CN109475941A - 用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料 - Google Patents

用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109475941A
CN109475941A CN201780046645.0A CN201780046645A CN109475941A CN 109475941 A CN109475941 A CN 109475941A CN 201780046645 A CN201780046645 A CN 201780046645A CN 109475941 A CN109475941 A CN 109475941A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
weight
resin
silver
diluent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780046645.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109475941B (zh
Inventor
X·洪
J·G·桑切斯
曹新培
卓绮茁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel IP and Holding GmbH
Publication of CN109475941A publication Critical patent/CN109475941A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109475941B publication Critical patent/CN109475941B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1005—Pretreatment of the non-metallic additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B29C70/60—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres comprising a combination of distinct filler types incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-filled layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1005—Pretreatment of the non-metallic additives
    • C22C1/101—Pretreatment of the non-metallic additives by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/552—Protection against radiation, e.g. light or electromagnetic waves
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Abstract

本发明提供了导电制剂，其中石墨烯已被添加到金属***中，从而减少固化收缩并改善柔性，而不显著影响其EMI屏蔽性能。根据本发明的某些方面，还提供了用于填充电子封装中的间隙以实现其电磁干扰(EMI)屏蔽的方法，以及由此屏蔽的所得制品。在本发明的某些方面，还提供了使用本发明制剂和方法制备的制品。

