KR20070104857A

KR20070104857A - 이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070104857A
Application number: KR1020070039477A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 로렌츠; 마티아스 뵘; 빌 브래디; 도날드 퍼디허트
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨; 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2007-10-29
Also published as: ES2334065T3; ATE446947T1; CN101062905B; DE602007002941D1; EP1849767A1; JP2007291106A; KR101385909B1; PL1849767T3; CN101062905A; RU2440332C2; BRPI0701640A; TW200744995A; US20070249859A1; PT1849767E; US7504533B2; EP1849767B1; RU2007115147A; JP5085971B2

Abstract

(a) 임의적으로 용매의 존재 하에서, 하나 이상의 아민을 포스겐과 반응시켜, 상응하는 이소시아네이트, 및 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 수득하고, (b) 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 (1) 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 (2) 하나 이상의 단열 흡수 단계를 포함하는 2 단계 이상의 순차적 흡수 단계에서 분리시켜, (i) 포스겐을 (염화수소 스트림의 중량을 기준으로) 0.5 중량% 이하의 농도로 포함하는 염화수소 스트림 및 (ii) 액체 포스겐 스트림을 수득하고, (c) 액체 포스겐 스트림(ii)을 아민과 포스겐의 반응으로 재순환시킴으로써, 이소시아네이트를 제조한다.

이소시아네이트, 염화수소, 포스겐, 등온 흡수, 단열 흡수

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ISOCYANATES}

도 1은 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

도 2는 포스겐을 공정흐름상 상류에서 부분 응축시킴을 포함하는, 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

도 3은 포스겐을 공정흐름상 상류에서 부분 응축시키고, 흡수 칼럼의 기체상 헤드 스트림에 여전히 함유된 용매를 과냉각시킴을 포함하는, 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

도 4는 포스겐을 공정흐름상 상류에서 부분 응축시키고, 흡수 칼럼의 기체상 헤드 스트림에 여전히 함유된 용매를 과냉각시킬 뿐만 아니라, 포스겐 용액을 탈거시키는 것을 포함하는, 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

본 발명은 포스겐과 아민이 반응할 때 형성된 증기 혼합물을 하나 이상의 등온 흡수 처리 및 하나 이상의 단열 흡수 처리에 적용하는, 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트의 제조 공정은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 대체로, 포스겐은 아민 또는 둘 이상의 아민들의 혼합물에 대해 화학양론적 과량으로 사용된다. 1차 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 공정은 문헌, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, 제 A19 권, 390 페이지 이하, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991] 및 문헌[G.Oertel(편집), Polyurethane Handbook, 제 2 판, Hanser Verlag, Munich, 1993, 60 페이지 이하] 뿐만 아니라 문헌[G.Wegener 등. Applied Catalysis A: General 221(2001), 303-335 페이지, Elsevier Science B.V.]에 기술되어 있다.

아민 포스겐화에서 사용되는 포스겐의 합성 공정도 잘 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 3 판, 제 13 권, 494 내지 500 페이지]에 기술되어 있다. 포스겐의 기타 제조 공정은 예를 들면 US 4,764,308 및 WO 03/072237에 기술되어 있다. 산업적인 규모로는, 포스겐을 주로, 일산화탄소와 염소를 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서 반응시킴으로써, 제조한다. 고-발열성 기체상 반응을 250℃ 이상 내지 600 ℃ 이하의 온도에서, 대체로 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기에서 수행한다. 반응열을 다양한 방식으로, 예를 들면 WO 03/072237에 기술된 바와 같은 액체 열교환매를 사용하거나, 또 는 예를 들면 US 4,764,308에 개시된 바와 같이, 보조 냉각회로를 통한 핫 쿨링(hot cooling)을 사용함과 동시에 증기를 발생시키기 위해 반응열을 활용함으로써, 소산시킬 수 있다.

아민 포스겐화에서, 미반응 포스겐은 대체로 적어도 부분적으로는, 방출된 염화수소와 함께 기체상 형태로서 존재한다. 액체 이소시아네이트-함유 생성물 스트림 내에 여전히 함유되어 있는 포스겐 및 염화수소 분획을, 이소시아네이트 후처리 과정에서 분리한다. 대체로, 이러한 생성물 스트림은 용매 분획, 불활성 기체, 예를 들면 질소 및 일산화탄소, 및 포스겐 합성의 2차 생성물, 예를 들면 이산화탄소 및 가능하다면 비말동반된 이소시아네이트를 여전히 함유할 수 있다. 이소시아네이트의 제조 공정을 가능한 한 경제적으로 운영하기 위해서는, 잉여 포스겐을 가능한 한 손실이 적게 회수하고 이것을 포스겐화 공정으로 재순환시키는 것이 필수적이다. 화학양론적으로 발생하는 염화수소 기체를 분리하고 이것을 사용할 필요도 있다. 염화수소의 적합한 용도는, 임의의 주어진 용도에 대한 염화수소의 순도 요건에 맞추어 결정한다.

염화수소의 가능한 용도는, 이것을 수용액(염산)으로서 판매하거나 염산을 기타 산업적 또는 화학적 공정에서 사용함을 포함한다. 기체상 염화수소를 사용하는 가장 통상적인 가능한 방법 중 하나는 에틸렌을 염화수소로써 옥시염소화시켜 에틸렌 디클로라이드를 형성하는 것이다. 염화수소를 재순환시키고, 염화수소를 형성하는 제조 공정으로 염소 및/또는 수소를 돌려보내는 것도 바람직한 공정 중 하나이다. 이러한 재순환 공정은, 예를 들면 디콘(Deacon) 공정에 따르는 염화수 소의 촉매작용적 산화, 기체상 염화수소의 전기분해 뿐만 아니라, 염화수소 수용액(염산)의 전기분해를 포함한다. WO-A-04/14845에는 디콘 공정에 따르는 촉매작용적 산화 공정이 개시되어 있고, WO-A-97/24320에는 염화수소의 기체상 전기분해 공정이 개시되어 있다. 전기화학적 재순환 공정은, 기사["Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen", Dennie Turin Mah, "12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement", 10월 11일 - 15일, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL]에 검토되어 있다.

음극으로서 기체확산전극을 사용하여 염화수소의 수용액(염산)의 전기화학적 산화가 WO-A-00/73538 및 WO-A-02/18675에 기술되어 있다.

격막 또는 멤브레인 공정을 통해 수성 염화수소를 전기분해시키는 경우, 염산은 양극 공간에서 뿐만 아니라 음극 공간에서도 전해질로서 사용된다. 전기분해에서, 염소는 양극에서 생성되고, 수소는 음극에서 생성된다.

전술된 염화수소의 사용 가능성은 특정한 순도를 필요로 하므로, 포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체상 스트림 내의 대부분의 기타 성분을 분리한 후에도 염화수소를 정제하기 위해 비용 및 장치가 소요된다. 디콘 공정에 의한 염화수소의 촉매작용적 산화는 촉매를 사용하여 수행되는데, 이 경우 포스겐화 공정으로부터 나온 염화수소 기체를 정제 베드 상에 흡수시키거나 염화수소 내에 함유된 용매 잔사를 촉매작용적 연소시킴으로써, 염화수소 기체를 예비정제할 필요가 있다(WO-A- 04/014845). WO-A-97/24320에 따르는 소위 고체 전해질 시스템에 의한 염화수소의 기체상 전기분해에서, 이온교환 멤브레인 또는 촉매활성 물질의 오염은, 장치를 교체하지 않기 위해서는, 허용될 수 없다. 음극으로서 기체확산전극을 사용하는 염화수소의 수용액의 전기화학적 산화의 경우, WO-A-02/18675에서는, 염화수소(염산)를 활성탄 및 경우에 따라서는 추가적으로 이온교환수지를 사용하여 정제한다는 것이 제시되어 있다. 옥시염소화에서 염화수소 기체를 사용하는 경우, 용매 잔사와 같은 방해가 되는 불순물을 분리하는데에 2 단계 응축을 사용할 수 있다(US-A-6,719,957).

식품 산업에서 사용되기 위한 염화수소의 수용액(염산)은 그에 상응하는 높은 순도를 가져야 하는데, 이는 종래 기술에서 공지된 바와 같이, 활성탄의 베드 상에서의 흡착식 후-정제를 사용하여 달성될 수 있다.

종래 기술에 따라 이소시아네이트 공정으로부터 나온 포스겐-함유 및 염화수소-함유 물질 스트림을 처리하는 것에 대해서는 나중에 기술될 것이다.

일반적인 목적은, 포스겐을 아민 포스겐화에서 재사용하고 염화수소를 적합한 활용 단계로 보내기 위해서, 포스겐, 염화수소, 부차적인 성분, 예를 들면 용매를 함유하는 물질 스트림을, 요구되는 순도로, 가능한 한 경제적으로 단리시키는 것이다. 응축, 부분 응축, 세척/세정(scrubbing), 흡수, 흡착 및 증류 공정이 이러한 목적에 통상적으로 사용된다.

DE-A-3212510에 기술된 바와 같이, 비록 산업적 규모로서의 응용을 위해서는 포스겐의 배출을 포함한 누출과 관련된 엄격한 안전성 척도를 고려해야 하긴 하지 만, 공정 기체로부터의 포스겐의 부분 응축을, 고압, 예를 들면 10 내지 50 bar의 압력에서, 에너지-효율적인 방식으로, 냉각수를 사용하여, 수행할 수 있다.

