CN111801820A - Li－Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高能量密度且高电压充电时的充放电循环特性优异的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末和非水电解质二次电池。本发明涉及一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，以层状结构的镍酸锂复合氧化物Li1+aNi1－b－cCobMcO2(M为元素Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn、Zr中的至少1种，-0.1≤a≤0.2、0.05≤b≤0.5、0.01≤c≤0.4)作为芯颗粒X，且具有包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于上述芯颗粒X和上述包覆化合物Y之间。
Description
技术领域
本发明涉及高能量密度且充放电循环性能优异的正极活性物质颗粒粉末、及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机及个人电脑等电子设备的小型、轻量化加速发展，作为这些驱动用电源对具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这样的状况下，每重量和体积的充放电容量大且充放电的循环特性高的电池备受关注。
目前，作为高能量型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质颗粒粉末的一种，已知有具有4V级的电压的层状结构的镍酸锂LiNiO2。上述LiNiO2颗粒粉末与通用的正极活性物质的钴酸锂LiCoO2颗粒粉末相比，低价且高容量，并且输出特性也优异，因此，主要用于电动工具主电源。近年来，利用其特征，也被用作电动车的驱动电源。但是，由于Li+离子以外从活性物质颗粒粉末的偏析和合成时的原料粉末彼此的反应的不完全性，引起充放电循环特性的降低的问题。因此，要求进一步改善粉体特性。
如周知的那样，在构成正极活性物质颗粒粉末的镍酸锂结晶的NiO6八面体中，Ni3+离子在室温下为低自旋状态。该Ni3+离子的d轨道的电子配置为t2g 6eg 1，eg性的一个电子拉长Ni－O间的键距离，使该键合力降低。其结果，难以说镍酸锂结晶的稳定性高。另外，Ni2+离子与Li+离子的离子半径接近，在合成时容易引起阳离子混排这一结构缺陷。即，LiNiO2颗粒粉末表示Li1－zNi1+zO2(z＞0)的非化学计量性的组成，具有随着Ni2+离子存在于Li+离子的位点这一结构缺陷(阳离子混排)的层状岩盐型结构。另外，在使用镍酸锂作为正极活性物质的情况下，充电状态的Ni4+离子也为亚稳定状态，在高温下放出氧，发展为电池的热失控。因此，通过以Co3+离子、Al3+离子等异种元素的离子置换Ni3+离子，来实现改善(非专利参考文献1)。
另一方面，在以异种元素离子置换Ni3+离子的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末中，作为杂质相，也还包含需要量以上的碳酸锂、氢氧化锂。上述杂质相的锂化合物是提高粉体pH的主要因素，在电极浆料制作时引起胶凝化，进而，随着二次电池充放电，引起伴随高温保存时的副反应的气体产生。特别是，氢氧化锂的影响显著，因此，对存在于该颗粒粉末表面的未反应物实施碳酸化(专利参考文献1及2)，或者通过水洗及干燥除去(非专利参考文献2)。另外，副反应是二次电池的充放电时伴随Li+离子从电极活性物质的出入的过渡金属的价数变化以外的电化学反应或化学反应。例如，存在混入、或由于生成的水和电解质LiPF6的反应引起的电解液中的氢氟酸的生成，电极活性物质被该氢氟酸破坏的反应为副反应。
作为镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末的进一步改良，提出了将该颗粒粉末形成为芯颗粒的表面处理，将未反应的碳酸锂、氢氧化锂转变为另外的锂化合物。通过该表面处理形成的覆膜作为生成为充放电时的副反应物的氢氟酸的保护膜发挥作用，延长电池的寿命(非专利参考文献3)。
作为镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末另外的进一步改良，提出了将该颗粒粉末形成为芯颗粒的利用气相生长的表面处理，探讨了对无机化合物以非常薄的膜进行包覆的方案。非常薄的该覆膜不会妨碍上述颗粒粉末中的Li+离子的出入，抑制伴随充放电的该颗粒的表面附近的结晶结构的崩坏，延长电池的寿命(非专利参考文献4～6)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：C.Delmas等，Electrochimica Acta，Vol.45，1999年，243－253页
非专利文献2：J.Kim等，Electrochem.And Solid-State Lett.，Vol.9，2006年，A19－A23页
非专利文献3：M.-J.Lee等，J.Mater.Chem.A，Vol.3，2015年，13453－13460页
非专利文献4：J.-S.Park等，Chem.Mater.，Vol.26，2014年，3128－3134页