Description

用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料
技术领域
本发明涉及导电金属颗粒填充的聚合物***及其用途，例如，在填充电子封装中的间隙及其烧结时用作低收缩率材料，从而为所得电子封装提供EMI(电磁干扰)屏蔽。本发明还涉及降低包含可烧结金属颗粒的制剂在烧结时收缩的方法；另一方面，本发明还涉及降低包含可烧结金属颗粒的制剂在烧结时的脆性的方法；在又一方面，本发明涉及填充电子封装中的间隙以实现其电磁干扰(EMI)屏蔽的方法；在另一方面，本发明还涉及使用本发明制剂和方法制备的制品。
背景技术
EMI屏蔽是通过用由导电或磁性材料制成的屏障阻挡电磁场来减少空间中的电磁场的实践。屏蔽通常应用于外壳，以将电气设备与“外部世界”隔离。阻挡射频电磁辐射的电磁屏蔽也称为RF屏蔽。
EMI屏蔽可以减少无线电波、电磁场和静电场的耦合。用于阻挡静电场的导电外壳也称为法拉第笼。可以实现的减小量取决于诸如所用材料、其厚度、涂层的导电性、感兴趣的场的频率等因素。
在烧结之后，含有高含量金属材料的制剂往往具有高收缩率，这可能尤其导致脆性涂层、应力问题。虽然添加聚合物树脂可以帮助改善所得烧结材料的脆性，但是这种添加可能会损害屏蔽效果，因为聚合物本身不具有屏蔽功能。
虽然导电糊状胶粘剂已用于EMI屏蔽保护，但当糊状胶粘剂不具有高导电率时，需要非常厚的膜以实现所需的屏蔽性能。
在此通过本发明解决了现有技术方法的这些和其他限制。
发明内容
根据本发明，提供了导电制剂，其中石墨烯已被添加到金属***中，从而降低固化收缩并改善柔性，而不显著影响其EMI屏蔽性能。
根据本发明的某些方面，还提供了用于填充电子封装中的间隙以实现其电磁干扰(EMI)屏蔽的方法，以及由此屏蔽的所得制品。
根据本发明的某些方面，还提供了高导电性薄膜及其施加方法。
根据本发明的某些方面，还提供了柔性的低收缩率导电涂层。
在本发明的某些方面，还提供了使用本发明制剂和方法制备的制品。
具体实施方式
根据本发明，提供了柔性、低收缩率的导电制剂，其包含：
约75至约95重量％的可烧结的导电金属颗粒，
约0.2至约5重量％的石墨烯，
约1至约20重量％的稀释剂，
0至约20重量％的聚合物树脂；
其中：
所述可烧结的导电金属颗粒任选地经过表面处理并具有约1nm至约50μm的粒度，
所述石墨烯颗粒任选地经过表面处理并且具有约1nm至约50μm的粒度，
所述稀释剂是低粘度的、反应性或非反应性的物质；以及
所述聚合物树脂是热固性树脂或热塑性树脂，并且
其中所述制剂在不高于约250℃的温度下是可烧结的。
本发明的制剂可以进一步定义为具有约10-6至约103欧姆-厘米的体积电阻率和/或1-200dB的EMI屏蔽效能；在一些实施方案中，EMI屏蔽效能可以是1-180dB；在一些实施方案中，EMI屏蔽效能可以是1-160dB；在一些实施方案中，EMI屏蔽效能可以是1-140dB；在一些实施方案中，EMI屏蔽效能可以是1-120dB；在一些实施方案中，EMI屏蔽效能可以是1-100dB。
本文预期的EMI屏蔽可以在很宽的频率范围，例如10Hz-10GHz内有效；在一些实施方案中，EMI屏蔽可以在约103Hz-200MHz的频率范围内有效。
可以以各种方式测量EMI效能，例如采用波导***(1.7-2.8GHz)，其包括两个波导到同轴适配器和矢量网络分析器。将样品制备为薄膜层，以目标厚度涂覆在PET膜上。样本尺寸为5x3”。该材料适用于频率>14KHz的应用，在>1GHz时性能更佳。
可烧结的导电金属颗粒
预期用于本发明的可烧结导电金属颗粒包括金、银、铜、铂、钯、镍、铝、铟、镍合金(例如合金42)、锌合金、铁合金、铟合金、镀银铜、镀银铝、铋、锡、铋锡合金、镀银纤维、镀银石墨、镀银碳化硅、镀银氮化硼、镀银金刚石、镀银氧化铝、镀银合金42、镀银石墨烯、镀银聚合物、镉和镉合金、铅和铅合金、锑和锑合金等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。颗粒状导电填料的粒度通常为约1nm至约50μm；在一些实施方案中，导电填料的粒度为约10nm至约20μm。
根据本发明，本发明所用的可烧结导电金属颗粒可以基本上是纳米颗粒，或者本发明所用的可烧结导电金属颗粒可以基本上是更大的非纳米颗粒，或本发明所用的可烧结导电金属颗粒可以是纳米颗粒和非纳米颗粒的组合。
例如，在本发明的一些实施方案中，本发明所用的至多100重量％的可烧结导电金属颗粒具有约2-1000nm的粒度和约2-1000nm平均粒度，剩余可烧结的导电金属颗粒的粒度不大于50μm。
在本发明的一些实施方案中，本发明所用的至多100重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度。
在本发明的一些实施方案中，本发明中使用的至多10重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多20重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多30重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多40重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多50重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多60重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多70重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多80重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多90重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-1000nm。
在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多10重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多20重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多30重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多40重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多50重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多60重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多70重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多80重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多90重量％的可烧结导电金属颗粒的粒度为约2-500nm。
在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多10重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多20重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多30重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多40重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多50重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多60重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多70重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多80重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多90重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约1-25μm的平均粒度。
在一些实施方案中，至多在本发明的实践中使用的至多10重量％的可烧结的导电金属颗粒填料具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多20重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多30重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多40重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多50重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多60重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多70重量％的可烧结导电金属颗粒的具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多80重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度；在一些实施方案中，在本发明的实践中使用的至多90重量％的可烧结导电金属颗粒具有不大于50μm的粒度和约10nm-10μm的平均粒度。
预期用于本文的石墨烯材料是键合在蜂窝状晶格中的单层碳基材料。在一些实施方案中，预期使用约0.2至约5重量％的石墨烯；在一些实施方案中，预期使用约0.3至约4.5重量％的石墨烯；在一些实施方案中，预期使用约0.4至约4重量％的石墨烯；在一些实施方案中，预期使用约0.5至约2.5重量％的石墨烯。
稀释剂
非反应性的稀释剂
虽然对于实施本发明的某些实施方案不是必需的，但是可以任选地使用非反应性的有机稀释剂，例如由于较低的粘度和改善的可分配性等以有助于处理本发明的制剂；当使用时，优选的是稀释剂的沸点应接近填料的烧结温度，以便当稀释剂蒸发时，颗粒彼此接触并烧结。
