CN104892458B - 一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于异氰酸酯制备技术领域，涉及一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法，将胺与液态光气反应制备异氰酸酯，胺与液态光气先在喷射反应器中进行冷反应，之后进入反应精馏塔进行热反应制备粗异氰酸酯，同时精馏分离出过量光气和副产物HCL气体，并将光气和HCL气体精制后循环利用，其工艺简单，操作方便，及时将副产物分离，节约能耗，成本低，效率高，环境友好。

Description

一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明属于异氰酸酯制备技术领域，涉及一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法，将胺与液态光气反应制备异氰酸酯，胺与液态光气先在喷射反应器中进行冷反应，之后进入反应精馏塔进行热反应制备粗异氰酸酯，同时精馏分离出过量光气和副产物HCL气体。
背景技术：
有机异氰酸酯类化合物中NCO官能团的高反应活性使其广泛用作农药、医药等精细化工产品合成中间体和聚氨酯材料合成原料。目前，尽管已发展了多种合成有机异氰酸酯的方法，但迄今为止，世界90％以上的有机异氰酸酯产品，包括MDI、TDI、HDI等大吨位和骨干型产品，仍采用光气法生产。传统的光气法是由惰性溶剂中的胺和过量光气反应生成异氰酸酯和HCL气体，光化反应大多是在反应釜中进行，在传统的光气回收***中，将反应过程中的过量光气和副产物HCL气体分离出来，进入到甲苯吸收塔吸收光气，HCL等杂质气体从塔顶排出去尾气***；再将甲苯吸收液通入解吸塔，解吸出来的光气去其它工序，剩余甲苯则返回吸收塔吸收光气。中国专利CN1304927A公开了一种连续制备甲苯二异氰酸酯的方法及其装置，所述的方法是甲苯二胺溶解在有机溶剂中，与光气在喷射反应器中进行冷反应，反应生成甲苯二氨基甲酰氯和少量甲苯氨基甲酰氯—氨基盐酸盐；将冷反应物料通入到塔式反应器中进行热反应，反应生成甲苯二异氰酸酯，并分离产物混合物，在塔底得到甲苯二异氰酸酯、溶剂和光气；纯度大于92％的高纯度光气由塔式反应器中部侧线流出，不经过处理直接循环利用，光气出口温度90℃～95℃；反应生成的HCL气体和过量光气的混合物在塔式反应器上部被分离，进入HCL精制塔，该方法中要得到高纯度的光气以循环利用，就必须提高塔式反应器侧线出料的温度，这将导致塔底再沸器的热负荷大幅增加；如果塔式反应器侧线温度较低，出料光气中会含有相对较高浓度的HCL，这不利于光化反应的进行；中国专利CN101774948A公开了一种连续制备甲苯二异氰酸酯的方法，甲苯二胺和溶剂DEIP混合，在喷射反应器中同过量液态光气进行低温光气化反应，在光化反应塔中加热裂解，使中间产物甲苯二氨基甲酰氯进一步分解生成甲苯二异氰酸酯；光化反应塔中部侧线出料进入一个光气精馏塔，塔釜提纯的光气返回循环利用，塔顶分离的HCL气体和部分光气去HCL吸收***；光化反应塔塔顶的HCL气体和过量光气去脱HCL塔。该方法虽然对侧线出料的光气进行了提纯处理，但光气精馏塔塔顶分离的HCL气体会带走部分光气，这部分气体直接去了HCL吸收***会造成光气的浪费；要想HCL气体量越小，则需光化反应塔侧线出料温度越高，导致反应塔内热负荷越大。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，寻求设计提供一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法，既能降低反应精馏塔能耗，也能保证回收光气的纯度，同时也可以提高光气利用率。
为了实现上述目的，本发明制备异氰酸酯的具体工艺过程为：
(1)、冷光化反应：先将胺和循环溶剂按照重量比为1:1～5，优选1:2～3的比例在外接的混合器中完全混合，再将混合后的胺和循环溶剂与从光气储罐中由光气出料泵打出来的液态光气一起进入压力为10～20barg的喷射反应器进行冷反应得到反应物料，其中胺与液态光气的摩尔比为1:4～10，优选1:6～8；
