CN102254584A - 基于石墨烯填料的通用电子浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于石墨烯填料的通用电子浆料，其包括：含石墨烯的导电填料、有机载体、溶剂和助剂。由于石墨烯具有较好的电子电导性以及独特的二维片层状纳米结构使其更容易在有机载体中形成导电网络，因此石墨烯的加入提高了电子浆料的电导性。进一步地，导电填料还包含具有较高导电性的导电材料，进一步提高了电子浆料的导电性。本发明的电子浆料采用石墨烯和导电材料材相复合作为导电填料，具有良好的导电性。通过改变与石墨烯混合的导电材料的种类，以及调节石墨烯与不同种类导电材料的相对比例，可以使本发明的电子浆料获得较宽的电导率范围。本发明的电子浆料，电导率为1×10^-3-1×10³S/cm。本发明的浆料可被广泛应用，尤其可作为导电涂料、胶黏剂。

Description

基于石墨烯填料的通用电子浆料

技术领域

本发明涉及电子浆料领域，特别涉及一种含有石墨烯导电填料的通用电子浆料。该浆料所具有的较高导电能力，以及可获得的较宽导电范围，使得该浆料可以应用于导电涂层、电热涂层、电磁屏蔽涂层、导电薄膜，导电胶黏剂等领域。

背景技术

电子浆料是指由导电填料与有机载体、溶剂，以及偶联剂、表面活性剂，触变剂等助剂所形成的导电复合材料。该类材料是用于制备敏感元器件、电阻网络、混合集成电路、表面组装技术、显示器，以及各类电子分立元件的基础材料。通过丝网印刷、流平、干燥、烧结等工艺，电子浆料可被制成厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、多层陶瓷电容器(MLCC)、太阳能电池电极、LED冷光源、有机发光显示器(OLED)、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关/柔性电路、敏感元器件以及其它电子元器件。同时电子浆料可作为导体油墨或导电涂料，被涂覆于具有高电阻率的承印物上，使之具有传导电流、排除积累静电荷、以及电磁屏蔽等功能。另外，电子浆料也可作为导电胶、经固化和干燥后既能有效的粘结各种材料，又具有导电性能。电子浆料由于具有高质量、高效益、技术先进、适用性广等特点，在信息和电子领域占有重要地位；被广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制***、通信设备、医用设备、汽车工业、传感器、高温集成电路、民用电子产品等诸多领域。电子浆料的示意图参见图1。

导电填料是电子浆料的重要组成部分。导电填料的选择，主要是根据需要选择合适的导电填料种类、形状和用量。常用的导电填料包括：金属系填料，如银粉、镍粉和铜粉等；炭系填料，如石墨、炭黑、碳纤维以及碳纳米管等；金属氧化物系填料，如氧化锡、氧化锌等；以及复合填料等。导电填料的形状往往根据制备工艺的不同可以制成球状、片状、针状，以及纤维状粉末等多种形状。一般情况下，导电填料的粒子越小，涂料的导电性越好，而使用片状填料要比用球状填料的导电性要好。导电填料的用量选择对于浆料的性质也很重要：用量过少会导致填料无法形成连续的网络，影响涂料的导电性能；而用量过多则会使涂层强度降低。

在公开号为CN101619159A的中国专利文献中，李海燕和陈雪生提出了一种由功能性粉体和有机载体组成的电子浆料，其中功能性粉体为银、铜、无机玻璃等无机粉体，有机载体选择为包含有至少两种具有不同平均分子量的单分散性的有机树脂组合。然而银粉虽然具有化学稳定性好和导电性高的特点，但是其价格昂贵；而铜粉的抗氧化性比较差，性能不够稳定。在专利CN101345263A中，季福根公开了一种太阳能硅光电池用无铅电子浆料的组成及制备方法，其中浆料的组成为70～75％的铝粉、20～25％的有机粘合剂、1～5％的无机玻璃粉，以及1～5％的添加剂。在专利CN101789456A中，张利娟等公开了一种太阳能电池用无铅铝浆，该铝浆组成为70～80％的铝粉、19～30％的有机粘合剂、0.1～5％的无机玻璃粉以及0.1～2％的添加剂。铝粉的导电性比较差，因此作为导电填料需要比较大的量。