当存在时，示例性的非反应性有机稀释剂选自以下组：芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯等)、饱和烃(例如己烷、环己烷、庚烷、十四烷)、氯化烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯等)、醚类(例如***、四氢呋喃、二噁烷、二醇醚、乙二醇的单烷基或二烷基醚等)、多元醇(例如聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯等)；二元酯(例如DBE-9)、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚类、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、杂芳族化合物(例如N-甲基吡咯烷酮等)等，以及任何两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，使用的稀释剂是乙酸丁酯、二乙二醇单***乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、一缩二丙二醇甲醚、MEK、丙酮或DBE-9。
反应性的稀释剂
还可任选使用反应性的有机稀释剂(例如其上带有一个或多个反应性基团的低分子量有机部分)，例如由于较低的粘度和改善的可分配性等(以及所得制剂改善的稳定性和行为性能)以有助于处理本发明的制剂；当使用时，优选的是反应性的有机稀释剂的沸点应接近填料的烧结温度，以便当反应性有机稀释剂蒸发和/或与本发明制剂的其它组分反应时，颗粒彼此接触并烧结。
聚合物树脂
本发明预期可使用多种聚合物树脂；示例性聚合物树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂。
在一些实施方案中，用于本发明制剂的聚合物树脂是热固性的。
当本发明制剂包含热固性树脂时，该制剂通常包含：
基于制剂的总重量，约0.1重量％至约20重量％的热固性树脂，
基于制剂的总重量，约75重量％至约95重量％的可烧结的导电金属颗粒，
约0.2重量％至约5重量％的石墨烯，和
基于制剂的总重量，约1至约20重量％的任选存在的稀释剂。
在一些实施方案中，预期用于本发明制剂的树脂是热塑性树脂。
当本发明制剂包含热塑性树脂时，该制剂通常包含：
基于制剂的总重量，约0.5重量％至约90重量％的热塑性树脂，
基于制剂的总重量，约10重量％至约95重量％的可烧结的导电金属颗粒，
约0.2重量％至约5重量％的石墨烯，和
基于制剂的总重量，0至约89.5重量％的任选存在的稀释剂。
在一些实施方案中，预期用于本发明制剂的树脂是热固性树脂和热塑性树脂的组合。
当本发明制剂包含热固性树脂和热塑性树脂的组合时，该制剂通常包含：
基于制剂的总重量，约0.1重量％至约80重量％的热固性树脂，
基于制剂的总重量，约0.1重量％至约80重量％的热塑性树脂，
基于制剂的总重量，约10重量％至约95重量％的可烧结的导电金属颗粒，
约0.2重量％至约5重量％的石墨烯，和
基于制剂的总重量，0至约89.5重量％的任选存在的稀释剂。
用于本文的示例性热固性树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸盐、丙烯酸酯、乙烯基树脂、马来酰亚胺、NA酰亚胺(nadimides)、衣康酰亚胺、氰酸酯、醇酸树脂、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、氧杂环丁烷、乙烯基醚、聚氨酯、三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂、硅树脂、三聚氰胺等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
预期与热固性树脂一起使用的示例性固化剂包括脲、脂族胺、芳族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混合固化体系、自由基引发剂(例如过氧酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物等)、有机碱、过渡金属催化剂、酚、酸酐、路易斯酸、路易斯碱等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
环氧树脂
本发明预期使用各种环氧官能化树脂，例如基于双酚A的液体型环氧树脂，基于双酚A的固体型环氧树脂、基于双酚F的液体型环氧树脂(例如Epiclon EXA-835LV)、基于酚醛清漆树脂的多官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(例如Epiclon HP-7200L)、萘型环氧树脂等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
预期用于本发明的示例性环氧官能化树脂包括脂环族醇的双环氧化物、氢化双酚A(市售为Epalloy 5000)、六氢邻苯二甲酸酐的双官能脂环族缩水甘油酯(市售为Epalloy5200)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
在某些实施方案中，环氧组分可包括两种或更多种不同的双酚基环氧树脂的组合。这些双酚基环氧树脂可选自双酚A、双酚F或双酚S环氧树脂或其组合。另外，可以使用相同类型树脂(例如A、F或S)中的两种或更多种不同的双酚环氧树脂。
预期用于本发明的双酚环氧树脂的市售实例包括双酚F型环氧树脂(例如来自Nippon Kayaku,Japan的RE-404-S和来自Dai Nippon Ink&Chemicals,Inc.的EPICLON 830(RE1801)、830S(RE1815)、830A(RE1826)和830W，以及RSL 1738和YL-983U(来自Resolution))和双酚A型环氧树脂(例如来自Resolution的YL-979和980)。
由Dai Nippon市售的如上所述的双酚环氧树脂被推广为液体未稀释的表氯醇-双酚F环氧树脂，其具有比基于双酚A环氧树脂的常规环氧树脂低得多的粘度并且具有类似于液体双酚A环氧树脂的物理性质。双酚F环氧树脂的粘度低于双酚A环氧树脂，这两种类型的环氧树脂之间的所有其他方面相同，这提供了较低的粘度，因此提供了快速流动的底部填充密封剂材料。这四种双酚F环氧树脂的EEW为165-180。25℃时的粘度为3000-4500cps(RE1801除外，其粘度上限为4000cps)。RE1815和830W的可水解氯化物含量报告为200ppm，RE1826的可水解氯化物含量报告为100ppm。
由Resolution市售的如上所述的双酚环氧树脂被推广为低氯化物含量的液体环氧树脂。双酚A环氧树脂的EEW(g/eq)为180-195，25℃的粘度为100-250cps。据报道，YL-979的总氯化物含量为500-700ppm，YL-980的总氯化物含量为100-300ppm。双酚F环氧树脂的EEW(g/eq)为165-180，25℃的粘度为30-60。据报道，RSL-1738的总氯化物含量为500-700ppm，而YL-983U的总氯化物含量为150-350ppm。
除双酚环氧树脂外，预期还使用其他环氧化合物用作本发明制剂的环氧组分。例如，可以使用脂环族环氧化物，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基碳酸酯。单官能、双官能或多官能反应性稀释剂也可用于调节所得树脂材料的粘度和/或降低Tg。示例性的反应性稀释剂包括丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚等。
适用于本发明的环氧树脂包括酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，例如以商品名EPON市售的那些，例如来自Resolution的EPON 828、EPON 1001、EPON 1009和EPON 1031；来自Dow Chemical Co.的DER 331、DER 332、DER 334和DER 542；以及来自Nippon Kayaku的BREN-S。其它合适的环氧树脂包括由多元醇等制备的聚环氧化物和酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基衍生物，后者例如来自Dow Chemical的DEN 431、DEN 438和DEN 439。甲酚类似物也可以市售商品名ARALDITE获得，例如来自Ciba Specialty Chemicals Corporation的ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273和ARALDITEECN 1299。SU-8是可从Resolution获得的双酚A型环氧酚醛清漆树脂。胺、氨基醇和多元羧酸的多缩水甘油基加合物也可用于本发明，其市售树脂包括来自F.I.C.Corporation的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE115；来自Ciba Specialty Chemicals的ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500和ARALDITE 0510，以及来自Sherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。
本发明任选使用的合适的单官能环氧共反应物稀释剂包括粘度低于环氧组分粘度，通常小于约250cps的那些。
单官能环氧共反应物稀释剂应具有含约6至约28个碳原子的烷基的环氧基团，其实例包括C6-28烷基缩水甘油醚、C6-28脂肪酸缩水甘油酯、C6-28烷基酚缩水甘油醚等。
在包括这种单官能环氧共反应物稀释剂的情况下，基于组合物的总重量，这种共反应物稀释剂的用量应为约0.5重量％至约10重量％；在一些实施方案中，基于组合物的总重量，这种共反应物稀释剂的用量应为约0.25重量％至约5重量％。
环氧组分在组合物中的存在量应为约1重量％至约40重量％；在一些实施方案中，本发明制剂包含约2重量％至约18重量％的环氧树脂；在一些实施方案中，本发明制剂包含约5至约15重量％的环氧树脂。
在一些实施方案中，本文使用的环氧组分是硅烷改性的环氧树脂，例如包括以下物质的组合物：
(A)包含以下结构的环氧树脂组分：
其中：
Y可存在也可不存在，当Y存在时，是直接键、CH2、CH(CH3)2、C＝O或S，
这里R1是烷基、链烯基、羟基、羧基和卤素，以及
这里x为1-4；
(B)包含以下结构的环氧官能化烷氧基硅烷：
R1-Si(OR2)3
其中
R1是含环氧乙烷的部分，以及