포스겐화 반응 및 승압에서의 기체상의 후처리는 US-A-3,544,611에도 기술되어 있다. 10 내지 50 bar의 압력 범위에서, 화학양론적 과량으로 사용되는 포스겐 중 많은 부분을 응축시키기 위해서, 공정 기체를 물로써 냉각시킨다. 염화수소 스트림 내 포스겐을 추가로 고갈시키려면 냉각제를 사용해야 한다. 이 경우, 승압에서의 공정 기체의 후처리를 포함하는 아민 포스겐화가 갖는 경제적 이점은 포스겐 응축물을 냉각시키는 에너지가 절약된다는 데에도 반영된다. 33 bar 및 -20℃의 냉각제 온도에서 공정 기체 스트림으로부터 염화수소를 응축시킨다는 대안이 US-A-3,544,611에 기술되어 있다. 이 경우, 포스겐을 물로써 냉각시키고 예비단계에서 분리함으로써 응축시킨다. 두 가지 성분에 대해 요구되는 각각의 순도를, 두 개의 응축 단계들 사이에 존재하는 증류/탈거 칼럼을 사용하여 달성한다.

DE-A-10260084에서는, US-A-3544611과 관련해, 이러한 가압 공정으로 인해 누출의 위험 가능성이 증가한다고 언급되어 있다. 또한 전술된 공정에서는 포스겐화에 사용되는 포스겐 내 염화수소의 농도가 바람직하지 못할 정도로 높고 포스겐이 염화수소 스트림과 함께 손실된다는 것이 지적되어 있다(제 1 변태). 제 2 변태에서는, 이미 언급된 위험 가능성 외에도, 저온 및 고압에서, 에너지 측면에서 불리한 염화수소의 액화도 언급되어 있다. 추가의 활용을 위해서는, 염화수소를 증발시켜야 하는데, 이 경우에도 역시 에너지가 소요된다.

GB-A-827376에 개시된 공정에서는, 아민 포스겐화를 약 3 bar의 압력에서 수 행한다. 반응을 완결시킨 후, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소를 승온에서 하나의 칼럼에서 오버헤드에서 분리한다. 포스겐을 기체상으로부터 응축시키고, 염화수소를 방사(flash)(확장)시키고 제거한다. 그러나, 이러한 단순한 분리 공정을 사용하면, 염화수소 내 포스겐의 잔여량이 높을 것 뿐만 아니라 회수된 포스겐 내의 염화수소 함량이 바람직하지 못하게 높을 것이 예상될 수 있다.

클로로벤젠에서 아민을 포스겐화시켜 TDI 및 MDI를 형성하는 것이, US-A-3,3812,025에 기술되어 있다. 반응이 완결된 후, 용매와 함께 포스겐 및 염화수소를 증류시키고, 이어서 클로로벤젠 및 포스겐을 응축시켜 포스겐화로 재순환시키고, 상당한 잔여량의 포스겐을 함유하는 염화수소를 흡수장치에 통과시켜 포스겐을 제거한다. 이러한 경우에서도 역시, 두 스트림에서 포스겐/염화수소 분리가 불완전하여, 염화수소를 통해 포스겐이 손실되고 포스겐 내에서 바람직하지 못하게도 높은 분율의 염화수소가 함유되고, 그 결과 불리하게도 포스겐화에서 아민 염산염의 형성이 촉진된다.

US-A-1811161에 개시된 후처리와 결합된, 이소시아네이트로의 아민 포스겐화가, DE-A-10260084에 기술되어 있다. DE-A-10260084에도, 포스겐을 사전 응축없이 용매인 클로로벤젠에 기체상 형태로서 흡수시킴이 보고되어 있다. 포스겐화 반응을 시킨 후에는, 염화수소, 포스겐 및 약간의 용매를 기체상으로서 분리시킨다. 부분 응축 후, 기체상을 흡수장치에 통과시키고, 액체상을 탈거 칼럼으로 보내고, 탈거 칼럼에서 염화수소와 포스겐을 오버헤드에서 분리시키고 부분 응축시키고 마찬가지로 흡수장치에 통과시킨다. 클로로벤젠 중 포스겐의 약 70 중량%의 용액이 흡수장치에서 형성된다. 흡수장치 헤드에서 나온 기체상 염화수소 스트림은 여전히 약 4 %의 포스겐을 함유하며, 이것을 추가의 처리 단계로 보낸다. DE-A-10260084에 따르면, 저온에서의 클로로벤젠 세척으로 인해, 클로로벤젠 중 포스겐의 용액은 여전히 비교적 많은 양의 염화수소를 함유한다. DE-A-10260084에 수록된 상세한 설명에 따르면, 염화수소 및 포스겐은 분리된 후에도 여전히 상호 오염된 상태라서, 이미 기술된 바와 같이, 염화수소를 추가의 후처리 없이는 통상적인 활용 단계들 중 하나로 보낼 수가 없을 정도이고, 수득된 포스겐 용액은 포스겐화 공정에 대해 비경제적이다.

기체상에서의 아민 포스겐화와 관련된 EP-A-0570799에서는, 형성된 이소시아네이트를 응축시킨 후, 그 자체로 공지된 방식으로 과량의 포스겐을 분리시키는 것이 언급되어 있다. 이를 냉각 트랩, -10 내지 8 ℃의 온도로 유지된 불활성 용매(예를 들면 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)에서의 흡수, 또는 활성탄 상에서의 흡착 및 가수분해를 통해 수행할 수 있다. 마지막 방법은 대규모의 실행을 위해서는 경제적으로 실현가능한 것처럼 보이지 않는다. 포스겐 회수 단계를 통과하는 염화수소 기체를 그 자체로 공지된 방식으로 재순환시켜, 포스겐 합성에 필요한 염소를 회수할 수 있다.

액체상에서의 연속적인 2 단계 아민 포스겐화 공정이 US-A-3,226,410에 기술되어 있다. 90℃ 이하의 온도에서 관형 반응기에서, 포스겐 용액을 화학양론적 과량의 아민 용액과 혼합한다. 제 2 단계를 110 내지 135 ℃에서 보일러에서 수행한다. 포스겐, 염화수소 및 용매 분획으로 이루어진 기체상을 제 2 단계로부터 오버 헤드에서 제거하고, 2 단계 공정에서 응축시키고, 포스겐 용액 용기로 보낸다. 미응축성 분획을 흡수 칼럼에 보내면, 여기서 여전히 기체 스트림 내에 함유된 포스겐은 포스겐화의 액체상으로부터 증류되어 나온 용매에 의해 흡수되고, 포스겐 용액 용기로 보내어 진다. 대부분 염화수소 기체인, 흡수칼럼으로부터 나온 비-흡수 분획을 물로써 작동되는 HCl 흡수장치로 공급하면, 여기서 수성 염산이 형성된다.

이소시아네이트의 제조와는 별개로, 포스겐/염화수소 분리는 알콜을 포스겐화시켜 클로로포르메이트를 형성하는데에도 필요하다. DE-A-69820078에 개시된 공정에 따르면, 이는 반응기의 하류에 연결된 칼럼에서 고압에서 일어난다. 반응기 압력은 2 내지 60 bar, 바람직하게는 6 내지 40 bar이다. 포스겐/염화수소 분리에서 고압을 사용할 경우, 경제적인 측면에서, 응축기를 더 이상 저온에서 작동시켜서는 안 된다는 것을 알도록 한다. DE-A-3000524 및 US-A-3,211,776에서는, 알콜, 포스겐 및 촉매로부터 클로로포르메이트를 형성한 후, 후처리 단계에서 과량의 포스겐을 불어날려 없앰(blowing-off)이 간단하게 언급되어 있다.

염화수소와 포스겐을 화학적으로 분리시키는 것은 이소시아네이트의 공업적 제조의 경우에서는 덜 중요한데, 왜냐하면, 예를 들면 염기의 광범위한 사용, 염화수소의 손실 및 높은 부산물 생성률 때문이다. 예를 들면, EP-A-1020435 및 DE-A-1233854에서, 3차 아민이 염산염의 형태로서 고체로서 침전되는 염화수소 트랩으로서 사용된다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염 또는 산화물이 JP-A-09208589에서 이러한 목적으로 사용된다.

