CN103801346A

CN103801346A - 一种制备加氢处理催化剂的方法

Info

Publication number: CN103801346A
Application number: CN201210442964.2A
Authority: CN
Inventors: 刘立军; 张�成; 王永林; 杨刚; 袁胜华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801346B

Abstract

本发明公开了一种制备加氢处理催化剂的方法。该方法包括：在含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液并流成胶的过程中，同时并流加入添加剂和有机模板剂，所述的有机模板剂为纤维素醚类化合物，控制适宜的反应条件进行成胶，然后加入碱性溶液调节pH值，再经过滤，洗涤，干燥后得到氧化铝干胶，再经成型，干燥和焙烧得到氧化铝载体，然后负载活性金属组分。该方法所得的催化剂比表面积大、孔容大、孔结构合理，特别适用于渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂。

Description

一种制备加氢处理催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其适用于处理劣质渣油的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油劣质化趋势的加剧以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，重质油轻质化及清洁化过程对增加炼厂的经济效益日益显著。加氢处理技术作为改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。

渣油（常压渣油、减压渣油）是原油一次加工（常、减压蒸馏）后剩余的最重部分。与轻质馏分油相比，渣油组成复杂，平均分子量大，粘度高，密度大，氢碳比低，残炭值高，原油中的大部分硫、氮、残炭和金属等杂质富集于渣油中。渣油的上述特点要求渣油加氢处理催化剂的孔道更能适应反应物大分子的扩散。

目前应用最广泛的加氢处理催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝及由其衍生的复合载体，如TiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等，或者在氧化铝载体中添加一些助剂进行改性，如磷、硼、氟等。有些助剂也会在活性金属溶液浸渍的过程中加入。氧化铝作为最常用的工业原料之一，在催化剂、陶瓷、耐火材料等领域有着重要作用。由于氧化铝具有良好的机械强度、热稳定性，可调变的酸性质以及孔结构，因此作为催化剂载体被广泛应用在催化领域。目前世界对加氢技术的重视使得催化剂市场对加氢催化剂的需求不断增加。随着人们对加氢催化剂的深入研究，对催化剂的载体性能的重要性也有了新的认识，载体的孔结构（比表面积、孔容和孔径分布）不仅对活性组分的分散度有着重要影响，且直接关系到反应过程中的扩散和传质，孔径大小和孔型会影响反应物、产物的内扩散速度，从而影响催化剂的活性和选择性。因此，对于催化剂的活性、选择性、使用寿命、机械强度以及再生能力有着重要影响。氢氧化铝是制备氧化铝的重要前驱体，其孔结构对氧化铝的晶相、表面酸性质等具有一定决定作用。因此，制备性能优良且价格适宜的加氢催化剂载体对于开发高性能加氢处理催化剂具有重要现实意义。

γ-A1₂O₃的孔道主要由几部分组成，包括层间孔(粒内孔)、粒间孔(间隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒间孔是提供催化剂孔容、孔径及比表面积最重要的孔，其大小主要取决于拟薄水铝石一次粒子的大小、形状和堆积方式以及二次粒子的形态等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔对于百纳米级的孔道贡献较大。这些因素与拟薄水铝石的制备条件(如反应和老化的温度、pH值、搅拌速度、停留时间以及洗涤和干燥条件)存在密切关系。由此可见拟薄水铝石粒子的一次粒子及二次粒子的形态和堆积方式等极大地影响着由其制备的氧化铝的孔结构。

CN1257754A公开了一种催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g，平均孔径为5~10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。

CN102039195A 公开了一种氧化铝载体制备方法。该方法是采用碳化法制备氧化铝干胶时加入有机扩孔剂和消泡剂。该方法提供的氧化铝载体可几孔径虽然达到12~13nm，但其孔容和比表面积均较低。该载体用于重质油加氢处理催化剂时，无法提供更多的反应活性中心。

CN102309998A公开了一种重质油加氢处理催化剂载体的制备方法。该方法是在较低温度下采用pH值摆动法进行成胶，再在高温下老化一段时间。该成胶方法虽然能够制备出具有较大孔径的氧化铝载体，但其小于15nm范围内的孔分布较少。以该氧化铝作为重质油加氢处理催化剂载体制备成催化剂后，其孔结构可能对脱金属反应有利，但不利于脱硫和加氢转化反应。