非专利文献5：D.Mohanty等，Scientific Reports，Vol.6，2016年，26532－1－16页
非专利文献6：Y.Cho等，Nano Lett.，Vol.13，2013年，1145－1152页
专利文献
专利文献1：日本特开平10－302779号公报
专利文献2：日本特开2004－335345号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前最需要维持高电压充电的高容量且显示优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池用的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末，但尚未得到具有充分的上述特性的正极活性物质颗粒粉末。
即，在非专利文献1和2、以及专利文献1和2所记载的技术中，即使能够降低所含的氢氧化锂和/或碳酸锂，由于与电解液直接接触，因此，无法抑制在正极活性物质/电解液界面产生的副反应，难以说是显示了优异的充放电循环特性。另外，镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的水洗、干燥所花费的费用较大，难以说是适于量产的方法。
非专利文献3所记载的技术是使用溶胶－凝胶法用钒对镍酸锂复合氧化物颗粒粉末进行表面处理的方法。但是，钒的安全性低，并且由于是溶胶－凝胶法这样的昂贵的制法，因此，难以说是适于量产的方法。另外，所得到的表面覆膜的膜厚为17nm，对于抑制正极活性物质/电解液界面中的副反应来说是过厚的。
非专利文献4所记载的技术是使用原子层沉积法，在以Ni2+离子为主的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的表面形成非常薄的无机化合物的膜的方法。但是，仅非常薄的无机化合物的膜难以说就能够充分地保持正极活性物质颗粒和电解液的直接的接触，难以说充分地提高了电池的充放电循环特性。另外，与以Ni2+离子为主的镍酸锂相比，以Ni3+离子为主的镍酸锂的颗粒表面是高碱性的。因此，难以说各个颗粒粉末关于表面状态均具有相同的问题，因此，颗粒粉末的设计思想也不同。
非专利文献5所记载的技术是使用原子层沉积法在以Ni3+离子为主的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的表面形成非常薄的无机化合物的膜的方法。但是，如前所述，难以说仅非常薄的无机化合物的膜就能够充分地保持正极活性物质颗粒和电解液的直接的接触，难以说提高了电池的充放电循环特性。另外，难以说对以高碱性的Ni3+离子为主的镍酸锂的颗粒表面充分地实施了表面处理。
非专利文献6所记载的技术中，将Ni2+离子向Li+离子的位点置换，用作支柱效应(Pillar effect)。即，用包含Ni2+离子的层状岩盐结构的结晶相包覆正极活性物质颗粒表面，进行该颗粒表面的稳定化。但是，仅利用上述技术，正极活性物质颗粒的表层的稳定化不充分，难以说充分地提高了电池的充放电循环特性。
因此，本发明的课题在于提供一种维持高电压、高容量并且充放电循环特性优异的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末、以及使用该正极活性物质颗粒粉末的二次电池。
用于解决课题的方法
上述技术的课题能够通过如下所述的本发明来实现。
即，本发明提供一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，以层状结构的镍酸锂复合氧化物Li1+aNi1－b－cCobMcO2(M为元素Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn、Zr中的至少1种，－0.1≤a≤0.2、0.05≤b≤0.5、0.01≤c≤0.4)作为芯颗粒X，且具有包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于上述芯颗粒X和上述包覆化合物Y之间(本发明1)。
另外，本发明为根据本发明1记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，Ni的平均价数为2.80～3.10(本发明2)。
另外，本发明为根据本发明1记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，氢氧化锂LiOH的含量为0.50重量％以下，碳酸锂Li2CO3的含量为0.65重量％以下，碳酸锂含量相对于氢氧化锂含量的重量比为0.9以上(本发明3)。
另外，本发明为根据本发明1记载的正极活性物质颗粒粉末，其中，BET比表面积为0.05～0.7m2/g，凝集颗粒中值粒径D50为1～30μm，2％粉体pH为11.6以下(本发明4)。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其中，正极活性物质的至少一部分使用本发明1所述的正极活性物质颗粒粉末(本发明5)。
发明的效果