发明内容

为解决以上技术方案的不足，本发明的目的是提供一种包含有石墨烯填料的新型通用电子浆料，该电子浆料具有较高的导电性能，以及成膜后可以具有较高的力学性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于石墨烯填料的通用电子浆料，包括导电填料、有机载体、溶剂和助剂，所述导电填料包含石墨烯。

优选地，所述导电填料还包括除石墨烯之外的导电材料，其中，石墨烯、除石墨烯之外的导电材料、有机载体、溶剂、助剂的质量配比为：石墨烯1～5份、除石墨烯之外的导电材料5～50份、有机载体30～99份、溶剂10～20份、助剂0.1～10份。

优选地，所述除石墨烯之外的导电材料包括下述材料中的一种或几种：

1)碳系填料，包括石墨、膨胀石墨、无定形碳、碳纤维、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料；

2)金属系填料的粉末、碎片和纤维，包括Ag、Cu、Pt、Au、半金属、过渡族金属；

3)化合物填料，其化学式为MmXn；

4)共轭结构的导电高分子聚合物中的一种或几种；

其中，X为O或S或N，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种；

其中，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以使MmXn呈电中性。

优选地，所述共轭结构的导电高分子聚合物为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的任意一种或两种以上。

优选地，所述石墨烯为：

1)单层或层数介于1至20层之间且层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格且层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；

或者为

2)含氟、氮、氧、羧基、羰基、羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

优选地，还包括玻璃体，所述玻璃体按玻璃成分配比制备，所用的原料包括氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铋、硼酸，氧化钡中的任意一种或两种以上。

优选地，所述有机载体为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂、天然橡胶、合成橡胶中的任意一种或两种以上。

优选地，所述溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上。

优选地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或两种以上。

优选地，导电填料、有机载体、助剂以混合、复合和/或物理接触的形式共存。

优选地，所述电子浆料的电导率为1×10^-3-1×10³S/cm。

与现有技术相比，本发明的电子浆料，其包括：含石墨烯的导电填料、有机载体、溶剂和助剂。其中导电填料均匀分布在有机载体的基体之中，溶剂用于溶解成膜树脂，而助剂则有助于导电填料能够更好地分布于有机载体的基体中，由于石墨烯具有较好的电子导电性，因此，石墨烯的加入提高了电子浆料的电子导电性。此外，石墨烯独特的二维片层状纳米结构能够使其更容易在成膜树脂的基体中形成导电网络，从而降低填料的使用量，可使最终涂层具有更优的力学性能。因此，本发明中的电子浆料采用成有机载体、石墨烯和其他导电材料相复合的形式，具有良好的导电性和最终的力学性能。实验结果证明，本发明所提供的电子浆料的电子电导率范围为1×10^-3-1×10³S/cm。

进一步地，本发明中提供的电子浆料中所选用的导电填料，除了包含石墨烯外，还包括其他具有较高导电性的导电材料，从而进一步提高了电子浆料的导电性。

附图说明

图1为本发明实施例或现有技术中所制备的电子浆料示意图。

具体实施方式

石墨烯材料是一类具有单层或少数几层sp²杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，该材料的电子迁移率超过了15000cm²/V·s，电阻率仅为10^-6Ω·cm，因此其导电能力和载流密度都超过了银、铜以及单壁纳米碳管，是目前导电能力最好的材料。同时，石墨烯的二维片状结构，能够使其更容易在基体中形成导电网络，从而降低填料的使用量。由此，本发明的基本构思为：使用石墨烯作为导电填料，以获得具有更高导电能力的电子浆料；同时由于填料用量的降低，涂层能够具有更高的强度。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开的一种电子浆料，包含：