아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는데 통상적으로 사용되는 것과 같은 물질 혼합물로부터 가장 순수한 염화수소 및 순수한 포스겐을 얻으려는 목적은 DE-A-10260084에서 채택된다. 4-단계 공정이 기술되어 있는데, 이것의 필수적인 단계는 두 개의 개별적 칼럼들과 추가의 장치를 필요로 한다. 이소시아네이트 제조 공정으로부터 나온 공정 기체는 주로 포스겐, 염화수소, 용매 분획, 고-비등점 화합물 및 불활성 물질(예를 들면 일산화탄소 및 이산화탄소)로 이루어진다. 제 1 공정 단계는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있는 공정 기체의 부분 응축인데, 여기서 장치 압력에 따라서는, 공정을 냉각수를 사용하여 40℃ 내지 염수 냉각을 이용하여 -40 ℃에서 수행할 수 있다. 이어서 이렇게 수득된 부분 응축된 혼합물을 탈거 단계와 정류 단계 사이에서 후속 증류 칼럼으로 통과시킨다. 주어진 실시예에서는, 용매로서 클로로벤젠을 사용하며, 이 칼럼을 탈거 단계 내에 22개의 트레이 및 정류 단계 내에 11개의 트레이를 갖는 버블-캡(bubble-cap) 칼럼으로서 디자인한다. 이 칼럼은 포스겐으로부터 염화수소를 제거하는 역할을 하며, 이를 위해 강제 순환 증발기(로버트(Robert) 증발기) 및 쉘-앤드-튜브 열교환기가 헤드 응축기로서 장착되어 있다. 24.5 ℃의 공급 온도, 38 ℃의 저부 온도, -9 ℃의 헤드 온도 및 2.5 bar의 헤드 압력에서, 칼럼 헤드에서 부분 응축물의 환류 온도는 -20 ℃이다. 이러한 조건에서, 저부 생성물은 0.01 중량%의 염화수소 함량, 89 중량%의 포스겐 함량 및 10 중량%의 염소 함량을 갖는다. 이 스트림은 이소시아네이트 합성 공정의 반응 단계로 들어간다.

전술된 증류 칼럼 내 증발기의 대안으로서, 질소와 같은 불활성 기체, 공정 용매 증기, 포스겐, 또는 기타 기체상 물질 또는 증발 물질을 사용하여, 처리되는 공정 폐기체 스트림으로부터 염화수소를 탈거시킴으로써, 처리되는 공정 폐기체 스트림으로부터 염화수소를 제거할 수도 있다.

증류 칼럼의 헤드 응축기 내의, 74 중량%의 염화수소 및 26 중량%의 포스겐을 함유하는 비응축 분획을, -20℃에서 3개의 와이어-거즈(wire-gauze) 링이 장착된 흡수 칼럼의 하부 영역 내로 보낸다. -25℃에서 클로로벤젠을 세척기의 헤드에 첨가하고, 클로로벤젠에서의 염화수소의 용해열을 -30℃에서 작동하는 중간 냉각기로써 제거한다. 증기가 세척기 헤드에서 형성되면, 이것을 제무기(demister)를 거쳐 -30℃에서 작동하는 헤드 응축기에 공급한다. 여기서 액적이 체류하며, 작은 분율의 응축된 증기와 함께 이러한 흡수장치 또는 세척기의 저부로 되돌아 간다. 칼럼의 헤드는 2.2 bar 및 -8 ℃에서 작동하고, 저부는 6 ℃에서 작동한다. 응축기를 거쳐 헤드로부터 수거된 생성물은 99.5 중량%의 염화수소 함량, 0.1 중량%의 포스겐 함량 및 0.1 중량%의 클로로벤젠 함량을 갖는다. 저부로부터 수거된 생성물은 19 중량%의 포스겐, 78 중량%의 클로로벤젠 및 3 중량%의 염화수소를 함유한다.

DE-A-10260084의 실시예에서는, 기체상 오버헤드 추출물은 후속적으로 활성탄 필터로 정제된다. 포스겐 또는 클로로벤젠 잔사는 기체크로마토그래피 분석 또는 IR 분광법에서 검출되지 않았다.

전술된 함량의 포스겐 및 염화수소를 함유하는, 흡수장치로부터 나온 저부 추출물은 환류 액체로서 반응 칼럼에 들어가거나, 포스겐 분리를 위한 칼럼에 들어가거나, 반응 혼합물의 후처리를 위한 칼럼에 들어가야 한다. 마지막의 경우, 환 류 액체를 발생시키기 위한 증기 응축기를 절약할 수 있다는 것도 언급되어 있다.

본 발명의 목적은, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 염화수소 스트림 내 포스겐의 잔류 농도를 달성할 수 있도록 하는, 이소시아네이트의 제조 방법, 및 아민 포스겐화에서 나오는 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 하면, 원료 포스겐의 손실이 최소화될 것이다. 이렇게 하여 염화수소 스트림 내 높은 포스겐 함량으로 인한 안전성 및 공정상의 문제점도 회피할 수 있다.

본 발명에 이르러, 해당 분야의 숙련자라면 명백하게 알게 될 상기 및 기타 목적을, 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 하나 이상의 단열 흡수 단계를 포함하는 2 단계 이상의 순차적인 흡수 단계 및 임의적인 응축 단계를 사용하여 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 이미 소정량의 포스겐을 함유하는, 포스겐화에 사용된 용매 중에서 등온 흡수를 수행할 수 있고, 마찬가지로 후속 단열 흡수를 포스겐화에 사용된 용매 중에서 수행할 수 있다. 이어서 염화수소 기체를 저온에서 열교환기에서 부분 응축에 의해 잔여량의 포스겐 또는 용매로부터 제거할 수 있다. 따라서 이러한 조합된 공정은 후속적인 공정에서 유리하게 사용될 수 있는, 낮은 포스겐 함량 및 낮은 용매 함량을 갖는 염화수소를 제공한다. 또한, 사용된 포스겐의 높은 회수율은 경제적인 이점을 제공한다.

본 발명에 따르는 공정에서, 포스겐 및 기체상 염화수소의 취급시 누출과 관련해, 종래 기술에 대해 전술된 안전성 문제에 특히 주목하도록 한다. 본 발명의 실시에서는, 등온 흡수, 단열 흡수, 가능한 후속적인 부분 응축 및 가능한 탈거의 공정 단계들을 하나의 장치에서 수행할 수 있다. 이러한 배열을 사용함으로써, 누출 가능성이 있는 부위인 플란지 및 밀봉 표면의 개수를 크게 감소시킬 수 있다. 더욱이, 전술된 작업을, 재순환을 위해 생성되는 포스겐 용액의 순도를 필요에 따라 아민 포스겐화의 실시에서 요구되는 특정 요건에 필요한 대로 맞출 수 있는 에너지-최적화 실시양태에서 수행한다.

본 발명은 (a) 임의적으로 용매의 존재 하에서, 하나 이상의 아민을 포스겐과 반응시켜, 상응하는 이소시아네이트, 및 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 수득하고, (b) 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 하나 이상의 단열 흡수 단계를 포함하는 2 단계 이상의 순차적 흡수 단계에서 분리시켜, 염화수소 스트림의 중량을 기준으로 포스겐을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 농도로 함유하는 염화수소 스트림, 및 액체 포스겐 스트림을 수득하고, (c) 이어서 액체 포스겐 스트림을 아민과 포스겐의 반응으로 재순환시키는, 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

단계(a)에서 아민과 포스겐의 반응은 용매의 존재 하에 액체상에서, 또는 기체상에서 일어난다. 기체상에서는, 반응이 바람직하게는 유기 용매의 부재 하에서 일어난다. 이와 관련하여, 용매라는 용어는, o-디클로로벤젠과 같은 유기 용매를 의미하지만, 질소와 같은 불활성 기체 또는 클로로포름과 같이 저온에서 비등하는 물질을 의미하는 것은 아니다. 불활성 기체는 이후부터는 불활성 물질로서 지칭되며, 저온에서 비등하는 물질(예를 들면 클로로포름)은 저비등점 화합물로서 지칭된다.

단계(a)에서 아민과 포스겐의 반응이 용매의 존재 하에 액체상에서 수행되는 경우, 등온 흡수 및 단열 흡수를 위한 흡수제로서, 바람직하게는 단계(a)의 포스겐화에서 용매로서 사용되기도 하는 용매가 사용된다. 그렇게 하면 단계(c)에서 수득되는 액체 포스겐 스트림은 바람직하게는, 용매 외에도, 액체 포스겐 스트림(즉 혼합물)의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 포스겐을 함유한다. 용매 및 포스겐을 함유하는 이러한 액체 포스겐 스트림은 바람직하게는 포스겐의 사전 탈착 없이 단계(a)의 반응으로 재순환될 수 있다.

단계(a)에서 아민과 포스겐의 반응이 기체상에서 수행되는 경우, 마찬가지로 단계(c)에서, 바람직하게는, 흡수제로서 사용된 용매 외에도, 액체 포스겐 스트림(즉 혼합물)의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 포스겐을 함유하는 액체 포스겐 스트림이 수득된다. 이어서 포스겐은 바람직하게는 탈착에 의해 이러한 액체 포스겐 스트림으로부터 분리되고 단계(a)의 반응으로 복귀한다. 분리된 용매(흡수제)는 흡수 단계에서 재사용될 수 있다.

바람직하게는, 단계(b)에서, 우선 포스겐이 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림으로부터 부분적으로 응축분리되도록, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림의 분리가 수행된다. 그 결과 얻어지는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림은 그 뒤 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 하나 이상의 단열 흡수 단계에서 분리된다.

더욱 바람직하게는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림으로부터 포스겐의 부분 응축시, 빠져나오는 증기(실질적으로는 염화수소 및 가능하다면 저비등점 화합물 및 불활성 물질)는 단계(a)에서 사용된 용매로써 병류(co-current)로 세척된다.

가장 바람직하게는, 단계(a)에서 사용된 용매로의 등온 흡수는 역류(counter-current)로 일어난다. 가장 바람직하게는, 단계(a)에서 사용된 용매로의 단열 흡수도 마찬가지로 역류로 일어난다.