本发明的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末在镍酸锂复合氧化物芯颗粒X中具有包覆化合物Y。同时，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于上述芯颗粒X和包覆化合物Y之间。因此，妨碍电池内部的电解液和镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的直接接触，抑制副反应，且不妨碍Li+离子的出入。作为结果，作为维持高容量且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池正极活性物质颗粒粉末是合适的。
附图说明
图1是使用现有的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的晶格常数的粉末的X射线衍射图案。
具体实施方式
若更详细地说明本发明的技术方案，则如下所述。
首先，对本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末进行叙述。
本发明中的镍酸锂LiNiO2采用空间群R3－m的三方晶系的层状结构。这里，空间群的－应写在3上，但为了方便这样记载。镍酸锂LiNiO2以立方晶格为晶胞，因此，变化的晶格常数为a轴和c轴。另外，本发明中的同结晶结构的镍酸锂复合氧化物以该镍酸锂为母体，由化学式Li1+aNi1－b－cCobMcO2表示。这里，M为元素Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn、Zr中的至少1种，－0.1≤a≤0.2、0.05≤b≤0.5、0.01≤c≤0.4。
期望上述M固溶于镍酸锂LiNiO2，由于置换Ni2+离子或Ni3+离子，因此，M的平均价数优选接近2～3。另外，a、b和c优选的范围为－0.05≤a≤0.1、0.06≤b≤0.4、0.02≤c≤0.38，更优选为－0.07≤a≤0.08、0.07≤b≤0.35、0.03≤c≤0.36。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，以上述化学式所示的颗粒作为芯颗粒X，且具有包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y。如果低于0.2nm，则成为包覆率低的包覆化合物Y，对电特性不造成影响。另外，如果超过5nm，则成为离子和电子传导的障碍，高电阻且对电池特性造成坏影响。优选上述平均膜厚为0.21～2.0nm，更优选为0.22～1.0nm。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的包覆化合物Y可以为非晶状态，也可以为结晶状态。在该结晶状态的情况下，也可以进行以芯颗粒为基体进行外延生长。这里，外延生长是指包覆化合物Y的结晶沿着芯颗粒X的结晶面生长。优选该包覆化合物Y的结晶结构为与母体镍酸锂复合氧化物同样或类似的结晶结构，使得能够进行外延生长。例如，优选包覆化合物Y的结晶结构为层状结构、层状岩盐结构、岩盐结构、尖晶石结构等氧化物。即，优选为氧形成面心立方晶格、或变形的面心立方晶格，且在氧立方晶格形成的阴离子层间包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的阳离子的化合物。更具体而言，可以列举γ-Al2O3、α-LiAlO2、MgO、Li2ZrO3、Li2TiO3等。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于芯颗粒X和包覆化合物Y之间。即，芯颗粒X被层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相覆盖，还被包覆化合物Y覆盖。上述Ni2+离子侵入正规的Li+离子的位点，侵入的Ni2+离子作为支柱效应发挥作用，进行层状岩盐结构的层间的稳定化。随着该效应和包覆化合物Y的存在，使用了本发明的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末的电池的充放电循环特性能够得到进一步提高。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，与相对于芯颗粒X的层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相的mol％的范围优选为0.1mol％～3.0mol％。这里，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相存在于芯颗粒X和包覆化合物Y之间。低于上述0.1mol％时，不能期待由Ni2+离子的支柱效应带来的稳定化，另外，超过3.0mol％时，则成为Li+离子的移动的阻力，导致容量降低。更优选为0.2mol％～2.5mol％。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的Ni的平均价数优选为2.80～3.10。这是因为Ni的平均价数在上述范围内时则能够期待电池的高容量化的缘故。更优选Ni的平均价数为2.85～3.08，更进一步优选Ni的平均价数为2.90～3.05。
优选在本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的包覆化合物Y中包含元素Li。通过包含Li，包覆化合物Y中的Li+离子的移动变得更容易，作为结果，使电池的电阻降低。