导电填料、有机载体、溶剂和助剂。其中，导电填料可以仅包括石墨烯，或者包括石墨烯以及其他导电材料。本发明电子浆料的示意图参见图1。

石墨烯是一类具有单层或少数几层sp²杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，该材料的电子迁移率超过了15000cm²/V·s，电阻率仅为10^-6Ω·cm，因此其导电能力和载流密度都超过了银、铜以及单壁纳米碳管，是目前导电能力最好的材料。所述的石墨烯是单层或层数为1至20层之间，层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格，层间以π键结合的薄片状碳材料。此外，本发明还包含了含氟、氮、氧、羰基、羧基、羟基中一种或几种的石墨烯材料和插层石墨烯等，以及包含不可避免的缺陷的石墨烯材料。

其中，本发明中导电材料优选为除石墨烯以外的导电性较好的材料，可以为石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电碳黑、有机物热解产生的导电碳材料；Ag的粉末、Cu的粉末、Pt的粉末、Au的粉末、Ag的碎片、Cu的碎片、Pt的碎片、Au的碎片、Ag的纤维、Cu的纤维、Pt的纤维、Au的纤维；Ag的氧化物、Cu的氧化物、Pt的氧化物、Au的氧化物、Ag的硫化物、Cu的硫化物、Pt的硫化物、Au的硫化物、Ag的氮化物、Cu的氮化物、Pt的氮化物、Au的氮化物；有机导电材料中的一种或几种；分子结构为M_mX_n的化合物；共轭结构的导电高分子聚合物中的一种或几种；其中，分子结构为M_mX_n的化合物中，X为O，S或N，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以保证M_mX_n呈电中性。

本发明中，有机载体也称成膜树脂，其为醇酸/聚脂树脂、酚醛/氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂、天然及合成橡胶中的一种或几种。

本发明中，溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

本发明中，助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。此处的分散剂、消泡剂、流平剂均采用现有技术中常用的制剂，此处不再赘述。

其中，半金属优选为Si或Ge，所述的共轭结构导电高分子聚合物优选为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚中的一种或几种。

本发明中，可以选择性地加入破璃体。

以重量计，本发明中的石墨烯、除石墨烯之外的导电材料、有机载体、溶剂和助剂的配比优选为：

石墨烯1～5份，除石墨烯之外的导电材料5～50份，有机载体30～99∶溶剂10～20，助剂0.1～10；

更为优选地，石墨烯1～3份，除石墨烯之外的导电材料5～35份，有机载体35～70份，溶剂15～20份，助剂1～10份；

最优选地，石墨烯1～2份，除石墨烯之外的导电材料5～30份，有机载体40～70份，溶剂18～20份，助剂5～10份。

本发明中的石墨烯、除石墨烯之外的导电材料、有机载体和助剂以混合、复合和/或物理接触的一种或几种形式共存。由于石墨烯具有较好的电子导电性，因此提高了电子浆料的电子导电性。同时，本发明提供的电子浆料中还包含了具有较高的导电性的导电材料，从而进一步提高了电子浆料的导电性。此外，石墨烯独特的二维片层状纳米结构能够使其更容易在成膜树脂的基体中形成导电网络，从而降低填料的使用量，可使最终涂层具有更优的力学性能。

本发明所制得的电子浆料可达到的电导率高，且可以在较宽的范围内进行调控(1×10^-3-1×10³S/cm)；浆料的稳定性好，可以保持数月不沉降。

本发明与市场现有的电子浆料相比有如下优点：

1、浆料具有更高的电导率，超过了目前任何一种使用碳系填料的电子浆料。

2、通过将石墨烯与其他各类导电材料的复合，可以对浆料电导性在较宽的范围内进行调节。由于导电填料导电能力的提高，因此有效降低了导电填料在涂料中的渗滤阀值，从而使涂层成膜后可以拥有更高的机械强度。