R2是烷基或烷氧基取代的、具有1至10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；以及
(C)组分(A)和(B)的反应产物。
一种这样的硅烷改性的环氧树脂的实例作为芳族环氧树脂例如双酚A、E、F或S环氧树脂或联苯环氧树脂与环氧硅烷的反应产物形成，其中所述环氧硅烷包含以下结构：
R1-Si(OR2)3
其中
R1是含环氧乙烷的部分，其实例包括2-(乙氧基甲基)环氧乙烷、2-(丙氧基甲基)环氧乙烷、2-(甲氧基甲基)环氧乙烷和2-(3-甲氧基丙基)环氧乙烷，以及
R2是烷基或烷氧基取代的、具有1至10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。
在一个实施方案中，R1是2-(乙氧基甲基)环氧乙烷，R2是甲基。
用于制备硅烷改性的环氧树脂的芳族环氧树脂的理想结构包括
其中：
Y可存在也可不存在，当Y存在时，它是直接键、CH2、CH(CH3)2、C＝O或S，
R1是烷基、链烯基、羟基、羧基或卤素，以及
x是1-4。
当然，当x为2-4时，预期芳族环氧树脂的链增长形式也包含在该结构中。
例如，芳族环氧树脂的链增长形式可以包含在下面的结构中
在一些实施方案中，硅氧烷改性的环氧树脂具有以下结构：
-(O-Si(Me)2-O-Si(Me)(Z)-O-Si(Me)2-O-Si(Me)2)n-
其中：
Z是-O-(CH2)3-O-Ph-CH2-Ph-O-(CH2-CH(OH)-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-)n-CH2-环氧乙烷，以及
n落在约1-4的范围内。
在一些实施方案中，硅氧烷改性的环氧树脂通过使下列组分的组合在适于促进其反应的条件下接触来制备：
Me2Si(OMe)2
+
(MeO)3Si-(CH2)3-O-CH2-环氧乙烷
+
环氧乙烷-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-(CH2-CH(OH)-CH2-O-Ph-CH2-Ph-O-)n-CH2-环氧乙烷，
其中“n”落在约1-4的范围内。
硅烷改性的环氧树脂也可以是芳族环氧树脂、环氧硅烷，以及芳族环氧树脂与环氧硅烷的反应产物的组合。所述反应产物可由芳族环氧树脂和环氧硅烷以1:100至100:1的重量比，例如1:10至10:1的重量比制备。
预期用于本发明组合物的环氧单体的量足以使得所得制剂包含约1-20重量％的环氧树脂。在某些实施方案中，所得制剂包含约2-18重量％的环氧树脂。在某些实施方案中，所得制剂包含约5-15重量％的环氧树脂。
环氧固化剂任选与环氧单体组合使用。示例性环氧固化剂包括脲、脂族胺和芳族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混合固化体系、自由基引发剂(例如过氧酯、过氧碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物等)、有机碱、过渡金属催化剂、酚、酸酐、路易斯酸、路易斯碱等。
当存在环氧固化剂时，本发明的组合物包含约0.1-2重量％的环氧固化剂。在某些实施方案中，本发明组合物包含约0.5-5重量％的环氧固化剂。
丙烯酸酯
预期用于本发明实践的丙烯酸酯是本领域熟知的。参见例如美国专利号5,717,034，其全部内容在此引入作为参考。
预期用于本发明的示例性丙烯酸酯包括单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯等。
示例性的单官能(甲基)丙烯酸酯包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯等。
示例性的双官能(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基丙烯酰氧基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯、胺改性的双酚A型环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、三环癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、PO改性的新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯等。
示例性的三官能(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等。
示例性多官能(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
预期用于本发明实践的其他示例性丙烯酸酯包括在美国专利号5,717,034中描述的那些，其全部内容在此引入作为参考。
马来酰亚胺、NA酰亚胺或衣康酰亚胺
预期用于本发明的马来酰亚胺、NA酰亚胺或衣康酰亚胺分别是具有以下结构的化合物：
其中：
m为1-15，
p为0-15，
每个R2独立地选自氢或低级烷基(如C1-5)，以及
J是包含有机基团或有机硅氧烷基团的单价或多价基团，以及两种或更多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，J是选自以下的一价或多价基团：
-烃基或取代的烃基种类，其通常具有约6至约500个碳原子，其中所述烃基种类选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，但是，条件是当X包含两种或更多种不同种类的组合时，X只能是芳基；
-亚烃基或取代的亚烃基种类，其通常具有约6至约500个碳原子，其中所述亚烃基种类选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、芳基亚烯基、烯基亚芳基、芳基亚炔基或炔基亚芳基，
-通常具有约6至约500个碳原子的杂环或取代的杂环，
-聚硅氧烷，或
-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及
上述一种或多种与选自以下的连接基的组合：
共价键、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-或-NR-P(O)R2-；其中每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基。
示例性的组合物包括那些其中J是氧烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧烯基、硫代烯基、氨烯基、羧基烯基、氧炔基、硫代炔基、氨炔基、羧基炔基、氧环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环、氧杂环、硫代杂环、氨基杂环、羧基杂环、氧芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧烷基芳基、氧芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、氧亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧亚炔基、硫代亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧亚环烷基、硫代亚环烷基、氨基亚环烷基、羧基亚环烷基、氧亚环烯基、硫代亚环烯基、氨基亚环烯基、羧基亚环烯基、氧亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状部分、含氧杂原子的二价或多价环状部分、含硫代杂原子的二价或多价环状部分、含氨基杂原子的二价或多价环状部分、或含羧基杂原子的二价或多价环状部分。
氰酸酯基树脂
预期用于本发明实践的氰酸酯单体含有两个或更多个成环氰酸酯基团(-O-C≡N)，其在加热时环化三聚以形成取代的三嗪环。因为在氰酸酯单体的固化过程中没有形成离去基团或挥发性副产物，所以固化反应被称为加成聚合。可用于本发明实践的合适的多氰酸酯单体包括，例如，1,1-双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、双(4-氰氧基苯基)醚、4,4'-二氰氧基二苯基、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、三(4-氰氧基苯基)乙烷、氰化酚醛清漆、1,3-双[4-氰氧基苯基-1-(1-甲基亚乙基)]苯、氰化苯酚二环戊二烯加合物等。根据本发明使用的多氰酸酯单体可以通过在酸受体存在下使适当的二羟基或多羟基酚与卤化氰反应而容易地制备。
可任选地与根据本发明的多氰酸酯单体组合的单体选自进行加成聚合的那些单体。这些单体包括乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合的炔丙基烯丙基醚、单马来酰亚胺、双马来酰亚胺等。这种单体的实例包括环己烷二甲醇单乙烯基醚、三烯丙基氰尿酸酯、1,1-双(4-烯丙氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-炔丙氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-烯丙氧基苯基-4'-炔丙氧基苯基)乙烷、3-(2,2-二甲基三亚甲基缩醛)-1-马来酰亚胺基苯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
预期用于本发明实践的其他氰酸酯是本领域熟知的。参见例如美国专利号5,718,941，其全部内容在此引入作为参考。
硅树脂
预期用于本发明实践的硅树脂是本领域熟知的。参见例如美国专利号5,717,034，其全部内容在此引入作为参考。
氧杂环丁烷
氧杂环丁烷(即1,3-环氧丙烷)是具有分子式C3H6O的杂环有机化合物，其具有带三个碳原子和一个氧原子的四元环。术语氧杂环丁烷通常还指含有氧杂环丁烷环的任何有机化合物。参见例如Burkhard et al.,in Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9052–9067，其全部内容在此引入作为参考。
聚酯基树脂
预期用于本发明实践的聚酯是指通过多元醇(也称为多羟基醇)与饱和或不饱和二元酸反应形成的缩聚物。使用的典型多元醇是二醇，例如乙二醇；常用的酸是邻苯二甲酸和马来酸。连续除去酯化反应的副产物水使反应完全。使用不饱和聚酯和添加剂如苯乙烯降低树脂的粘度。最初的液态树脂通过交联链被转化成固体。这通过在不饱和键处产生自由基，所述自由基在链式反应中传播到相邻分子中的其他不饱和键，从而在该过程中连接相邻链来完成。