优选本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末是进一步被碳酸锂包覆的正极活性物质颗粒粉末。碳酸锂是充放电时的副反应生成物之一，是降低电池的充放电循环特性的主要原因之一。通过在构成电池之前在正极活性物质中包含碳酸锂，能够抑制充放电时的副反应生成物的碳酸锂形成，使电池的充放电循环特性良好。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，优选氢氧化锂LiOH的含量为0.50重量％以下、碳酸锂Li2CO3的含量为0.65重量％以下。特别是，优选氢氧化锂含量低，优选碳酸锂含量相对于氢氧化锂含量的比为0.9以上。更优选尽可能降低会成为上述碱源的杂质化合物，LiOH的含量为0.47重量％以下，Li2CO3的含量为0.55重量％以下，碳酸锂含量相对于氢氧化锂含量的比为1.2以上。更进一步优选碳酸锂含量相对于氢氧化锂含量的比为1.4以上。
在本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，优选BET比表面积为0.05～0.7m2/g。在低于0.05m2/g时，粗粒变多，另外，在超过0.7m2/g时，成为体积大的颗粒粉末，在任一情况下均不适合作为正极活性物质颗粒粉末。更优选为0.1～0.5m2/g。
在本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，优选凝集颗粒中值粒径D50为1～30μm。在低于1μm时，成为体积大的颗粒粉末，在超过30μm时，粗粒变多，在任一情况下均不适合作为正极活性物质颗粒粉末。更优选为2～25μm。更进一步优选为3～22μm。
在本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，从电极浆料的胶凝化的观点考虑，2％pH优选为11.6以下。更优选为11.5以下。
接着，对本发明的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X的制造方法进行叙述。
在本发明的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X的制造中，将氢氧化镍颗粒粉末作为前体。该颗粒的镍元素也可以用钴元素、元素M(Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn、Zr)进行置换。上述前体的制造方法没有特别限定，优选使用了基于湿式反应的氨配位化合物的晶析法。将上述前体与锂原料和期望的添加物混合，并对所得到的混合物进行烧制。锂原料没有特别限定，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、以及氢氧化锂一水盐。
本发明中的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X基于由前述的操作中使用的前体和各原料的混合物进行烧制的固相反应法来制作。固相反应是将包含构成目标颗粒粉末的元素的原料混合，通过高温的热处理促进固体原料间的化学反应的方法。为了使固相反应中的锂相对于上述前体的扩散变得容易，期望为粒径微细的锂原料。期望通过不使用溶剂的干式法进行上述前体和原料的混合，作为原料粉末的混合装置，能够使用擂溃机、球磨机、亨舍尔混合机、高速搅拌机等。
如周知的那样，已知在镍酸锂的固相反应合成中，在高温下的烧制时，生成具有镍的一部分成为Ni2+离子、置换为结晶中的Li+离子这样的结构缺陷的层状岩盐结构，电池容量降低。另外，已知在更高温的烧制中，随着Li的蒸发，生成岩盐结构的NiO(Li1－zNi1+zO2的z＝1)。通过X射线衍射确定伴随Ni2+离子的Li+离子的位点置换的层状岩盐结构的Li1－zNi1+ zO2(z＞0)的生成。另外，通过高分辨率透射型电子显微镜观察，已知包含Ni2+离子的层状岩盐结构在活性物质颗粒表面更大量地存在(参照J.Morales等、Mat.Res.Bull.、Vol.25、1990年、页623－630，H.Arai等、Solid State Ionics、Vol.80、1995年、页261－269，以及D.P.Abraham等、J.Electrochem.Soc.、Vol.80、1995年、页261－269)
本发明中的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X的制造方法的特征在于，在600～930℃的温度范围内烧制上述混合物。在烧制温度低于600℃的情况下，不能充分进行固相反应，无法得到期望的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末。在超过930℃的情况下，作为结构缺陷，侵入Li+离子的位点的Ni2+离子的量增大，经过层状岩盐结构的Li1－zNi1+zO2而成长为岩盐结构的NiO杂质相。优选为700～900℃。
为了降低Ni2+离子的含量，本发明中的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X优选在氧浓度高的气氛中进行烧制。上述烧制温度的保持时间为5～15小时左右，升温、降温速度为50～200℃/小时左右。作为烧制炉，能够使用气体流通式箱型马弗炉、气体流通式回转炉、辊道窑等。