가장 바람직하게는, 잔여 용매는 단계(a)에서 사용된 용매로의 단열 흡수 후 염화수소 스트림으로부터 역류로 응축되어 나온다. 바람직하게는 이러한 응축되어 나온 용매는, 임의적으로는 단계(c)에서 수득된 액체 포스겐 스트림과 함께 정제된 후에, 단계(a)의 반응으로 복귀한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계(b)에 따라 처리된 액체 포스겐-함유 스트림은 우선 염화수소 및 저비등점 화합물의 탈거에 의해 정제된 후, 단계(c)에서 아민과 포스겐의 반응으로 복귀한다.

이와 관련하여, 흡수란 액체 내에 기체 및 증기가 흡입 및 용해되는 것을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 흡수는 보조 물질, 소위 세척액, 용제 또는 흡수 제를 사용하는 열적 분리 공정이다. 피흡수재(absorbate)는 탈착 또는 탈거에 의해 재생될 수 있다. 용매(흡수제) 내로의 기체의 흡입은 일반적으로 저온 및 고압에 의해 촉진되며, 반대로 보다 고온 및 보다 저압은 탈착에서 사용되어야 한다. 용매(흡수제) 내 기체의 흡수는 발열 반응, 즉 열이 방출되는 반응인데, 비교적 낮은 열전달률 때문에, 열은 기체상에 약간만 전달되고 주로 액체상에 전달된다. 용매(흡수제)의 온도가 상승한 결과, 헨리의 법칙(Henry's Law)에 따라, 용해되는 물질에 대한 용매(흡수제)의 흡수용량이 감소한다. 산업적 공정에서 이는 동시에 일정량의 피흡수재에 대한 용매의 필요량이 증가함을 의미하기도 한다. 흡수열이 소산되지 않거나 흡수가 일어난 다음에만 소산되는 경우, 이것을 단열 흡수라고 한다. 흡수열이 흡수 동안에 균일하게 제거되고 용매의 온도가 동시에 실질적으로 일정하게 유지되는 경우, 이것을 등온 흡수라고 하는데, 이 방법이 이미 기술된 바와 같이 용매(흡수제)를 보다 잘 활용할 수 있기 때문에 실제로 바람직하다.

바람직하게는, 단열 흡수는 단계(a)에서 사용된 용매에 상응하는 신선한 용매(흡수제)에서 일어난다. 본 발명에 따르는 공정에서는, 임의적으로는 부분 응축 후, 가능한 한 적은 용매(흡수제) 중에서, 등온 역류 흡수를 사용하여, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림 내에 함유된 포스겐의 많은 부분을 흡수시키고, 이어서 신선한 용매(흡수제)를 사용한 단열 역류 흡수에 의해 약간의 단열 온도 상승만을 수반하면서 여전히 남아있는 잔여량의 포스겐을 제거하는 것이 특히 유리한 것으로 보인다. 이와 관련하여, 등온 흡수로부터 수득된 증기 스트림(염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등 점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림) 내 포스겐의 최적 유출(outflow) 농도는 단열 흡수에서 사용되는 용매의 양(흡수제의 양) 및 단열 흡수 과정 동안 용매(흡수제)의 흡수용량과 관련해 허용될 수 있는 단열 온도 상승에 의해 지배된다. 0.1 ℃ 내지 20 ℃, 바람직하게는 2 ℃ 내지 5 ℃의 단열 온도 상승이 이 경우 유리한 것으로 밝혀졌다.

이와 관련하여, 등온 흡수로의 유입점에서 용매 대 포스겐의 중량비는 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1로 조절된다. 이와 관련하여, 등온 흡수에 사용되는 용매는 단열 흡수 헤드에서 완전히 또는 부분적으로 이미 첨가될 수 있다.

아민과 포스겐의 반응, 소위 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조는, 산업적 규모로 통상적으로는 액체상에서 일어나는데, 여기서 포스겐 및 아민은 용매에 용해될 수 있다. 바람직한 용매는 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로자일렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 및 β-나프틸 클로라이드, 에틸 벤조에이트, 프탈산의 디알킬 에스테르, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 자일렌 뿐만 아니라, 메틸렌 클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 및 부틸 아세테이트이다. 예로서 언급된 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 용매의 추가의 예는 해당 분야에 공지되어 있다. 종래 기술, 예를 들면 WO-A-96/16028에 공지된 바와 같이, 포스겐 뿐만 아니라 형성된 이소시아네이트 그 자체도 용매로서 작용할 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 포스겐 화, 특히 적합한 방향족 및 지방족 디아민의 포스겐화는 기체상에서, 즉 아민의 비등점보다 높은 온도에서 일어난다. 기체상 포스겐화는 예를 들면 EP-A-570 799에 기술되어 있다. 통상적인 액체상 포스겐화에 비해 이러한 공정이 갖는 이점은, 값비싼 용매 및 포스겐 순환이 최소화됨으로써 에너지가 절약된다는 것이다. 대체로, 예를 들면 DE-A-10245704에 기술된 바와 같이, 용매는 기체상 포스겐화에서도 사용되지만, 액체상 포스겐화보다는 적은 양으로 사용되므로, 이 경우도 역시 원칙적으로는 포스겐과 염화수소와 용매를 분리하는 것이 목적이다.

적합한 유기 아민은 원칙적으로는, 포스겐과 반응하여, 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 모든 1차 아민이다. 아민은 하나 이상, 바람직하게는 두 개 또는 가능하다면 세 개 이상의 1차 아미노기를 함유한다. 적합한 유기 1차 아민은 지방족, 지환족, 지방족/방향족, 방향족 아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 스테아릴아민, 아닐린, 할로겐-치환된 페닐아민(예를 들면 4-클로로페닐아민), 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노-헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노시클로헥산, 리신 에틸 에스테르, 리신 아미노에틸 에스테르, 1,6,11-트리아미노운데칸 또는 1,5-나프틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, p-자일렌디아민, 과수소화 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 및 이것들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄디아민 및 이것들의 혼합물 뿐만 아니라, 이러한 아민 및 폴리아민의 고분자량 이성질성, 올리고머 성 또는 중합체성 유도체를 포함한다. 기타 가능한 아민은 종래 기술에 공지되어 있다. 본 발명에서 바람직한 아민은 디페닐메탄류의 디아민 및 폴리아민(MDA, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 아민), 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔(TDA, 톨루일렌디아민), 예를 들면 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔(TDA, 톨루일렌디아민)의 중량비 80:20의 공업용 혼합물, 이소포론 디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 상응하는 이소시아네이트인 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 포스겐화에서 수득된다.

아민은 포스겐과 1-단계, 2 단계 또는 가능하다면 다단계 반응에서 반응할 수 있다. 이와 동시에, 연속식 또는 회분식 운영 방식이 가능하다.

기체상에서의 1-단계 포스겐화가 선택된 경우, 반응은 아민의 비등점보다 높은 온도, 바람직하게는 0.5 내지 5 초의 평균접촉시간 및 200 내지 600 ℃의 온도에서 일어난다.

액체상에서의 포스겐화의 경우, 20 내지 240 ℃ 및 1 내지 약 50 bar의 절대압이 통상적으로 사용된다. 액체상에서의 포스겐화는 1-단계 또는 다단계 공정으로 수행될 수 있는데, 여기서 포스겐은 화학양론적 과량으로 사용된다. 아민 용액과 포스겐 용액은 바람직하게는 정적 혼합장치에 의해 배합되며, 이어서 예를 들면 아래로부터 위를 향해 하나 이상의 반응탑에 공급되고, 여기서 혼합물은 완전히 반응하여 원하는 이소시아네이트를 형성한다. 적합한 혼합장치를 갖는 반응탑 외에도, 교반장치가 장착된 반응 용기도 사용될 수 있다. 정적 혼합장치 또는 특수 동 적 혼합장치가 사용될 수 있다. 적합한 정적 및 동적 혼합장치는 종래 기술에 공지되어 있다.

대체로, 산업적 규모의 연속식 액체상 이소시아네이트 제조는 2 단계로 수행된다. 일반적으로 220 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 제 1 단계에서는, 아민 및 포스겐으로부터 카르바모일 클로라이드가 형성되고, 아민 및 분리되어 나온 염화수소로부터 아민 염산염이 형성된다. 이러한 제 1 단계는 매우 발열적이다. 제 2 단계에서는, 카르바모일 클로라이드가 이소시아네이트 및 염화수소로 쪼개어지고, 아민 염산염은 반응하여 카르바모일 클로라이드를 형성한다. 두번째 단계는 일반적으로 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 240 ℃의 온도에서 수행된다.

아민 포스겐화 후, 포스겐화에서 형성된 이소시아네이트는 일반적으로 반응 혼합물로부터 분리된다. 이는 예를 들면 우선 포스겐화 반응 혼합물을 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방식으로 액체 생성물 스트림과 기체상 생성물 스트림으로 분리시킴으로써 수행된다.

관련 공정이 예를 들면 US-A-3544611 및 GB-A-827376에 기술되어 있다. 액체 생성물 스트림은 본질적으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 사용된 용매 뿐만 아니라 소량의 미반응 포스겐을 함유한다. 기체상 생성물 스트림은 실질적으로 염화수소 기체, 잉여 포스겐, 가능하다면 소량의 용매 뿐만 아니라, 포스겐 제조 공정으로부터 유래된 2차 생성물, 예를 들면 이산화탄소로 이루어진다. 액체 생성물 스트림을 추가로 후처리하면, 잔여량의 포스겐을 추가로 분리할 수 있 다.