(2)、热光化反应：从喷射反应器中出来的反应物料通过反应精馏塔的下部进入反应精馏塔进行热光化反应，生成粗异氰酸酯，产出副产物HCL气体，光气和HCL气体经过反应精馏塔冷凝器冷凝到40℃，冷凝下来的光气进行回流，不凝的HCL气体进入HCL精制塔进行HCL精制，反应精馏塔塔釜温度加热至140℃～160℃，优选145℃～155℃，得到粗异氰酸酯、光气和循环溶剂的混合液；粗异氰酸酯由反应精馏塔底部进入外接的粗异氰酸酯精制***进一步精馏得到异氰酸酯，反应精馏塔集反应与精馏于一体，采用高压操作***，压力为10～20barg，优选15barg；
(3)、光气精制：由反应精馏塔中部侧线采出的光气温度为80℃～90℃，优选82～88℃，更优选84℃～86℃，光气从光气精制塔的塔顶进入，光气精制塔塔底的光气精制再沸器将光气加热到100℃～120℃得到精制提纯的光气，精制提纯的光气依次经过一级冷却器和二级冷却器进行二级冷却到0℃～-10℃后返回光气储罐循环使用，光气中HCL含量在500ppm以下；光气精制塔的塔顶温度为82℃～92℃，光气精制塔塔顶的HCL气体和部分光气则返回反应精馏塔中部，光气精制塔的操作压力为11～21barg，优选16barg；
(4)、HCL精制：由反应精馏塔塔顶出来的不凝HCL气体进入HCL精制塔，经过HCL精制塔塔顶的HCL精制塔冷凝器冷凝至-20℃～-15℃，冷凝后的光气回流至HCL精制塔内，不凝的HCL气体纯度大于99％，由外接的尾气***进行吸收和采集，HCL精制塔塔釜的光气和HCL混合液温度为20℃～40℃，光气和HCL混合液返回到反应精馏塔顶部，HCL精制塔的操作压力为9～19barg，优选14barg。
本发明制备的异氰酸酯为单异氰酸酯或多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯。
本发明所述循环溶剂包括间苯二甲酸二乙酯、氯苯和邻二氯苯。
本发明所述反应精馏塔为板式塔，是一个集反应和精馏于一体的塔式反应器，上塔为精馏段，下塔为反应段。
本发明与现有技术相比，反应精馏塔和光气精制塔形成一个耦合***，即反应精馏塔侧线出料的光气通入光气精制塔进行提纯处理，光气精制塔塔顶分离的HCL气体和部分光气则返回反应精馏塔中部，塔底提纯的光气返回光气储罐以循环利用，将反应与精馏融为一体，及时将副产物分离出去，有利于反应的进行；整个耦合***与传统工艺相比，降低反应精馏塔的侧线出料温度，降低塔底再沸器的热负荷，节省10％～30％的能耗，相应的提高反应精馏塔的运行负荷；光气精制塔也能保证回收的高纯度光气中HCL含量在500ppm以下；***中光气损失量较小，提高光气利用率；其工艺简单，操作方便，及时将副产物分离，节约能耗，成本低，效率高，环境友好。
附图说明：
图1为本发明制备异氰酸酯的工艺流程示意图，包括喷射反应器1、反应精馏塔2、反应精馏塔再沸器3、反应精馏塔冷凝器4、HCL精制塔冷凝器5、HCL精制塔6、光气精制塔7、光气精制塔再沸器8、一级冷却器9、二级冷却器10、光气储罐11和光气出料泵12。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例的光气精制塔塔顶气体直接去尾气***，将4934kg温度为100℃、压力为22bar的甲苯二胺溶解在14253kg温度为90℃的DEIP(间苯二甲酸二乙酯)中，形成甲苯二胺溶液；甲苯二胺溶液与35115kg/h温度为-10℃、压力为22bar的液态光气进入喷射反应器1中进行冷光化反应得到冷光化物料，反应后的冷光化物料温度为103℃，压力为16bar；再将冷光化物料转入反应精馏塔2中进行热光化反应，反应精馏塔2的操作压力为15.8bar，反应精馏塔2塔釜由反应精馏塔再沸器2加热至148℃，反应精馏塔2塔釜热负荷为4443Kw，反应精馏塔2的塔底出料为33737kg/h的甲苯二异氰酸酯、光气和DEIP混合液；反应精馏塔2中部侧线采出14969kg/h温度为92℃的光气，将光气通入操作压力为1.1bar的光气精制塔7中加热精馏，光气精制塔7的热负荷为72Kw，光气精制塔7塔顶经过冷凝回流后，分离出986kg/h的HCL和光气混合气体(光气含量为67％wt)去尾气***，光气精制塔7塔釜得到13988kg/h温度为7.5℃的高纯度光气(HCL浓度为300ppm)返回光气储罐11；反应精馏塔2内的HCL和部分光气经反应精馏塔冷凝器4冷凝到40℃，冷凝下的光气回流至反应精馏塔2塔顶，不凝的HCL气体进入操作压力为15bar的HCL精制塔6；HCL精制塔6内的气体经过HCL精制塔冷凝器5冷至-18℃，冷下的光气回流，5598kg/h不凝的HCL气体去尾气***，HCL精制塔6塔底32℃的液相返回至反应精馏塔顶部。