本发明中的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X在将要成为具有包覆化合物Y之前的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒的状态下，或在成为了具有包覆化合物Y的镍酸锂复合氧化物中的芯颗粒的状态下，均几乎不能观察到利用X射线衍射的结晶信息的晶格常数和微晶尺寸的变化，而维持层状结构。可以解释为由于包覆化合物Y非常薄，从而可以得到上述结果。但是，通过后述的此后的热处理，在X射线衍射中，镍酸锂复合氧化物的(003)面相对于(104)面的强度的强度比降低，随着Ni2+离子的增加，层状岩盐结构的Li1－zNi1+zO2结晶相增加。如果以简单的模型进行说明，推测在芯颗粒表层中一部分的LiNiO2分离成(1/2)Li2O和NiO，变化为大气中释放的(1/4)O2。即，推测本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末中，通过前述的热处理，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相在芯颗粒X和包覆化合物Y之间形成层。
接着，对相对于本发明中的镍酸锂复合氧化物的芯颗粒X的、包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y的制造方法进行叙述。
优选本发明中的包覆化合物Y通过气相生长法来制作。作为气相生长法，可以列举化学气相沉积(CVD)法、物理气相生长(PVD)法、原子层沉积(ALD)法。更优选的方法之一的原子层沉积法为原子一层一层(约
)形成的气相生长法，是通过重复以下的4个工序使原子沉积为层状或颗粒状的方法。1)向被处理物供给原料气体A，即，原料气体A在被处理物表面反应，2)原料气体A的排气，3)供给在被处理物表面上进一步反应的原料气体B，4)原料气体B的排气。这里，原料气体A和原料气体B是必定不同的组成的气体。(参照X.Meng等、Adv.Mater.、Vol.24、2012年、3589－3615页、A.W.Weimer、PARTEC2004、Particle Coatingby Atomic Layer Deposition(ALD))
在以下例示本发明中的包覆化合物Y的制造方法的原子层沉积法中原料气体A和原料气体B优选的组合。原料气体A/原料气体B有Al2(CH3)6/H2O；Mg(C2H5)2/H2O；ZrCl4/H2O、；TiCl4/H2O、；SiCl4/H2O等，推定通过同样的方法形成氧化物、碳化物、或氢氧化物。
在本发明中的包覆化合物Y的制造方法的原子层沉积法中，重复工序1)～工序4)的次数为1～100次。优选为2～50次，更优选为2～10次。
在本发明中的上述包覆化合物Y的制造方法的原子层沉积法中，进行工序1)～工序4)的温度为10～250℃内的任意的温度。
在本发明中的包覆化合物Y的制造方法中，在前述的气相生长处理后，能够在空气气氛下、以150～500℃内的任意的温度且该温度保持时间为2.5～10小时、升温、降温速度为50～200℃/小时内进行热处理。作为热处理炉，能够使用气体流通式箱型马弗炉、气体流通式回转炉、辊道窑等。通过进行上述热处理，能够层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相在芯颗粒X和包覆化合物Y之间作为层形成。上述热处理能够提高包覆化合物Y的外延生长度和结晶化度，还能够提高包覆化合物Y与Li的反应性。进而，也能够将残留于前述的成膜后的颗粒粉末中的LiOH转换为Li2CO3。更优选的温度范围为200～450℃，更优选的该温度保持时间为3～8小时，更优选的升温、降温速度为60～180℃/小时。另外，作为上述热处理的温度模式，也能够应用前述的恒定升温、恒定降温速度的梯形式的温度模式以外的模式。即，也可以为从室温起以恒定升温速度暂时恒温保持100℃－2小时后，进一步恒温保持350℃－2小时这样的多段式的温度模式。除空气气氛下以外，上述热处理也可以在氧气氛下、氮气氛下、高湿度气氛下、或将这些气氛复合化的气氛下实施。
如上所述，本发明中的包覆化合物Y通过气相生长法在芯颗粒X上成膜，然后，实施热处理。因此，上述包覆化合物Y非常薄，为0.2～5nm，是均匀且结晶性较高的薄膜。作为用于鉴定上述包覆化合物Y的结晶结构的颗粒表面分析，可以列举扫描型透射电子显微镜(STEM)观察、基于飞行时间型二次离子质谱分析法的深度方向的元素分析、基于X射线光电子能谱法的深度方向的元素分析等。另外，也可以列举根据通过溶剂中的仅包覆化合物的化学蚀刻而溶出的元素浓度推定的方法。
本发明中的包覆化合物Y的利用STEM的观察如下所述进行。作为观察试样的前处理，通过离子切片机将包埋于树脂的本发明的颗粒粉末薄片化为100nm左右，通过STEM观察任意的10处左右相当于凝集颗粒的最外表面的部位。此时，随机选择10处左右的最外表面的结晶颗粒，同时观察层状结构的镍酸锂复合氧化物的结晶的晶带轴。在明场(BF)像中观察反映了静电势的原子柱、或原子层，确定晶带轴。从高角度散射暗场(HAADF)像中获得重原子的位置信息，除去有可能在BF像中产生的干涉条纹的影响，得到关于芯颗粒X和包覆化合物Y的边界面的信息。该边界面的内侧成为芯颗粒X，外侧成为包覆化合物Y，因此，从相当于该部位的BF像中获得包覆化合物Y的结晶信息。从低角度散射暗场(LAADF)像中确认与包覆化合物Y相关的镍酸锂复合氧化物的结晶中的歪曲的层。通过装设的能量分散型X射线分光(EDS)装置鉴定比硼B重的元素，得到该元素的位置信息。另外，通过电子能量损失谱(EELS)装置鉴定锂Li等轻的元素，得到该元素的位置信息。