聚氨酯基树脂
预期用于本发明实践的聚氨酯是指由通过氨基甲酸酯(尿烷)键连接的有机单元链组成的聚合物。通过异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯聚合物。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇均每分子平均含有两个或更多个官能团。
聚酰亚胺基树脂
预期用于本发明实践的聚酰亚胺是指由通过酰亚胺键(即-C(O)-N(R)-C(O)-)连接的有机单元链组成的聚合物。聚酰亚胺聚合物可以通过各种反应形成，即通过二酐和二胺反应、通过二酐和二异氰酸酯之间反应等。
三聚氰胺树脂
预期用于本发明实践的三聚氰胺树脂是指由三聚氰胺(即1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和甲醛通过聚合制成的硬质热固性塑料材料。在其丁基化形式中，它可以溶解在正丁醇和/或二甲苯中。它可用于与其他树脂如醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂交联。
脲醛基树脂
预期用于本发明实践的脲醛是指在弱碱如氨或吡啶的存在下由脲和甲醛加热制成的不透明热固性树脂或塑料。
酚醛基树脂
预期用于本发明实践的酚醛是指通过苯酚或取代酚与甲醛反应得到的合成聚合物。
用于本文的示例性热塑性树脂包括聚酯、聚丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚氨酯、苯氧树脂、聚乙氧基噁唑啉(polyethyloxyazoline)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚二醇和聚丙烯酸；聚(乙二醇)、芳族乙烯基聚合物、柔性环氧树脂、含环氧官能团的聚合物、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS合金、尼龙、固有导电聚合物、有机硅聚合物、硅氧烷聚合物、橡胶、聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚亚苯基醚、共聚聚酯碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚芳酯醚砜或酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-EPDM共混物、丁二烯、苯乙烯-丁二烯、腈、氯磺酸酯、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚醚酯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、聚苯硫醚、丁腈橡胶、纤维素树脂等，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
任选存在的添加剂
根据本发明的一些实施方案，本文所述的组合物可进一步包含一种或多种流动添加剂、粘合促进剂、流变改性剂、增韧剂、助熔剂、膜增韧剂、苯酚-酚醛清漆硬化剂、环氧固化催化剂(例如咪唑)、固化剂(例如过氧化二枯基)等，以及其任何两种或更多种的混合物。
本发明所用术语“流动添加剂”是指改变其所引入的制剂的粘度的化合物。赋予这种性质的示例性化合物包括硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的磷酸酯的烷醇铵盐等，以及它们中任何两种或更多种的组合。
本发明所用术语“粘合促进剂”是指增强它们所引入的制剂的粘合性质的化合物。
本发明所用术语“流变改性剂”是指改变其所引入的制剂的一种或多种物理性质的添加剂。
本发明所用术语“增韧剂”是指增强引入它们的制剂的抗冲击性的添加剂。
本发明所用术语“助熔剂”是指防止在熔融金属表面上形成氧化物的还原剂。
本发明所用术语“膜增韧剂”是指赋予由含有其的制剂制备的膜的柔韧性的试剂。
本发明所用术语“苯酚-酚醛清漆硬化剂”是指参与反应性基团的进一步相互作用以增加其交联，从而增强其硬度的材料。
本发明所用术语“环氧固化催化剂”是指促进含环氧基的部分例如咪唑的低聚和/或聚合的反应性试剂。
本发明所用术语“固化剂”是指反应性试剂例如过氧化二枯基，其促进单体、低聚物或聚合物材料的固化。
制品/组件
根据本发明的另一个方面，提供了包含其中具有一个或多个间隙的合适基底的制品/组件，其中所述间隙填充有如本文所述的本发明制剂。合适的基底材料包括EMC(环氧模塑化合物)、层压基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、玻璃等。
合适的基底结构包括管芯(例如具有氮化硅钝化的Si管芯、具有聚酰亚胺钝化的Si管芯、BT基底、裸Si等)、堆叠管芯、晶片、倒装芯片封装、混合内存立方体、TSV器件、SR4基底、SR5基底等。
根据本发明施加的本发明制剂对其所施加的基底显示出良好的粘附性。
如本领域技术人员容易认识到的，本发明制剂与其基底之间的粘合可以以多种方式确定，例如根据测试方法D 3359-97通过ASTM标准横切带测试。通常，制剂和基底之间的粘合力至少为1B级，如根据测试方法D 3359-97的ASTM标准横切带测试所确定的。在一些实施方案中，观察到与至少ASTM 1B级相当的粘附性(即在进行胶带试验后，至少35％的最初粘附的膜表面保持附着于基底)。在本发明的某些实施方案中，观察到与至少ASTM2B级相当的粘附性(即在进行胶带试验后，至少65％的最初粘附的制剂保持附着于基底)。在本发明的某些实施方案中，观察到与至少ASTM 3B级相当的粘附性(即在进行胶带试验后，至少85％的最初粘附的制剂保持附着于基底)。在本发明的某些实施方案中，观察到与至少ASTM4B级相当的粘附性(即在进行胶带试验后，至少95％的最初粘附的制剂保持附着于基底)。在本发明的某些实施方案中，观察到与至少ASTM 5B级相当的粘附性(即在进行胶带试验后，100％的最初粘附的制剂保持附着于基底)。
根据本发明的另一个方面，提供了包含基底的制品，所述基底在其所有暴露表面上具有基本均匀的本发明组合物的涂层。
在一些方面，在本发明制品的基底的上壁和任何侧壁上基本均匀地涂覆有本发明组合物。在一些方面，在施用于合适的基底后，将组合物干燥，固化和/或烧结。
根据本发明的另外的实施方案，提供了填充电子封装中的间隙以实现其电磁干扰(EMI)屏蔽的方法，该方法包括：
在适于制剂的毛细管流动的条件下，在开口边缘或沿间隙分配根据本文所述任何实施方案的导电制剂，以及
使封装经受适合毛细管流动的条件，
任选地使所述制剂经受适于固化其热固性组分的条件，以及
任选地从中除去任何残留的稀释剂。
预期本发明的分配包括诸如喷射、静电喷雾、针头分配、空气喷雾等方法。
预期适用于毛细管流动的条件包括使间隙经受减压、使间隙经受高压、将制品暴露于真空烘箱、将制品暴露于压力烘箱等。
适合于固化本发明制剂的热固性组分的条件包括烘箱固化、快速固化、紫外线固化、微波固化、电子束固化等。
任选地，在根据本发明填充电子封装中的间隙之前(即在其上分配导电制剂之前)，可任选地对封装进行间隙表面处理，例如，通过等离子体清洁、溶剂(例如水)洗涤、电晕处理、底涂处理等。
本文任选包含的其他进一步的步骤包括将密封剂施加于电子封装和/或在封装的全部或一部分上施加保形涂层。
预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约250μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约200μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约150μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约120μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约100μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约80μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约60μm；在一些实施方案中，预期用于填充本发明制剂和方法的间隙通常小于约40μm。
根据本发明的又一个实施方案，提供了用于对电子元件赋予电磁干扰屏蔽(EMI)保护的方法，该方法包括：
通过静电喷涂工艺将根据本发明的组合物施加到电子元件上，以及
干燥、固化和/或烧结所述组合物。
根据本发明的又一个实施方案，提供了用于制备导电网络的方法，该方法包括：
通过静电喷涂工艺以预定图案将根据本发明的组合物施加到合适的基底上，然后
干燥、固化和/或烧结所述组合物。
根据本发明的另一实施方案，提供了通过上述方法制备的导电网络。
预期本发明的导电网络通常具有不大于约1x10-3欧姆·厘米的体积电阻率。
通过以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。这些实施例仅用于说明目的，而不是对本发明任何实践的限制。应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行变化和修改。本领域普通技术人员容易知道如何合成或商业购得本文所述的试剂和组分。
实施例
如表1中所示，通过混合指定量的银填料、稀释剂(例如碳酸丙烯酯或卡必醇醋酸酯)、任选存在的聚合物树脂和任选存在的石墨烯，来制备对比制剂A和示例性制剂B(含石墨烯)和C(另外含有聚合物树脂(例如高分子量的酚醛环氧树脂))。
表1
*是一种高分子量的酚醛环氧树脂。
**是2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸；也称为二甘醇。
通过30分钟升温至110℃，然后30分钟升温至200℃，然后在200℃保持60分钟，使得到的制剂固化。结果总结在表2中。
表2
对表2中所示结果的回顾表明相比对照制剂，含石墨烯的制剂经历明显更少的收缩；并且更加灵活，同时保持优异的导电性。
除了本文所示和所述的那些之外，本发明的各种修改对于以上描述领域的技术人员而言是显而易见的。这些修改也旨在落入所附权利要求的范围内。
本说明书中提及的专利和出版物表示本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利和出版物通过引用并入本文，其程度如同每个单独的申请或出版物通过引用具体和单独地并入本文。
前面的描述是对本发明的特定实施方案的说明，但并不意味着对其实践的限制。所附权利要求，包括其所有等同物，旨在限定本发明的范围。