따라서, 포스겐화에서 재사용될 수 있도록 가능한 한 완전히 잉여 포스겐을 회수하는 것 뿐만 아니라, 추가의 활용을 위해 가능한 한 순수한 염화수소를 단리시키는 것이, 특히 경제적인 이유로, 바람직하다.

단계(a)에서 액체상에서 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 통상적으로 생성되는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림은 바람직하게는 20 내지 75 중량%의 포스겐, 5 내지 50 중량%의 용매 및 5 내지 50 중량%의 염화수소를 함유한다. 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림의 조성에 대한 이러한 범위는, 상이한 압력, 온도 및 공정 용매에 의해 특징지워지는, 임의적으로 기체상에서 또는 용매의 부재 하에서 일어날 수 있는 포스겐화에 대해 상이한 가능한 공정의 개수로 인한 것이다.

단계(a)에서 기체상에서 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 통상적으로 생성되는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림은 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 용매, 30 내지 40 중량%의 포스겐, 10 내지 50 중량%의 염화수소 및 1 중량% 미만의 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유한다.

세척액으로의 포스겐의 등온 흡수에서 발생되는 흡수열이 발생되면서 이미 균일하게 열교환기 표면을 통해 초기 온도가 바람직하게는 -40 내지 0 ℃, 가장 바 람직하게는 -25 내지 -15 ℃인 적합한 냉매로 간접적으로 소산됨으로써, 흡수제의 온도는 상응하는 낮은 온도에서 일정하게 유지된다. 이렇게 하여, 흡수제에 대한 피흡수재의 분배계수가 불리한 방향으로 온도에 의존함에도 불구하고, 흡수제의 높은 포스겐 용해 용량을 달성함으로써 특히 경제적인 흡수제 필요량을 달성할 수 있다.

등온 흡수는 바람직하게는 장치로서 낙하 필름 흡수장치를 사용하여 본 발명에 따르는 공정에서 수행된다(예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같음). 쉘-앤드-튜브 열교환기, 바람직하게는 수직으로 배열된 단일 플라이트(flight) 쉘-앤드-튜브 열교환기가 이러한 목적에 통상적으로 사용된다. 흡수제와 충전된 증기는 튜브의 내부 뿐만 아니라 외부로, 튜브벽의 다른 쪽에 상응하게 위치한 냉매와 병류 또는 역류로, 인도될 수 있다. 그러나, 흡수제와 충전된 증기는 바람직하게는 튜브 내부로 역류로 인도되고 냉각제는 바람직하게는 튜브 외부로 인도된다. 충전된 증기와 흡수제인 세척액 사이의 비교적 큰 농도차 때문에, 역류 운영 모드의 경우 소모량이 감소할 수 있다. 튜브의 직경은 10 내지 200 ㎜, 바람직하게는 40 내지 100 ㎜, 가장 바람직하게는 50 내지 70 ㎜일 수 있다. 튜브 길이는 통상적으로 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 8 ㎜, 가장 바람직하게는 5 내지 7 ㎜이다. 튜브의 개수는, 기술적으로 실현가능한 규모에서, 100 내지 3000 개, 바람직하게는 600 내지 1800 개이다. 튜브에는, 증기와 흡수제 사이에 가능한 한 큰 물질교환표면 및 가능한 한 큰 물질전달계수를 제공하기 위해서, 종래 기술에 상응하고 해당 분야의 숙련자에게 공지된 충전 물질, 패킹 또는 기타 내부 부속품이 임의적으로 장착될 수 있다. 이것들은, 해당 분야의 숙련자에게 공지된, 일반적인 조건에서 시스템 내 물질에 저항하는 물질로써 제조된, 상업적으로 입수가능한 크기의, 흡수를 위한 통상적인 유형의 패킹, 예를 들면 B1, C1(몬츠(Montz)) 또는 멜라팍(Mellapak), 케라팍(Kerapak)(술쳐(Sulzer) 또는 랄루팍(Ralupak)(라시히(Raschig)) 또는 롬보팍(Rombopak)(퀴니(Kuehni) 또는 정류를 위한 모든 기타 통상적인 유형의 패킹 또는 충전 물질(모두 VFF에 의해 특별히 정의됨), 예를 들면 라시히 링, 팔(Pall) 링, 또는 인탈록스(Intalox)의 새들(saddle), 벌(Berl), 수퍼-토루스(Super-Torus)(라시히) 또는 수퍼(Super), 인터팍(Interpack), 탑-팍(Top-Pak), 하케텐(Hacketten), 이겔(Igel), VSP 또는 히플로우-링(Hiflow-Ring) 유형(라우세르트(Rauschert))일 수 있다. 또한, 내부 부속품, 예를 들면 정적 혼합기, 예를 들면 코흐-글리취(Koch-Glitsch)의 SMV 유형, 또는 플로우 터뷸레이터(flow turbulator), 예를 들면 칼 가빈(Cal Gavin)의 히-트란(Hi-Tran) 유형의 것도 사용될 수 있다. 충전 물질이 가장 바람직하게 사용된다.

등온 흡수 단계로부터 회수된 정제된 포스겐 용액(액체 포스겐 스트림)은 (임의적으로는 추가의 후처리 또는 포스겐의 탈착 후에) 이소시아네이트 합성의 반응 단계로 복귀할 수 있다. 이소시아네이트 제조 공장의 규모에 따라서, 새로이 제조된 기체상 포스겐은 흡수장치 내 포스겐화 단계로부터 발생한 증기 스트림과 함께 응축되고 용해될 수 있거나, 아니면 포스겐 제조 단계 내의 별도의 포스겐 응축장치에서 응축된 후 개별적으로 반응 단계로 들어갈 수 있다. 등온 흡수 단계의 출구에서의 증기의 온도는 바람직하게는 10 내지 -20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내 지 20 ℃, 가장 바람직하게는 -5 내지 -15 ℃이다. 여전히 단지 소량의 포스겐을 함유하는, 등온 흡수 단계로부터 나온 증기는, 포스겐 및 가능하다면 흡수제에 가용성인 기타 성분, 예를 들면 저비등점 화합물을 증기 스트림으로부터 제거하기 위해서, 바람직하게는 차가운 공정 용매로서, 역류로 단열 흡수 단계에서 세척된다. 차가운 공정 용매의 기능은 바람직하게는 종래 기술에 해당하는 액체 분배기를 통해 발휘될 수 있다. 단열 흡수 트레이의 경우, 충전 물질 또는 패킹이 물질 교환을 위해 사용될 수 있다. 구조화 패킹, 예를 들면 멜라팍 유형(술쳐)의 것이 이러한 목적에 가장 바람직하게 사용된다. 이어서 정제된 염화수소 스트림이 바람직하게는 흡수 칼럼의 헤드에서 제거되는데, 여기서 본 발명의 바람직한 실시양태는 등온 및 단열 흡수의 공정 단계를 포함한다.

(바람직하게는 하나의 장치에서의) 전술된 순서의 등온 흡수와 단열 흡수의 특히 유리한 조합 덕분에, 순수한 단열 흡수 공정에 비해서, 단지 소량의 공정 용매만 사용해서도 포스겐을 효율적으로 흡수시킬 수 있다. 또한, 안전성 문제를 일으킬 수 있는, 순수한 단열 흡수 공정에서 흡수열을 제거하기 위한 중간 냉각기로서 요구되는, 외부에 배열된 열교환기는 회피된다. 단열 흡수에서 흡수제의 온도 상승이 포스겐 용해도에 대해 여전히 허용가능하게 하는 만큼의 포스겐을 등온 흡수한다는 원칙에 따라, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 두 흡수 단계들의 배치를 실행한다.

하나의 장치에서의 등온 흡수와 단열 흡수의 바람직한 조합에서 흡수 칼럼의 헤드 온도는 바람직하게는 -40 내지 0 ℃, 가장 바람직하게는 -30 내지 -20℃℃이 다. 헤드 압력은 바람직하게는 1 내지 35 bar 절대압, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3 bar 절대압이다.

본 발명은 지금부터는 도면을 참고하여 보다 상세하게 기술될 것이다.

도 1은 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

분리에 관한 본 발명의 특수한 실시양태에서, 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 통상적으로 생성되는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림(1)은 도 1에 도시된, 등온 흡수 단계(e) 하의 흡수 칼럼(51)으로 직접 들어간다. 등온 흡수 칼럼(e)의 헤드에서는, 단열 흡수 단계(f)로부터 나온 액체 유출물(12) 뿐만 아니라 가능하다면 진공 시스템 또는 이소시아네이트 합성의 용매 분리로부터 유래된, 포스겐 및 염화수소로 부분적으로 충전된 용매(스트림 10)가 임의적으로 냉각되고, 흡수제로서, 액체 분배기를 통해 역류로 물질 혼합물 스트림(1)의 기체상 분획에 첨가된다.