在本发明中的包覆化合物Y的制造方法中，通过前述的气相生长法进行的成膜后的热处理不仅包覆化合物Y的性能优异，而且还对其它正极活性物质颗粒粉末的表面进行改性。即，前述的热处理也伴有将残留于正极活性物质颗粒粉末的氢氧化锂LiOH高效地转变为碳酸锂Li2CO3的效果。特别是，能够设为如下的技术特征：通过设定低的升温速度和保持温度，吸收空气中的水分，使残留的氢氧化锂LiOH化学转变为在低温下容易碳酸化的LiOH·H2O。也可以使Li从镍酸锂复合氧化物略微溶出，化学转变为LiOH·H2O。
本发明中的析出的碳酸锂有时也为颗粒状或薄膜状。作为用于鉴定上述碳酸锂的结构的颗粒表面分析，可以列举STEM观察、高分辨率扫描型电子显微镜(SEM)观察、基于飞行时间型二次离子质谱分析法的深度方向的元素分析、基于X射线光电子能谱法的深度方向的元素分析等。
接着，对使用本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的非水电解质二次电池进行叙述。
在使用本发明的正极活性物质颗粒粉末制造正极片的情况下，根据常规方法，添加、混合导电剂和粘接剂。作为导电剂，优选碳黑、石墨等。作为粘接剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。作为溶剂，例如，优选使用N-甲基吡咯烷酮。将包含正极活性物质颗粒粉末、导电剂和粘接剂的浆料混炼直至成蜂蜜状用槽为25μm～500μm的刮刀。将所得到的正极合剂浆料以涂布速度约60cm/sec涂布于集电体上，为了除去溶剂和软化粘接剂，在80～180℃下进行干燥。集电体使用约20μm的Al箔。对涂布了正极合剂的集电体进行线压0.1～3t/cm的压延辊处理，得到正极片。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等，通过与正极同样的刮刀法或金属压延来制作负极片。
另外，作为电解液的溶剂，除碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外还能够使用包含碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸盐类、二甲氧基乙烷等醚类的至少1种类的有机溶剂。
进而，作为电解质，除六氟磷酸锂以外，还能够将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种类溶解于上述溶剂中使用。
使用本发明的正极活性物质颗粒粉末制造的对极Li的二次电池在25℃下，4.4V的充电后直到3.0V的初期放电容量分别为190mAh/g以上。通常，相对于Li对电极4.3V的充电为高电压，因此，容量也高，作为结果，得到高能量密度的二次电池。另外，在同电压范围内，以0.5C放电20、40、60、…、140循环、以1C放电其它循环时，相对于速率1C下的放电初期容量，140循环的容量维持率为85％以上。作为结果，得到高电压充电时的充放电循环特性优异的二次电池。
＜作用＞
本发明的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末具有通过气相生长法得到的均匀且非常薄的包覆化合物Y，在芯颗粒X和包覆化合物Y之间作为层存在有具有支柱效应的岩盐层状结构的包含Ni2+离子的结晶相。该包覆化合物Y具备高包覆率，因此，在反复二次电池的充放电时，显示高的容量，并且抑制所产生的副反应。作为结果，作为高能量密度且充放电循环特性优异的正极活性物质颗粒粉末、及二次电池是合适的。
实施例
在以下例示本发明的具体的实施例。
[实施例1]
作为前体的含钴氢氧化镍Ni0.84Co0.16(OH)2通过经由水溶剂中的氨配位化合物的晶析法经数天而得到。以该氢氧化物、氢氧化锂·一水盐LiOH·H2O和氢氧化铝Al(OH)3以摩尔比计成为Li︰Ni︰Co︰Al＝1.02︰0.81︰0.15︰0.04的方式测量规定量后，通过高速搅拌机混合，在辊道窑中在氧气氛下以770℃得到能够成为芯颗粒X的镍酸锂复合氧化物。
通过原子层沉积法对所得到的能够成为芯颗粒X的状态的颗粒粉末进行处理。该法的原料气体A使用三甲基铝Al(CH3)3，原料气体B使用H2O。在180℃下处理4个循环，得到具有包覆化合物Y的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末。
对所得到的具有包覆化合物Y的镍酸锂复合氧化物300g从室温以升温·降温速度均为150℃/小时在大气中350℃下进行3小时的热处理。可以认为该热处理中将残留于颗粒粉末的LiOH转变为LiOH·H2O，进一步转变为Li2CO3。另外，通过上述热处理制作具有外延生长度高的包覆化合物Y的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末。将所得到的氧化物颗粒粉末作为正极活性物质颗粒粉末进行处理。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的粉体评价及电池评价如下进行。将所得到的结果记载于表1。
为了观察试样表面及形状，使用场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)的S－4800[(株)日立高新技术]。