Claims (20)

1.一种柔性的、低收缩率的导电制剂，其包含：
约75至约95重量％的可烧结的导电金属颗粒，
约0.2至约5重量％的石墨烯，
约1至约20重量％的稀释剂，和
0至约20重量％的聚合物树脂；
其中：
所述可烧结的导电金属颗粒任选经过表面处理，并具有约1nm至约50μm的粒度，
所述石墨烯颗粒任选经过表面处理，并具有约1nm至约50μm的粒度，
所述稀释剂是低粘度的、反应性或非反应性的物质；并且
所述聚合物树脂是热固性树脂或热塑性树脂，以及
其中所述制剂在不高于约250℃的温度下是可烧结的。
2.如权利要求1所述的制剂，其中所述可烧结的金属颗粒选自以下组：金、银、铜、铂、钯、镍、铝、铟、镍合金、锌合金、铁合金、铟合金、镀银铜、镀银铝、铋、锡、铋锡合金、镀银纤维、镀银石墨、镀银碳化硅、镀银氮化硼、镀银金刚石、镀银氧化铝、镀银合金42、镀银石墨烯、镀银聚合物、镉和镉合金、铅和铅合金、锑和锑合金，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
3.如权利要求1所述的制剂，其中所述石墨烯的含量为所述制剂的约0.5至约4重量％。
4.如权利要求1所述的制剂，其中所述稀释剂是反应性的。
5.如权利要求4所述的制剂，其中所述反应性稀释剂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸盐、丙烯酸酯、马来酰亚胺、NA酰亚胺、衣康酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、氧杂环丁烷、硅树脂或三聚氰胺，以及它们中任何两个或更多个的混合物。
6.如权利要求1所述的制剂，其中所述稀释剂是非反应性的。
7.如权利要求1所述的制剂，其中所述稀释剂是芳烃、饱和烃、氯化烃、醚、多元醇、酯、二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸点醇及其酯、二醇醚、酮、酰胺、杂芳族化合物，以及它们中任何两个或更多个的混合物。
8.如权利要求1所述的制剂，其中所述树脂是热固性树脂。
9.如权利要求8所述的制剂，其中：
所述热固性树脂占所述制剂的约0.1重量％至约90重量％，
所述可烧结的导电金属颗粒占所述制剂的约10重量％至约95重量％，
所述固化剂占所述制剂的约0.01重量％至约1重量％，
所述石墨烯占所述制剂的约0.2至约5重量％，以及
所述任选存在的稀释剂占所述制剂的0至约89.8重量％。
10.如权利要求8所述的制剂，其中所述热固性树脂是环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸盐、丙烯酸酯、乙烯基树脂、马来酰亚胺、NA酰亚胺、衣康酰亚胺、氰酸酯、醇酸树脂、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、聚酰亚胺、官能化聚酰亚胺、氧杂环丁烷、乙烯基醚、聚氨酯、三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂、硅树脂、三聚氰胺，以及它们中任何两个或更多个的混合物。
11.如权利要求10所述的制剂，其中用于所述热固性树脂的固化剂是脲、脂族胺、芳族胺、胺硬化剂、聚酰胺、咪唑、双氰胺、酰肼、脲-胺混合固化体系、自由基引发剂、有机碱、过渡金属催化剂、苯酚、酸酐、路易斯酸、路易斯碱，以及它们中任何两种或更多种的混合物。
12.如权利要求1所述的制剂，其中所述树脂是热塑性树脂。
13.如权利要求12所述的制剂，其中：
所述热塑性树脂占所述制剂的约0.5重量％至约90重量％，
所述可烧结的导电金属颗粒占所述制剂的约10重量％至约95重量％，
所述石墨烯占所述制剂的约0.2至约5重量％，以及
所述任选存在的稀释剂占所述制剂的0至约89.5重量％。
14.如权利要求12所述的制剂，其中所述热塑性树脂是聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、苯氧树脂、聚乙氧基噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸；聚(乙二醇)、芳族乙烯基聚合物、柔性环氧树脂、具有环氧官能团的聚合物、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS合金、尼龙、固有导电聚合物、有机硅聚合物、硅氧烷聚合物、橡胶、聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚苯醚、共聚酯碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯醚砜或酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-EPDM共混物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、腈、氯磺酸酯、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酯、苯乙烯/丙烯腈聚合物、聚苯硫醚、丁腈橡胶、纤维素树脂、以及它们中任何两种或更多种的混合物。
15.一种制品，其包含施加到合适基底上的如权利要求1所述的导电制剂的烧结部分。
16.一种实现电子封装的电磁干扰(EMI)屏蔽的方法，所述方法包括：
将如权利要求1所述的导电制剂施加到所述封装上，以及
使所述封装经受适于烧制所述制剂的条件。
17.如权利要求16所述的方法，其中以约0.1至100μm的厚度施加所述制剂。
18.一种屏蔽制品，其包括电子封装，其中所述电子封装中的一个或多个间隙填充有烧结的如权利要求1所述的制剂。
19.一种降低包含可烧结的金属颗粒的制剂在烧结时收缩的方法，所述方法包括在其烧结之前将约0.2至约5重量％的石墨烯加入所述制剂中。
20.一种降低包含可烧结的金属颗粒的制剂的脆性的方法，所述方法包括在其烧结之前将约0.2至约5重量％的石墨烯加入所述制剂中。
CN201780046645.0A 2016-09-15 2017-09-14 用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料 Active CN109475941B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662395037P 2016-09-15 2016-09-15
US62/395,037 2016-09-15
PCT/US2017/051508 WO2018053092A1 (en) 2016-09-15 2017-09-14 Graphene-containing materials for coating and gap filling applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109475941A true CN109475941A (zh) 2019-03-15
CN109475941B CN109475941B (zh) 2022-07-12