등온 흡수 단계(e)로부터 나온 피흡수재(9)는 흡수 칼럼(51)의 저부(d)로 들어간다. 정제된 포스겐 용액(8)(액체 포스겐 스트림)은 이소시아네이트 합성의 반응 단계로 복귀할 수 있다. 이소시아네이트 제조 공장의 규모에 따라서, 새로이 제조된 기체상 포스겐은 흡수장치 내 포스겐화로부터 발생한 증기 스트림과 함께 응축되고 용해될 수 있거나, 아니면 포스겐 제조 단계 내의 별도의 포스겐 응축 단계에서 응축된 후 개별적으로 반응 단계로 들어갈 수 있다. 등온 흡수 단계의 출 구에서의 증기의 온도는 바람직하게는 10 내지 -20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 -20 ℃, 가장 바람직하게는 -5 내지 -15 ℃이다. 여전히 단지 소량의 포스겐을 함유하는, 등온 흡수 단계(e)로부터 나온 증기(11)는, 주로 포스겐 및 흡수제에 가용성인 기타 성분, 예를 들면 저비등점 화합물로부터 증기 스트림(11)을 분리하기 위해서, 차가운 공정 용매(13)로써 역류로 단열 흡수 단계(f)에서 세척된다. 차가운 공정 용매(13)의 기능은 종래 기술에 해당하는 액체 분배기를 통해 발휘된다. 단열 흡수 트레이의 경우, 충전 물질 또는 패킹이 물질 교환을 위해 사용될 수 있는데, 구조화 패킹, 예를 들면 멜라팍 유형(술쳐)의 것이 이러한 목적에 가장 바람직하게 사용된다. 이어서 정제된 염화수소 스트림(19)이, 이러한 실시양태에서 등온 흡수 및 단열 흡수의 공정 단계를 포함하는 흡수 칼럼의 헤드(51)에서 제거된다.

도 2는 포스겐을 공정흐름상 상류에서 부분 응축시킴을 포함하는, 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

도 2에 도시된 실시양태에서는, 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 생성되는, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림(1)으로부터 가능한 한 많은 포스겐이, 이미 전술된 등온 흡수와 단열 흡수의 조합(도 1에 도시됨)에 들어가기 전에, 열교환기(응축기(a))에서 부분 응축에 의해 응축물로서 분리된다.

종래 기술에 해당하는 모든 응축기가 열교환기로서 적합하다. 차가운 염수 에 대한 값비싼 냉각 에너지를 절약하기 위해서, 물질 혼합물 스트림(1)을 차가운 염수로써 냉각시키는 1-단계 공정 대신에, 2 단계 또는 가능하다면 다단계 공정을 사용할 수 있다. 부분 응축 및 냉각을 위한 단계의 개수 및 이것의 온도는 국지적인 인자에 따라 변할 수 있다.

응축 단계는 바람직하게는 차가운 염수를 사용하여 -40 내지 0 ℃, 가장 바람직하게는 -20 내지 -10 ℃의 온도에서 수행된다. 응축 단계는, 도 2에 도시된 바와 같이, 진공 펌프의 링 액체 시스템으로부터 유래되거나 이소시아네이트 합성의 용매 분리로부터 유래되거나 두 스트림의 임의적 혼합물(스트림 5)로부터 유래된, 약간(즉 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만)의 포스겐 및 염화수소가 충전된 용매와, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림(1)을 첨가함으로써, 수행될 수 있다. 차가운 염수를 사용한 응축 단계를 수행하기 전에, 바람직하게는 25 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃에서 공기-냉각된 차가운 염수를 사용하여 응축 단계를 수행하고, 임의적으로는 추가로 바람직하게는 0 내지 25 ℃에서 온도가 보다 높은 차가운 염수를 사용하여 냉각 단계를 수행하는 것이 바람직하다(도 2에는 도시되어 있지 않음).

응축기(a)에서의 부분 응축으로부터 수득된 물질 스트림(6)으로부터 포스겐을 흡수시키는 공정은 도 1에 도시된 공정과 유사하게 수행된다. 응축기(a)에서의 부분 응축으로부터 수득된 응축물 스트림(4)은 흡수 칼럼(51)의 저부(d)로 들어가고, 피흡수재와 함께 포스겐 용액(8)으로서 이소시아네이트 합성의 반응 단계로 복 귀할 수 있다. 이소시아네이트 제조 공장의 규모에 따라서, 새로이 제조된 기체상 포스겐은 흡수장치 내 포스겐화로부터 발생한 증기 스트림과 함께 응축되고 용해될 수 있거나, 아니면 포스겐 제조 단계 내의 별도의 포스겐 응축 단계에서 응축된 후 개별적으로 반응 단계로 들어갈 수 있다. 1-단계 또는 다단계의 부분 응축 단계는 공정흐름상 상류에 연결되기 때문에, 흡수제의 필요량이 감소될 수 있고, 이렇게 하여, 공정 용매를 위한 스트림의 순환이 최소화되고, 따라서 이소시아네이트 합성에서 에너지 소모량이 감소한다. 또한, 낙하 필름 흡수장치의 크기는 하나 이상의 응축 단계를 가짐으로 인해 감소된다.

도 3에 도시된 실시양태에서, 지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 생성되는, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림(1)으로부터 포스겐이 분리되는데, 여기서는 도 2에 도시된 실시양태(포스겐의 부분 응축과 포스겐의 등온 흡수 및 단열 흡수가 조합된 것)가 확대됨으로써, 흡수 칼럼의 기체상 헤드 스트림에 여전히 함유된 용매가 열교환기에서 과냉각됨으로써 분리되고, 냉각 에너지가 적합한 장치를 통해 상기 칼럼의 헤드에서 회복된다.

염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함 유하는 스트림(1)은, 도 2에 이미 도시되어 있는 바와 같이, 우선 부분 응축에 의해 부분적으로 분리된 후, 등온 흡수 및 단열 흡수에 의해 분리된다.

단열 흡수 단계(f)로부터 나온 증기(14)는 후-응축기(g)에서 한 번 더 고도로 과냉각되고, 여전히 존재하는 용매는 부분적으로 응축되고 액체 환류물(15)로서 단열 흡수 단계(f)에 첨가된다. 미응축성 분획(16)은 열교환기(h)를 거치면서 에너지를 회복하는 한편 공정 용매 스트림(17)을 냉각시키고, 이어서 공정 용매 스트림(17)은 예비냉각된 스트림(18)으로서 추가의 냉각을 위해 1-단계 또는 다단계 열교환기(i)로 들어간 뒤, 단열 흡수 단계(f)의 헤드에서 흡수제로서, 액체 환류물(15)과 함께 스트림(13)으로서 첨가된다. 정제된 염화수소 스트림(19)은 기체상 형태로서 열교환기(h)에서 제거됨과 동시에, 등온 흡수 단계, 단열 흡수 단계, 후-응축 단계 및 에너지 회복 단계를 포함하는 흡수 칼럼의 헤드 생성물을 형성한다. 종래 기술에 해당하는 모든 열교환기가 후-응축 및 에너지 회복을 위한 열교환기로서 적합한데, 쉘-앤드-튜브 열교환기가 바람직하게 사용되고, 교류-역류 변환식 쉘-앤드-튜브 열교환기가 가장 바람직하게 사용되는데, 이것들은 흡수 칼럼의 헤드 내로 직접 도입된다. 기체는 상부로부터 아래 쪽으로 또는 저부로부터 위쪽으로 횡방향으로 역류로, 염수가 통과하는 튜브로 흐른다.

흡수 칼럼(51)의 헤드 온도는, 에너지 절약 배열을 사용시, 바람직하게는 -20 내지 40 ℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 20 ℃이다. 헤드 압력은 바람직하게는 1 내지 35 bar 절대압, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3 bar 절대압이다. 후-응축 단계와 에너지 회복 단계 사이의 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 -40 내지 -10 ℃, 가장 바람직하게는 -40 내지 -25 ℃이다.

도 4는 포스겐을 공정흐름상 상류에서 부분 응축시키고, 흡수 칼럼의 기체상 헤드 스트림에 여전히 함유된 용매를 과냉각시킬 뿐만 아니라, 포스겐 용액을 탈거시킴을 포함하는, 흡수 칼럼에서, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 분리하는 것을 도시하는 도면이다.

도 4에 도시된 실시양태에서, 흡수 칼럼(51)의 저부에서 수거되는 액체 포스겐 스트림(8)(포스겐 용액)의 순도를, 특히 포스겐 및/또는 용매에 가용성인 저비등점 화합물, 예를 들면 염화수소에 대해, 한 번 더 증가시킬 수 있다. 도 4에 도시된 실시양태에서는, 도 1, 2 및 3에 도시된 실시양태에 비해, 추가의 물질 스트림이 흡수 칼럼 내에서 형성되기 때문에, 도 4에 따르는 공정은 지금부터 한 번 더 보다 상세하게 기술될 것이다.

지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 통상적으로 생성되는, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림(1)은, 우선 제 1 열교환기(a)에서, 바람직하게는 25 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 40 ℃의 온도에서, 임의적으로는 약간(즉 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만)의 포스겐 및 염화수소가 충전된 용매 스트림(5)과 함께 부분 응축되고, 냉각된다. 이어서 이렇게 수득된 냉각된 물질 혼합물은 바람직하게는, 제 2 열교환기(도 4에는 도시되지 않음)에서, 역시 바람직하게는 0 내지 25 ℃, 가장 바람직하게는 5 내지 15 ℃의 온도에서, 다시 부분 응축되고, 냉각된다. 응축물(4) 은 탈거 단계(j)의 헤드에 첨가된다. 미응축 분획은 바람직하게는, 추가의 열교환기(도 4에는 도시되지 않음)에서, 바람직하게는 -40 내지 0 ℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 -20 ℃의 온도에서, 진공 펌프의 링 액체 시스템으로부터 유래되거나 이소시아네이트 합성의 용매 분리로부터 유래되거나 두 스트림의 임의적 혼합물(스트림 5)로부터 유래된, 약간(즉 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만)의 포스겐 및 염화수소가 충전된 용매와 함께 부분 응축되고, 냉각될 수 있다. 이렇게 수득된 응축물은 마찬가지로 탈거 단계(j)의 헤드로 첨가될 수 있다.