3、制备本发明提供的通用电子浆料主要包含导电填料的制备、成膜树脂(有机载体)的制备以及浆料的制备三个步骤。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明要求的限制。

实施例1

石墨烯/丙烯酸树脂导电涂料

第一步、称取1ml的硅烷偶联剂(KH-570，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)加入到30ml去离子水中，同时加入1ml甲醇进行水解30min。其中甲醇的作用为抑制硅醇交联，缩短达到水解平衡所需要的时间。然后将0.61g石墨烯加入到硅烷偶联剂的溶液中，搅拌反应3小时，过滤烘干。

第二步、选取甲基丙烯酸甲酯作为有机载体，该树脂的溶解度参数δ_r为9.2～9.4cal^1/2cm^-3/2；根据溶解度参数相近的原则，选取丙酮作为溶剂(δ_r＝9.8cal^1/2m^-3/2)，将60g甲基丙烯酸甲脂加入到20ml丙酮之中，机械搅拌4个小时，配制成甲基丙烯酸甲酯溶液。

第三步、称取1g有机膨润土801-D，在机械搅拌作用下将其分散到25ml的二甲苯中。6分钟后量取0.6ml的95％的乙醇，将其加入到有机膨润土和二甲苯的混合体系中，继续分散3～5分钟后，取出备用。

第四步、将前述的：预处理过的石墨烯填料、甲基丙烯酸甲酯溶液，以及有机膨润土的混合体系在450转/分的转速下搅拌分散3个小时，获得以石墨烯作为填料的导电涂料。

第五步，加入其他助剂以控制导电涂料的粘度、触变性及流平性。

本实施例所制备的导电涂料的性能如表1所示。

实施例2

石墨烯/Ni/丙烯酸树脂导电涂料

制备方法基本同实施例1，不同之处在于将石墨烯与镍粉的混合物作为导电填料。其中当石墨烯与镍粉的质量比为2∶48时，所制得导电涂料具有很好的分散性，从而克服了由于镍粉的沉降而造成的涂料失效问题。本实施例制备的导电涂料的性能如表1所示。

实施例3-10

采用与实施例2相同的制备方法，制备得到导电涂料，所述导电涂料的原料、性能如表1所示。

分别对实施例1～10制备的导电涂料进行导电性、ABS板上附着力及硬度的测试，结果如表1所示。

其中附着力的测定按GB/T 9286-88(色漆盒清漆漆膜的划格实验)，分级定义为：0)切割边缘完全平滑，无一格脱落；1)在切***叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；2)在切***叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，但不能明显大于15％；3)涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；4)涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落。受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；5)剥落的程度超过4级。

其中铅笔硬度的等级按GB/T 6739-86(涂膜硬度铅笔测定法)：铅笔硬度级别从6H到6B，6H最硬，6B最软。

表1实施例1～10导电涂料的组分和性能

实施例11

石墨烯/环氧树脂导电胶黏剂

第一步、称取1ml的硅烷偶联剂(KH-570，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)加入到30ml去离子水中，同时加入1ml甲醇进行水解30min。其中甲醇的作用为抑制硅醇交联，缩短达到水解平衡所需要的时间。然后将0.5g石墨烯加入到硅烷偶联剂的溶液中，搅拌反应3小时，过滤烘干。

第二步、选取E-51环氧树脂作为有机载体，该树脂的溶解度参数δ_r为10.2cal^1/2cm^-3/2；根据溶解度参数相近的原则，选取丙酮作为溶剂(δ_r＝9.8cal^1/2cm^-3/2)，将50g E-51环氧树脂加入到15ml丙酮之中，机械搅拌4个小时，配制成环氧树脂溶液。

第三步、称取固化剂三乙醇胺7g，加入到E-51环氧树脂溶液中，并均匀搅拌15min，使E-51环氧树脂与固化剂三乙醇胺充分混合，完成胶粘剂基体的配制。

第四步、称取0.5g有机膨润土801-D，在机械搅拌作用下将其分散到15ml的二甲苯中。6分钟后量取0.3ml的95％的乙醇，将其加入到有机膨润土和二甲苯的混合体系中，继续分散3～5分钟后，取出备用。