Family

ID=61619245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780046645.0A Active CN109475941B (zh) 2016-09-15 2017-09-14 用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10741503B2 (zh)
EP (1) EP3512654A4 (zh)
JP (1) JP6982064B2 (zh)
KR (1) KR102355652B1 (zh)
CN (1) CN109475941B (zh)
TW (1) TWI778976B (zh)
WO (1) WO2018053092A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156000A (zh) * 2019-06-04 2019-08-23 四川恒力盛泰石墨烯科技有限公司 一种石墨烯的多级分散方法
CN112467418A (zh) * 2020-10-19 2021-03-09 南京盟瑞自动化有限公司 一种具有防雷功能的射频连接器
CN113441712A (zh) * 2021-06-15 2021-09-28 宁波职业技术学院 一种石墨烯改性的Ni-Cu-Pb复合金属材料及其制备方法
CN114716706A (zh) * 2022-05-06 2022-07-08 曹上飞 一种超薄热反应无基材膜的制作方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220262754A1 (en) * 2021-02-18 2022-08-18 International Business Machines Corporation Sintering a nanoparticle paste for semiconductor chip join

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849809A (en) * 1996-08-29 1998-12-15 Xerox Corporation Hydroxyalkylated high performance curable polymers
CN101993602A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 莱尔德电子材料(深圳)有限公司 高导热性可成型热塑性复合材料及组合物
CN102076801A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 汉高有限公司 涂银片状材料填充的传导性可固化组合物及其在芯片附着中的应用
CN102120891A (zh) * 2009-12-31 2011-07-13 第一毛织株式会社 具有优异emi屏蔽性能的热塑性树脂组合物以及由其制备的emi屏蔽产品
CN102432835A (zh) * 2010-06-29 2012-05-02 陶氏环球技术有限公司 可固化的组合物
US20130045385A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Metal powder, method for preparing the same, and multilayered ceramic capacitor including inner electrode made of metal powder
JP2013149596A (ja) * 2011-12-21 2013-08-01 Shoei Chem Ind Co 熱硬化型導電性ペースト
CN103443866A (zh) * 2011-02-25 2013-12-11 汉高股份有限及两合公司 用于电子设备中的可烧结的银薄片粘合剂
CN103839605A (zh) * 2014-02-26 2014-06-04 华中科技大学 一种导电浆料及其制备方法和应用
CN104098795A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种导电热塑性弹性体及其制备方法
CN104220369A (zh) * 2011-11-14 2014-12-17 沃尔贝克材料有限公司 石墨烯组合物
CN104768872A (zh) * 2012-09-28 2015-07-08 Ppg工业俄亥俄公司 含石墨烯碳颗粒的导电涂料
WO2015157987A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Ablestik (Shanghai) Ltd. Emi shielding composition and process for applying it
JP2016000843A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 片野染革株式会社 球状複合金属微粒子およびその製造方法
GB201521183D0 (en) * 2015-12-01 2016-01-13 Univ Tallinn Technology A composite shielding material and a process of making the same
CN105473257A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 汉高知识产权控股有限责任公司 金属烧结膜组合物
CN105733243A (zh) * 2016-02-24 2016-07-06 江苏道勤新材料科技有限公司 一种导电塑料表带材料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5646241A (en) 1995-05-12 1997-07-08 Quantum Materials, Inc. Bleed resistant cyanate ester-containing compositions
US5717034A (en) 1996-07-29 1998-02-10 Quantum Materials, Inc. Perfluorinated hydrocarbon polymer-filled adhesive formulations and uses therefor
US7633015B2 (en) 2008-03-31 2009-12-15 Apple Inc. Conforming, electro-magnetic interference reducing cover for circuit components
US20110135884A1 (en) * 2009-04-06 2011-06-09 Vorbeck Materials Corp. Bent Coated Articles
CN102803406B (zh) * 2009-06-12 2015-10-14 洛德公司 防止基底被雷击的方法
US8493749B2 (en) 2009-10-12 2013-07-23 Apple Inc. Conforming EMI shielding
KR101337994B1 (ko) * 2010-04-14 2013-12-06 한국과학기술원 그래핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법
US9484279B2 (en) 2010-06-02 2016-11-01 STATS ChipPAC Pte. Ltd. Semiconductor device and method of forming EMI shielding layer with conductive material around semiconductor die
WO2013028830A2 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Lord Corporation Lightning strike protection system
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
KR101982010B1 (ko) * 2012-03-15 2019-05-24 주식회사 동진쎄미켐 금속-판상의 그라핀 분말 및 이를 포함하는 전자파 차폐용 코팅 조성물
ITRM20120495A1 (it) * 2012-10-16 2014-04-17 Univ Roma "nanocompositi polimerici a base di gnp per la riduzione di interferenze elettromagnetiche"
KR20140129769A (ko) 2013-04-30 2014-11-07 동양피스톤 주식회사 알루미늄 피스톤의 국부강화용 알루미늄합금 조성물 및, 이 조성물을 이용한 국부강화층이 형성된 알루미늄 피스톤
US20160276056A1 (en) * 2013-06-28 2016-09-22 Graphene 3D Lab Inc. Dispersions for nanoplatelets of graphene-like materials and methods for preparing and using same
KR102172950B1 (ko) 2013-08-16 2020-11-03 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 서브마이크론 은 입자 잉크 조성물, 방법 및 응용
KR20150101544A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 주식회사 이젠 구리철 합금의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 구리철 합금
US9926427B2 (en) * 2015-12-10 2018-03-27 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced polymer matrix composites
US20200102453A1 (en) * 2018-10-02 2020-04-02 Lockheed Martin Corporation Conductive thermoplastic polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene (pc/abs) polymer with nanomaterials and articles and methods thereof