여전히 다량의 포스겐을 함유하는 미응축 증기(6) 뿐만 아니라 포스겐 용액의 탈거 단계(j)로부터 나온 증기(20)는 등온 흡수 단계(e)의 최하부에 첨가된다. 발생된 흡수열은 냉매로 즉시 방출된다. 단열 흡수 단계(f)로부터 나온 액체 유출물(12) 뿐만 아니라, 진공 시스템 또는 이소시아네이트 합성의 용매 분리로부터 유래된 포스겐 및 염화수소로 가능하다면 부분적으로 충전된 용매(스트림 10)는, 임의적으로 등온 흡수 단계(e)의 헤드에서 냉각되며, 흡수제로서, 액체 분배기를 통해, 역류로, 미응축 증기(6 및 20)에 첨가된다.

등온 흡수 단계(f)로부터 나온 충전된 용매(9) 뿐만 아니라, 용해도에 따라서는 특정량의 저비등점 화합물을 여전히 함유하는, 응축기(a) 내에서의 부분 응축으로부터 유래된 응축물(4)은 탈거 단계(j)의 헤드에 첨가되고 여기서 증기 스트림(22)으로써 역류로 탈거된다. 증기 스트림(22)은 바람직하게는 대부분의 포스겐 및 포스겐 제조에서 통상적인 불순물, 예를 들면 수소, 산소, 미량의 염화수소, 일 산화탄소, 이산화탄소 등으로 이루어진다. 탈거된 포스겐 용액은 흡수 칼럼(51)의 저부(d)로 흘러 들어간다. 여기서 염화수소로부터 분리된 포스겐 용액(액체 포스겐 스트림)(8)이 수거되고, 이소시아네이트 합성 반응 단계로 복귀할 수 있다. 이소시아네이트 제조 공장의 규모에 따라서, 새로이 제조된 기체상 포스겐은 흡수장치 내에서 포스겐화로부터 발생한 증기 스트림과 함께 응축되고 용해될 수 있거나, 아니면 포스겐 제조 단계 내의 별도의 포스겐 응축 단계에서 응축된 후 개별적으로 반응 단계로 들어갈 수 있다. 포스겐 용액의 순도 요건에 따라서, 응축기(a) 내에서의 부분 응축으로부터 유래된 응축물 스트림(4)은 흡수 칼럼(51)의 저부(d)로 직접 들어갈 수도 있다. 이렇게 하여, 염화수소 및 기타 저비등점 화합물의 구성비율은 다소 증가된다.

탈거 단계(j)의 실행은 종래 기술에 공지된 바와 같다. 저부 스트림 내 저비등점 화합물의 원하는 함량을 갖는, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방식 및 방법으로, 이러한 분리에서 통상적으로 사용되는 디자인이 실시된다. 이 장치는 패킹 부분, 충전 물질 부분 또는 트레이 칼럼 부분을 포함할 수 있다.

칼럼 외부에 열교환기들을 추가로 배열할 필요가 없게 하고 종래의 기술에서라면 개별적으로 공급되어야 하는 가열 및/또는 냉각 에너지를 절약하면서 흡수 칼럼에서 저비등점 화합물의 분리 공정들을 통합하는 것은 투자 및 운영 비용 및 안전성과 관련하여 특히 유리하다. 그러나 외부에 배열되거나 가능하다면 내부에 배열된 열교환기에서, 흡수 칼럼(51)의 저부(d)를 빠져나간 포스겐 용액(8)(액체 포스겐 스트림)의 일부를 증발시킴으로써, 포스겐 용액을 탈거시키기 위한 증기 스트 림(22)을 생성할 수도 있다.

등온 흡수 단계(e)로부터 나온, 여전히 단지 소량의 포스겐만을 함유하는 잔여 증기(11)는 단열 흡수 단계(f)의 최하부에 공급된다. 차가운 용매(13), 및 후속 후-응축 단계(g)로부터 흘러나온 응축물(15)은 단열 흡수 단계(f)의 헤드에서 이러한 공급물에 역류로 첨가된다.

단열 흡수 단계(f)로부터 나온 증기(14)는 후-응축기(g)에서 한 번 더 강하게 냉각되고, 여전히 존재하는 포스겐 및 공정 용매는 부분적으로 또는 완전히 응축되고, 액체 환류물(15)로서 단열 흡수 단계(f)에 첨가된다. 미응축성 분획(16)은 에너지의 회복을 위해 열교환기(h)로 공급되고, 여기서 공정 용매 스트림(17)을 냉각시키고, 이것은 예비냉각된 스트림(18)으로서 추가의 냉각을 위해 1-단계 또는 다단계 열교환기(i)로 들어가고, 이어서 단열 흡수 단계(f)의 헤드에서 흡수제로서, 액체 환류물(15)과 함께 스트림(13)으로서 첨가된다. 정제된 염화수소 스트림(19)은 기체상 형태로서 열교환기(h)에서 제거됨과 동시에, 탈거 단계, 등온 흡수 단계, 단열 흡수 단계, 후-응축 단계 및 에너지 회복 단계를 포함하는 흡수 칼럼의 헤드 생성물을 형성한다.

에너지 절약 모드에서 흡수 칼럼의 헤드 온도는, 바람직하게는 -20 내지 40 ℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 20 ℃이다. 헤드 압력은 바람직하게는 1 내지 35 bar 절대압, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3 bar 절대압이다.

여전히 존재하는 미량의 용매, 저비등점 화합물 및 포스겐은, 흡착, 예를 들면 활성탄 상에서의 흡착 또는 기타 적합한 방법, 예를 들면 1-단계 또는 다단계 응축, 또는 사용된 공정 용매의 고정점(fixed point) 및 선택된 압력에 따라 매우 낮은 온도에서의 동결, 또는 응축된 염화수소의 증류에 의해 후-정제됨으로써, 포스겐 및 용매를 함유하는 염화수소 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이렇게 수득된 매우 순수한 염화수소는 디콘 공정에서 에틸렌 디클로라이드(비닐 클로라이드)의 제조 또는 염화수소의 전기분해를 위해 사용될 수 있다.

등온 흡수와 단열 흡수의 특히 유리한 조합 덕분에, 순수한 단열 흡수 공정에 비해, 단지 소량의 용매를 사용해서 포스겐을 특히 효율적으로 흡수시킬 수 있다. 이는 대규모 이소시아네이트 합성에서 사용되는 에너지-집약적 용매 순환을 최소화하는 추가의 단계를 구성한다.

도 4에 도시된 본 발명의 실시양태에서, 포스겐 용액(액체 포스겐 스트림) 내 염화수소 및 기타 저비등점 화합물의 농도를, 필요에 따라서는, 이소시아네이트 합성 단계에서의 포스겐 제조 결과 유래된 증기 스트림을 탈거 기체로서 사용하고 탈거 동안에 스트림을 응축시키는, 등온 흡수 단계 아래에 존재하는, 저부 증발기 및 헤드 응축기를 갖는 추가의 별도의 칼럼을 필요로 하지 않는, 흡수 칼럼 내의 탈거 단계를 사용하여, 추가로 감소시킬 수 있다. 통상적으로 이소시아네이트 합성 단계로부터 유래된 이러한 증기 스트림은 별도의 응축 단계에서 액화된 후 포스겐 용액에 첨가된다. 본 발명에 따르는 공정에서, 응축은 임의적으로는 등온 흡수 단계로부터 흘러나온 포스겐 용액의 잠열에 의해 수행된다.

포스겐 용액 내 염화수소 농도를 감소시키는데에 순수한 단열 흡수 및 사전 증류를 사용하는 공정에 비해, 본 발명의 공정이 갖는 추가의 이점은, 조합된 흡수 단계, 특히 포스겐 증기에 의한 탈거와 함께 등온 흡수와 단열 흡수의 효과적인 조합은 추가의 증발 에너지, 따라서 추가의 응축 에너지를 필요로 하지 않기 때문에, 냉각 염수의 냉각 에너지 소모량이 현저히 낮아진다는 점이다. 탈거에 사용되는 포스겐 증기를 응축시키는데 사용되는 에너지가 이소시아네이트 합성을 위한 포스겐의 제조에서 절약된다.

본 발명의 공정의 안전성 문제와 관련하여, 포스겐을 취급할 때에는, 바람직하게는 하나의 장치에서, 예를 들면 하나의 칼럼 본체에서, 등온 흡수 및 단열 흡수 뿐만 아니라, 임의적으로 후속적인 후-응축, 에너지 회복 및 임의적으로 포스겐 용액의 탈거를 수행하는 것이 특히 유리한데, 왜냐하면 이렇게 하면 외부에 위치한 배관 플란지 연결부의 개수가 최소화됨으로써 누출 가능성이 감소되기 때문이다.