实施例2：
本实施例的光气精制塔与反应精馏塔形成耦合***，将4934kg温度为100℃、压力为22bar的甲苯二胺溶解在14253kg温度为90℃的DEIP(间苯二甲酸二乙酯)中，形成甲苯二胺溶液；甲苯二胺溶液与35115kg/h温度为-10℃、压力为22bar的液态光气进入喷射反应器1中进行冷光化反应得到冷光化物料，反应后冷光化物料的温度为103℃，压力为16bar；然后将冷光化物料转入反应精馏塔2中进行热光化反应，反应精馏塔2的操作压力为15.8bar，反应精馏塔2塔釜由反应精馏塔再沸器3加热至148℃，塔釜热负荷为3352Kw，塔底出料33558kg/h的甲苯二异氰酸酯、光气和DEIP混合液；反应精馏塔2中部侧线采出18803kg/h温度为85℃的光气，将采出的光气通入操作压力为16bar的光气精制塔7中加热精馏，光气精制塔7的热负荷为351Kw，光气精制塔7塔顶90℃的HCL和光气混合气体返回反应精馏塔2中部，光气精制塔7得到14851kg/h温度为108℃的高纯度光气(HCL浓度为300ppm)，经过二级冷却到-10℃返回光气储罐11；反应精馏塔2内的HCL和部分光气经反应精馏塔冷凝器4冷凝到40℃，冷下的光气回流至反应精馏塔2塔顶，不凝的HCL气体进入HCL精制塔6；HCL精制塔6内气体经过HCL精制塔冷凝器5冷至-18℃，冷下的光气回流，5891kg/h不凝的HCL气体去尾气***，HCL精制塔6塔底32℃的液相返回至反应精馏塔2顶部；与实施例1相比，本实施例的反应精馏塔再沸器3热负荷减小了25％，反应精馏塔2和光气精制塔7总的热负荷减小了18％，实施例1中光气精制塔7塔顶带走的660kg/h光气也能避免。

Claims (3)

1.一种反应精馏法制备异氰酸酯的方法，其特征在于制备异氰酸酯的具体工艺过程为：
(1)、冷光化反应：先将胺和循环溶剂按照重量比为1:1～5的比例在外接的混合器中完全混合，再将混合后的胺和循环溶剂与从光气储罐中由光气出料泵打出来的液态光气一起进入压力为10～20barg的喷射反应器进行冷反应得反应物料，其中胺与液态光气的摩尔比为1:4～10；
(2)、热光化反应：从喷射反应器中出来的反应物料通过反应精馏塔的下部进入反应精馏塔的下部进行热光化反应，生成粗异氰酸酯，产出副产物HCl气体，光气和HCl气体经过反应精馏塔冷凝器冷凝到40℃，冷凝下来的光气进行回流，不凝的HCl气体进入HCl精制塔进行HCl精制，反应精馏塔塔釜温度加热至140℃～160℃，得到粗异氰酸酯、光气和循环溶剂的混合液；粗异氰酸酯由反应精馏塔底部进入外接的粗异氰酸酯精制***进一步精馏得到异氰酸酯，反应精馏塔集反应与精馏于一体，反应压力为10～20barg；
(3)、光气精制：由反应精馏塔中部侧线采出光气的温度为80℃～90℃，光气从光气精制塔的塔顶进入，光气精制塔塔底的光气精制再沸器将光气加热到100℃～120℃得到精制提纯的光气，再依次经过一级冷却器和二级冷却器进行二级冷却到0℃～-10℃后返回光气储罐循环使用，光气中HCl含量在500ppm以下；光气精制塔的塔顶温度为82℃～92℃，光气精制塔塔顶的HCl气体和部分光气则返回反应精馏塔中部，光气精制塔的操作压力为11～21barg；
(4)、HCl精制：由反应精馏塔塔顶出来的不凝HCl气体进入HCl精制塔，经过HCl精制塔塔顶的HCl精制塔冷凝器冷凝至-20℃～-15℃，冷凝后的光气回流至HCl精制塔内，不凝的HCl气体纯度大于99％，由外接的尾气***进行吸收和采集，HCl精制塔塔釜的光气和HCl混合液温度为20℃～40℃，光气和HCl混合液 返回到反应精馏塔顶部，HCl精制塔的操作压力为9～19barg。
2.根据权利要求1所述反应精馏法制备异氰酸酯的方法，其特征在于所述循环溶剂包括间苯二甲酸二乙酯、氯苯和邻二氯苯。
3.根据权利要求1所述反应精馏法制备异氰酸酯的方法，其特征在于所述反应精馏塔为板式塔，上塔为精馏段，下塔为反应段。
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