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849809A (en) * 1996-08-29 1998-12-15 Xerox Corporation Hydroxyalkylated high performance curable polymers
CN102076801A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 汉高有限公司 涂银片状材料填充的传导性可固化组合物及其在芯片附着中的应用
CN101993602A (zh) * 2009-08-17 2011-03-30 莱尔德电子材料(深圳)有限公司 高导热性可成型热塑性复合材料及组合物
CN102120891A (zh) * 2009-12-31 2011-07-13 第一毛织株式会社 具有优异emi屏蔽性能的热塑性树脂组合物以及由其制备的emi屏蔽产品
CN102432835A (zh) * 2010-06-29 2012-05-02 陶氏环球技术有限公司 可固化的组合物
CN103443866A (zh) * 2011-02-25 2013-12-11 汉高股份有限及两合公司 用于电子设备中的可烧结的银薄片粘合剂
JP2013040403A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 金属粉末、その製造方法、及びその金属粉末からなる内部電極を含む積層セラミックキャパシタ
US20130045385A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Metal powder, method for preparing the same, and multilayered ceramic capacitor including inner electrode made of metal powder
CN104220369A (zh) * 2011-11-14 2014-12-17 沃尔贝克材料有限公司 石墨烯组合物
JP2013149596A (ja) * 2011-12-21 2013-08-01 Shoei Chem Ind Co 熱硬化型導電性ペースト
CN104768872A (zh) * 2012-09-28 2015-07-08 Ppg工业俄亥俄公司 含石墨烯碳颗粒的导电涂料
CN104098795A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种导电热塑性弹性体及其制备方法
CN105473257A (zh) * 2013-09-05 2016-04-06 汉高知识产权控股有限责任公司 金属烧结膜组合物
CN103839605A (zh) * 2014-02-26 2014-06-04 华中科技大学 一种导电浆料及其制备方法和应用
WO2015157987A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Ablestik (Shanghai) Ltd. Emi shielding composition and process for applying it
JP2016000843A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 片野染革株式会社 球状複合金属微粒子およびその製造方法
GB201521183D0 (en) * 2015-12-01 2016-01-13 Univ Tallinn Technology A composite shielding material and a process of making the same
CN105733243A (zh) * 2016-02-24 2016-07-06 江苏道勤新材料科技有限公司 一种导电塑料表带材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高嵩: "基于新型三维石墨烯的制备与应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156000A (zh) * 2019-06-04 2019-08-23 四川恒力盛泰石墨烯科技有限公司 一种石墨烯的多级分散方法
CN110156000B (zh) * 2019-06-04 2022-07-12 四川恒力盛泰石墨烯科技有限公司 一种石墨烯的多级分散方法
CN112467418A (zh) * 2020-10-19 2021-03-09 南京盟瑞自动化有限公司 一种具有防雷功能的射频连接器
CN112467418B (zh) * 2020-10-19 2021-06-22 南京盟瑞自动化有限公司 一种具有防雷功能的射频连接器
CN113441712A (zh) * 2021-06-15 2021-09-28 宁波职业技术学院 一种石墨烯改性的Ni-Cu-Pb复合金属材料及其制备方法
CN113441712B (zh) * 2021-06-15 2023-11-21 宁波职业技术学院 一种石墨烯改性的Ni-Cu-Pb复合金属材料及其制备方法
CN114716706A (zh) * 2022-05-06 2022-07-08 曹上飞 一种超薄热反应无基材膜的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102355652B1 (ko) 2022-01-27
CN109475941B (zh) 2022-07-12
TWI778976B (zh) 2022-10-01
EP3512654A4 (en) 2020-06-17
EP3512654A1 (en) 2019-07-24
JP6982064B2 (ja) 2021-12-17
TW201819499A (zh) 2018-06-01
US10741503B2 (en) 2020-08-11
WO2018053092A1 (en) 2018-03-22
KR20190055788A (ko) 2019-05-23
US20190206805A1 (en) 2019-07-04
JP2020501293A (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102633369B1 (ko) 고 전도성 조성물의 침착에 의한 전자기 간섭 차폐 보호의 달성
CN109475941A (zh) 用于涂覆和间隙填充应用的含石墨烯的材料
US10985108B2 (en) Compositions for gap coating and/or filling in or between electronic packages by capillary flow and methods for the use thereof
US10242923B2 (en) Formulations containing mixed resin systems and the use thereof for wafer-level underfill for 3D TSV packages
CN108140732B (zh) 含阻挡膜的制品及其用于3d tsv封装体用预施加底部填充膜的用途
KR102580536B1 (ko) 고굴절률을 갖는 광 안정성 접착제 조성물, 및 그의 조립체, 물품 및 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220803

Address after: Dusseldorf

Patentee after: HENKEL AG & Co.KGaA

Address before: Dusseldorf

Patentee before: HENKEL IP & HOLDING GmbH

TR01 Transfer of patent right