실시예

지방족 또는 방향족 아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응에서 통상적으로 생성되는, 염화수소, 포스겐, 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림의 분리를, 도 4에 도시된 바와 같이, 세번째 단계에서 클로로벤젠이 추가로 병류로 첨가되는 3-단계 부분 응축, 이어서 역류로 클로로벤젠에 의한 포스겐의 부분 등온 흡수, 이어서 역류로 클로로벤젠에 의한 잔여 포스겐의 단열 흡수, 및 마지막으로 소량의 포스겐 및 용매를 함유하는 염화수소 스트림으로부터 잔여 클로로벤젠의 후-응축을 통해 수행하였다.

이어서 흡수 칼럼의 저부에서 형성된 포스겐 용액과 부분 응축으로부터 유래된 응축물을 도 4에 도시된 바와 같이 포스겐 제조로부터 유래된 기체상 포스겐 스 트림으로써 탈거시킴으로써 염화수소로부터 부분적으로 분리하였다.

39.2 ㎏/시간의 염화수소 스트림(1)을, 45 ℃(공기 냉각) + 10 ℃(냉각 염수) 및 -17 ℃(냉각 염수)에서 작동하는 3개의 연속적인 열교환기에서 부분 응축을 위해 사용하였다. 사용된 염화수소 스트림은 25.3 중량%의 염화수소, 42.3 중량%의 클로로벤젠, 32.4 중량%의 포스겐 및 이소시아네이트 합성에서 전형적인 소량의 저비등점 화합물을 함유하였다. 가장 낮은 온도에서의 마지막 응축 단계에서, 응축 성능을 개선하기 위해서 추가의 0.53 ㎏/시간의 클로로벤젠을 병류로 첨가하였다. 제 2 단계 및 제 3 단계에서 나온 액체 응축물을 탈거 단계에 직접 첨가하였다. 제 3 단계로부터 나온 폐기체(6)를 등온 흡수 단계로 공급하였다.

본 실시예에서는 등온 흡수와 단열 흡수와 폐기체로부터의 용매의 후-응축과 포스겐 용액으로부터의 저비등점 화합물의 탈거의 조합을, 마치 실행되는 단계들이 하나의 칼럼 본체 내에 배열된 것처럼 연결된 여러개의 장치들의 조합에서 수행하였다.

튜브를 갖는 수직으로 배열된 열교환기를 등온 흡수에 사용하였다. 냉각을 -17 ℃에서 냉각 염수를 사용하여 수행하였다. 튜브는 54.5 ㎜의 직경 및 3 ㎜의 길이를 가졌고, 15 × 15 ㎜의 크기의 팔 링으로 충전되었다. 부분 응축으로부터 유래된 폐기체 스트림(6)을 13.4 ㎏/시간의 속도 및 -10 ℃의 온도에서 열교환기의 하부 말단에 첨가하였다. 폐기체의 조성은 약 69.28 중량%의 염화수소, 0.04 중량%의 클로로벤젠, 30.68 중량%의 포스겐 및 이소시아네이트 합성에서 전형적인 미량의 저비등점 화합물이었다. 등온 흡수 단계의 헤드에서의 공급물은 약간의 포스겐 (2.6 중량%의 포스겐)으로 충전된 2.1 ㎏/시간의 클로로벤젠, 및 단열 흡수 단계(12)로부터의 7.56 ㎏/시간의 유출물(4.8 중량%의 염화수소, 93.9 중량%의 염소 및 1.3 중량%의 포스겐)로 이루어졌다. 등온 흡수에 의해 예비정제된, 98.1 중량%의 염화수소, 0.2 중량%의 클로로벤젠, 1.0 중량%의 포스겐 및 이소시아네이트의 합성에서 전형적인 0.7 중량%의 저비등점 화합물이라는 조성을 갖는 9.92 ㎏/시간의 염화수소 스트림(11)을 단열 흡수 단계에 공급하고, 유출되는 포스겐 용액(9)을 탈거 단계에 공급하였다.

단열 흡수를 직경 55 ㎜의 패킹 칼럼에서 수행하였다. 패킹 높이는 1 m였다. 흡수를 위해, -35 ℃에서 7.08 ㎏/시간의 클로로벤젠(13) 및 후-응축으로부터 유래된 0.012 ㎏/시간의 응축물 스트림(15)을 역류로 단열 흡수 단계의 헤드에 첨가하였다. 단열 흡수 단계를 빠져나간, 포스겐으로부터 분리된, 9.45 ㎏/시간의 염화수소 스트림(14)은 99.1 중량%의 염화수소, 0.14 중량%의 클로로벤젠, 0.03 중량%의 포스겐 및 이소시아네이트의 합성에서 전형적인 0.73 중량%의 저비등점 화합물로 이루어졌다. 이러한 스트림은 후속되는 -35℃에서의 후-응축에서 잔여량의 용매로부터 매우 잘 분리되었다. 99.21 중량%의 염화수소, 0.03 중량%의 클로로벤젠, 0.03 중량%의 포스겐 및 이소시아네이트의 합성에서 전형적인 0.73 중량%의 저비등점 화합물이라는 조성을 갖는, 9.44 ㎏/시간의 산업적인 염화수소(16)가 수득되었다. 헤드 압력은 2.5 bar 절대압이었고 헤드 온도는 -35 ℃였다.

부분 응축(4)으로부터 유출된 포스겐 용액을 등온 흡수(9)로부터 오는 것과 함께 탈거 칼럼의 헤드에 첨가하였다. 2.9 중량%의 염화수소, 64.7 중량%의 클로 로벤젠 및 32.4 중량%의 포스겐이라는 조성을 갖는 40.52 ㎏/시간의 포스겐 용액을, 포스겐 제조로부터 유래된 1.39 ㎏/시간의 기체상 포스겐 스트림(22)으로써 역류로 탈거하였다. 직경 25 ㎜의 패킹 칼럼을 탈거 칼럼으로서 사용하였고, 패킹 높이는 0.2 m였다. 유출 포스겐 용액(8)은 1.4 중량%의 염화수소, 64.2 중량%의 클로로벤젠 및 34.4 중량%의 포스겐이라는 조성 및 40.84 kg/시간의 스트림 유속을 가졌다.

본 발명은 앞에서는 예시를 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 예시를 목적으로 하며, 해당 분야의 숙련자가, "특허청구범위"에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 변경시킬 수 있다는 것을 알 것이다.

본 발명을 통해, 이소시아네이트의 제조 공정에서 원료 포스겐의 손실을 최소화할 수 있다. 그리고 사용된 포스겐을 높은 수율로 회수할 수 있으므로 경제적이다. 또한 염화수소 스트림 내 높은 포스겐 함량으로 인한 안전성 및 공정상의 문제점도 회피할 수 있다. 또한 본 발명의 공정을 하나의 장치에서 수행함으로써, 누출 가능성을 크게 감소시킬 수 있다.

Claims

(a) 임의적으로 용매의 존재 하에서, 하나 이상의 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트, 및 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 스트림을 생성시키는 단계;

(b) 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 함유하는 상기 스트림을 (1) 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 (2) 하나 이상의 단열 흡수 단계를 포함하는 2 단계 이상의 순차적 흡수 단계에서 분리시켜, (i) 염화수소 스트림의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 포스겐을 포함하는 염화수소 스트림 및 (ii) 액체 포스겐 스트림을 수득하는 단계; 및

(c) 액체 포스겐 스트림 (ii)을 단계 (a)로 재순환시키는 단계

를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계(a)의 반응이 기체상에서 수행되는 방법.
제 2 항에 있어서, 액체 포스겐 스트림 (ii)이 액체 포스겐 스트림의 총중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 포스겐을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 포스겐이 액체 포스겐 스트림 (ii)으로부터의 탈착에 의해 분리되고, 분리된 포스겐이 단계 (a)에서 사용되는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 반응이 용매의 존재 하에 액체상에서 수행되는 방법.
제 5 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 용매가 단계(b)에서 흡수제로서 상기 하나 이상의 등온 흡수 단계 및 하나 이상의 단열 흡수 단계에서 사용되는 방법.
제 6 항에 있어서, 액체 포스겐 스트림 (ii)이 액체 포스겐 스트림의 총중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 포스겐을 함유하는 방법.
제 7 항에 있어서, 액체 포스겐 스트림 (ii)이 단계 (a)에서 사용되는 방법.
제 5 항에 있어서, 포스겐이, 상기 2 단계 이상의 순차적 흡수 단계에서 분리되기 전에, 염화수소, 포스겐, 및 임의적으로 용매, 저비등점 화합물 및 불활성 물질을 포함하는 스트림으로부터 부분적으로 응축분리되는 방법.
제 9 항에 있어서, 포스겐의 부분 응축단계에서 나오는 증기가 단계 (a)에서 사용된 용매로써 병류(co-current)로 세척되는 방법.
제 5 항에 있어서, 등온 흡수 (1)와 단열 흡수 (2)가 역류(counter-current)로 수행되는 방법.
제 9 항에 있어서, 용매가 단열 흡수 (2) 후 염화수소 스트림 (i)으로부터 응축분리되고, 단계(a)에서 사용되는 방법.
제 1 항에 있어서, 액체 포스겐 스트림 (ii)으로부터 염화수소 및 저비등점 화합물을 탈거하여 상기 스트림이 정제되고, 정제된 포스겐 스트림이 단계(a)에서 사용되는 방법.