基于ALD法的包覆化合物根据原料气体种类推定为Al2O3，定量时，使试样5g分散于纯水100cc，在煮沸、冷却后，根据溶解的Al的量来计算。另外，根据所得到的Al的量，假设为后述的凝集颗粒中值粒径D50的真球状，算出包覆化合物的膜厚。另外，该包覆化合物的包覆率设为100％。
试样中的镍的平均价数通过碘量滴定进行定量化。精确称量0.100g试样，用盐酸溶解，与碘化钾溶液混合。通过该混合，溶解的过渡金属被还原至二价，使碘离子转变为碘分子I2。对生成的碘分子I2使用还原滴定试剂的硫代硫酸钠溶液进行自动滴定，由此，求出镍的平均价数。这里，钴的平均价数为三价。
将试样在氮气下，以250℃干燥脱气10分钟后，使用Macsorb[QuantachromeInstruments]测定试样的BET比表面积。
为了鉴定试样的结晶相和算出结晶结构参数，使用粉末X射线衍射装置SmartLab3kW[(株)Rigaku]进行测定。X射线衍射图案在Cu－Kα、40kV、44mA的条件下通过单色仪进行测定，以15≤2θ(deg.)≤120、0.02°的步幅，以3deg./min.进行测定。为了算出结晶信息，采用Rietveld法。根据图1所示的层状岩盐结构的(003)面和(104)面的峰强度比得到关于Ni2+离子的阳离子混排的信息。
使用激光衍射散射式的粒度分布仪SALD－2201[(株)岛津制作所]测量试样的体积基准的凝集颗粒中值粒径D50。
试样中的LiOH和Li2CO3采用根据在室温下水溶剂悬浮的溶液的盐酸滴定曲线算出的Warder法。这里，使10g的试样在50cc的水中用磁力搅拌器悬浮1小时。
在100cc的纯水中使2g的试样在室温下悬浮，使用pH计测定试样的2％pH。
将该试样粉末用盐酸完全溶解后，使用ICP发光分光分析装置(ICP－OES)ICPS－7510[(株)岛津制作所]，通过校准曲线法测定作为试样的主成分元素的锂和镍、及副成分的钴和铝的含量。
使用所得到的正极活性物质颗粒粉末，评价通过下述制造方法制造的CR2032型纽扣电池的二次电池特性。
将正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、石墨以及粘接剂的聚偏二氟乙烯精确称量为重量比90︰3︰3︰4，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，用高速混炼装置充分地混合，制备正极合剂浆料。接着，将该合剂浆料通过刮刀PI－1210film coater[Tester Sangyo Co.,LTD]涂布于集电体的铝箔，在120℃下干燥，以0.5t/cm加压，制作每1cm2含有9mg的正极活性物质颗粒粉末的正极片。将该正极片冲裁为
制成正极。
作为负极，使用冲裁为
的金属锂箔。
作为隔膜，使用CELGARD#2400[Celgard，LLC]
使用溶解了1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯︰碳酸二乙酯(1︰1体积比)混合溶剂作为电解液。将这些部件组装制作CR2032型纽扣电池。
以电解液、金属锂不会因大气而被分解的方式，在管理了露点的氩气氛的手套箱中进行电池的组装。
25℃下的初期放电容量的测定使用充放电试验装置TOSCAT－3000[TOYOsystem]，在0.1C的恒流下，进行将放电电压下限设为3.0V、将充电上限电压设为4.4V的条件的试验。另外，在0.1C的恒流下充电至4.4V后，在1C下将放电电压下限设为3.0V进行试验，估计相对于0.1C放电容量的1C放电容量比。作为25℃下的140次的充放电循环试验，进行将放电电压下限设为3.0V、将充电上限电压设为4.4V的条件的试验。在将第20、40、60、…、140循环设为0.5C、将其它设为1C的恒流下进行放电，评价相对于初期的1C放电容量的第140次的循环的0.5C放电容量维持率、即所谓速率特性。
根据ICP组成分析和XRD相分析，通过上述固相反应得到的能够成为芯颗粒X的状态的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末为层状结构的Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2。当晶格常数由六方晶格表示时，为
镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的晶格常数为与能够成为芯颗粒X的状态的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末大致相同的值。因此，镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末的芯颗粒X可以看作层状结构的Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2。