第五步、将上述的：预处理过的石墨烯填料，环氧树脂溶液、胶粘剂基体，以及有机膨润土混合体系在500转/分的转速下搅拌分散3个小时，获得以石墨烯作为填料的导电胶黏剂。

第六步，加入其他助剂以控制导电胶黏剂的粘度。

本实施例所制备的导电胶黏剂的性能如表2所示。

实施例12

石墨烯/Ag/环氧树脂导电胶黏剂

制备方法基本同实施例11，不同之处在于：选用石墨烯与银粉的混合物作为导电填料，所述石墨烯、Ag和聚氨酯的质量百分比为3∶17∶80。本实施例所制备的导电胶黏剂的性能如表2所示。

实施例13-20

采用与实施例12相同的制备方法，制备得到导电胶黏剂，所述导电胶黏剂的原料、性能如表2所示。

分别对实施例11～20制备的导电胶黏剂进行导电性和20～25℃下的黏结强度的测试，结果如表2所示。

表2实施例11～20导电胶黏剂的组分和性能

本发明提供的电子浆料，其包括导电填料、有机载体、溶剂和助剂，其中，由于导电填料含有石墨烯，而石墨烯具有较好的电子导电性，因此，石墨烯的加入提高了电子浆料的电子导电性。同时，本发明中提供的电子浆料中还包含具有较高导电性的导电填料，从而进一步提高了电子浆料的导电性。此外，石墨烯独特的二维片层状纳米结构能够使其更容易在成膜树脂的基体中形成导电网络，从而降低填料的使用量，可使最终涂层具有更优的力学性能。实验结果证明，本发明所提供的电子浆料的电子电导率范围为1×10^-3-1×10³S/cm。

以上对本发明所提供的一种进行了详细介绍。文中应用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯填料的通用电子浆料，包括导电填料、有机载体、溶剂和助剂，其特征在于，所述导电填料包含石墨烯。

2.如权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述导电填料还包括除石墨烯之外的导电材料，其中，石墨烯、除石墨烯之外的导电材料、有机载体、溶剂、助剂的质量配比为：石墨烯1～5份、除石墨烯之外的导电材料5～50份、有机载体30～99份、溶剂10～20份、助剂0.1～10份。

3.如权利要求2所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述除石墨烯之外的导电材料包括下述材料中的一种或几种：

1)碳系填料，包括石墨、膨胀石墨、无定形碳、碳纤维、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、有机物热解产生的导电碳材料；

2)金属系填料的粉末、碎片和纤维，包括Ag、Cu、Pt、Au、半金属、过渡族金属；

3)化合物填料，其化学式为MmXn；

4)共轭结构的导电高分子聚合物中的一种或几种；

其中，X为O或S或N，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种；

其中，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以使MmXn呈电中性。

4.根据权利要求3所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述共轭结构的导电高分子聚合物为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的任意一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述石墨烯为：

1)单层或层数介于1至20层之间且层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格且层间为碳原子以π键结合的薄片状碳材料；

或者为

2)含氟、氮、氧、羧基、羰基、羟基中一种或几种的石墨烯材料和/或插层石墨烯。

6.根据权利要求1～5任一项所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，还包括玻璃体，所述玻璃体按玻璃成分配比制备，所用的原料包括氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铋、硼酸，氧化钡中的任意一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述有机载体为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、纤维素类树脂、天然橡胶、合成橡胶中的任意一种或两种以上；所述溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，导电填料、有机载体、助剂以混合复合和/或物理接触的形式共存。

10.根据权利要求1所述的基于石墨烯填料的通用电子浆料，其特征在于，所述电子浆料的电导率为1×10^-3-1×10³S/cm。

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