从所述电池接受电力供给以转换成车辆的驱动力；和 
控制装置，被构造成基于有关所述电池的信息对车辆控制相关的信息进行处理。 
(13)一种蓄电装置，包括 
如(9)所述的电池, 
其中所述装置将电力供给到与所述电池连接的电子设备。 
(14)如(13)所述的蓄电装置，包括 
电力信息控制装置，被构造成经由网络向其他装置发送信号/从其他装置接收信号， 
其中所述蓄电装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息，控制所述电池的充电/放电。 
(15)一种电力***，被构造成从(9)所述的电池接收电力供给，或者从发电装置或电力网将电力供给到所述电池。 
(16)一种正极活性材料的制造方法，所述方法包括 
通过在含有含锂化合物的粒子的表面上沉积单层形成平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内的无机氧化物层。 
(17)如(16)所述的正极活性材料的制造方法， 
其中沉积单层的方法是原子层沉积方法。 

Claims (17)

1.一种正极活性材料，其包含：
含有含锂化合物的粒子；和
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层，
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述无机氧化物层由沉积的单层构成。
3.如权利要求2所述的正极活性材料，
其中所述单层的平均沉积数落入2层以上和50层以下的范围内。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述粒子的表面的一部分从所述无机氧化物层露出。
5.如权利要求4所述的正极活性材料，
其中所述无机氧化物层的平均覆盖率落入30%以上和96%以下的范围内。
6.如权利要求4所述的正极活性材料，
其中所述无机氧化物层具有开口部，和
其中所述粒子的表面的一部分经由所述开口部露出。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述无机氧化物层是金属氧化物层。
8.一种正极，其包含：
含有含锂化合物的粒子；和
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层，
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。
9.一种电池，其包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中所述正极包含
含有含锂化合物的粒子，和
设置在所述粒子的表面的至少一部分上的无机氧化物层，
其中所述无机氧化物层的平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内。
10.一种电池组，其包括
如权利要求9所述的电池。
11.一种电子设备，包括
如权利要求9所述的电池，
其中所述设备从所述电池接受电力。
12.一种电动车辆，包括：
如权利要求9所述的电池；
转换装置，被构造成从所述电池接受电力供给以转换成车辆的驱动力；和
控制装置，被构造成基于有关所述电池的信息对车辆控制相关的信息进行处理。
13.一种蓄电装置，包括
如权利要求9所述的电池,
其中所述装置将电力供给到与所述电池连接的电子设备。
14.如权利要求13所述的蓄电装置，包括
电力信息控制装置，被构造成经由网络向其他装置发送信号/从其他装置接收信号，
其中所述蓄电装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息，控制所述电池的充电/放电。
15.一种电力***，被构造成从权利要求9所述的电池接收电力供给，或者从发电装置或电力网将电力供给到所述电池。
16.一种正极活性材料的制造方法，所述方法包括
通过在含有含锂化合物的粒子的表面上沉积单层形成平均厚度落入0.2nm以上和5nm以下的范围内的无机氧化物层。
17.如权利要求16所述的正极活性材料的制造方法，
其中沉积单层的方法是原子层沉积方法。
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