但是，能够成为芯颗粒X的状态的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射图案的(003)/(104)面的强度比为1.76，镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的该强度比为1.61，通过前述的大气中350℃下、3小时的热处理观察到上述强度比的降低。因此，可以认为层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相在镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的芯颗粒X和包覆化合物Y之间形成了层。通过Rietveld法得到的Ni2+/Ni3+在能够成为芯颗粒X的状态的镍酸锂复合氧化物颗粒粉末的情况下为1.4mol％，在镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的情况下为1.9mol％，其差ΔNi2+/Ni3+为0.5mol％。该差ΔNi2+/Ni3+可以看作镍酸锂复合氧化物颗粒粉末中包含Ni2+离子的结晶相相对于芯颗粒X的层状岩盐结构的mol％。
通过FE－SEM以倍率5万倍观察所得到的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末，结果，在颗粒表面确认到凹凸。推测存在于该颗粒表面的LiOH转变为Li2CO3。
所得到的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末与其它实施例和比较例同样，将粉体特性及电池特性示于表1。包覆化合物Y的膜厚极薄。镍的平均价数为2.99。残留的氢氧化锂和碳酸锂均显示为低的含量，其比高达1.25，为0.9以上。4.4V高电压充电时的初期容量也显示为200mAh/g左右，相对于0.1C放电容量的1C放电容量也高达90％。同充电电压下的140次的循环特性的容量维持率也高达85％。
[实施例2]
与实施例1同样，除了将通过原子层沉积法形成包覆化合物Y后的350℃的热处理温度变更为400℃以外，在全部相同的条件下进行。将所得到的氧化物颗粒粉末作为正极活性物质颗粒粉末进行评价。
[比较例1]
对实施例1中得到的能够成为芯颗粒X的层状结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2不进行表面处理，用作正极活性物质颗粒粉末。如表1所述，残留的LiOH的量高。电池的初期放电容量及速率特性为与实施例同样的值，但循环特性不佳。
通过FE－SEM以倍率5万倍观察所得到的试样，结果，在颗粒表面没有确认到凹凸。与实施例1不同，推测为存在于该颗粒表面的LiOH仍然存在。
[比较例2]
使用从实施例1途中的制造工序中取出的试样、即通过原子层沉积法处理后的试样作为正极活性物质。如表1所示，残留的LiOH的量高，电池的循环特性也不佳。
本发明的镍酸锂系正极活性物质颗粒粉末的特征在于，以层状结构的镍酸锂复合氧化物作为芯颗粒X，且具有平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y，层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于上述芯颗粒X和上述包覆化合物Y之间。另外，所得到的二次电池特性由于高电压充电，电池容量也高，充放电循环特性也高，因此可以说是高性能的。
工业上的可利用性
本发明通过在正极活性物质中具有平均膜厚为0.2～5nm的非常薄的包覆化合物且包含Ni2+离子的层状岩盐结构的结晶相在其间形成层，提供具有高的能量密度并且高电压充电时的充放电循环特性优异的镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒粉末及非水电解质二次电池。该镍酸锂系正极活性物质颗粒中杂质的氢氧化锂的含量极低，所得到的二次电池的充放电循环特性所示的寿命长，且具有高能量密度。
Claims (5)
1.一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
以层状结构的镍酸锂复合氧化物Li1+aNi1－b－cCobMcO2作为芯颗粒X，且具有包含元素Al、Mg、Zr、Ti、Si中的至少1种的平均膜厚为0.2～5nm的包覆化合物Y，
层状岩盐结构的包含Ni2+离子的结晶相作为层存在于所述芯颗粒X和所述包覆化合物Y之间，
所述镍酸锂复合氧化物Li1+aNi1－b－cCobMcO2中，M为元素Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn、Zr中的至少1种，－0.1≤a≤0.2、0.05≤b≤0.5、0.01≤c≤0.4。
2.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
Ni的平均价数为2.80～3.10。
3.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
氢氧化锂LiOH的含量为0.50重量％以下，碳酸锂Li2CO3的含量为0.65重量％以下，碳酸锂含量相对于氢氧化锂含量的重量比为0.9以上。
4.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
BET比表面积为0.05～0.70m2/g，凝集颗粒中值粒径D50为1～30μm，2％粉体pH为11.6以下。
5.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
正极活性物质的至少一部分使用权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末。
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