CN1768948A公开了一种适用于加氢脱金属催化剂载体的制备方法，其中以偏铝酸钠和硫酸铝溶液为原料，采用并流操作制备氧化铝载体。该成胶方法制备的氧化铝载体虽然平均孔径大，但是比表面积小，以其作为催化剂载体不利于重质油加氢脱硫以及加氢转化反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂，具有孔容大、比表面积适中、孔分布合理以及表面酸性质适宜的特点，特别适合用于重质油加氢处理过程，尤其是渣油加氢脱硫和残炭转化过程。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）在含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液并流成胶过程中，同时并流加入添加剂和有机模板剂，调节pH值为6.0~8.0，反应温度为50~100℃，反应时间为30~120min；所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，加入量为氧化铝干胶干基重量的0.1wt%~5.0wt%，所述的有机模板剂为纤维素醚类化合物，加入量为氧化铝干胶干基重量的0.1wt%~5.0wt%；

（2）向步骤（1）所得的产物中加入碱性溶液，调节pH值为7.5~10.0，反应温度为60℃~100℃，反应时间为30~120min；

（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶；

（4）将步骤（3）所得的氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，

（5）采用浸渍方式将加氢活性金属组分引入到步骤（3）所得的催化剂载体上，再经过干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂。

本发明方法中，步骤（2）所得浆液经老化步骤，所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间，老化温度为60~100℃，优选80~95℃，更优选85~90℃，老化时间为10~120min，优选15~60 min，更优选20~40min。

步骤（1）中，含铝的碱性溶液、含铝的酸性溶液、添加剂以及模板剂进行并流成胶反应，调节pH值优选为6.5~8.0，控制成胶温度至少50℃，优选50~95℃，反应时间优选为40~100min，更优选60~80min。其中，添加剂和有机模板剂可以分别单独加入，也可以将两者混合后加入，也可以将两者加到含铝的碱性溶液或含铝的酸性溶液中加入，优选将添加剂和有机模板剂混合后加入；添加剂和有机模板剂分别单独加入或两者混合后加入时，最好以水溶液的形式加入，水溶液中添加剂的浓度为0.5~60g/L，有机模板剂的浓度为0.5~60g/L。所述含铝的酸性溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种的溶液，更为优选硫酸铝溶液。含铝的酸性溶液的浓度为20~80gAl₂O₃/L。所述含铝的碱性溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液，更为优选偏铝酸钠溶液。含铝的碱性溶液的浓度为100~200gAl₂O₃/L。所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠。所述模板剂为纤维素醚类化合物，包括甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、羟甲基纤维素（HMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基甲基纤维素（EMC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基羟甲基纤维素（CMHMC）中的一种或几种，优选甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的溶液，优选碳酸钠溶液。步骤（2）调节pH值为7.5~10.0，反应温度为60℃~100℃，pH值优选8.0~9.0，更优选8.2~8.8，反应温度优选70~95℃，更优选80~90℃，反应时间为30~120min，优选50~90min，更优选60~80min。

步骤（3）中，所述的洗涤一般采用去离子水洗涤至中性，所述的干燥条件：100~150℃干燥2~6小时，优选110~130℃，干燥4~6小时。

本发明方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为胶溶酸、助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。

本发明方法中，成型后的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤出成型或滚球法等。

本发明的加氢处理催化剂中，采用的加氢活性金属包括第VIII族和第 VIB金属，第VIII金属一般为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo。以催化剂的重量为基准，第VIII金属（以氧化物计）为0.5wt%~9.0wt%，第VIB金属（以氧化物计）为10.0wt%~30.0wt%。本发明方法中，采用浸渍法将加氢金属组分引入催化剂中。所述的浸渍可以采用常规浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。浸渍溶液采用常规方法配制。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。其中干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1~6h。

本发明方法制备的加氢处理催化剂性质如下：孔容为0.45~0.75mL/g，比表面120~280m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的<20%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的35%~55%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的25%以上，一般为25%~40%，其中孔直径＞100 nm的孔的孔容占总孔容的5%~20%；红外酸量0.250~0.550mmol/g。

本发明加氢处理催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、F、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在成胶或载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。

本发明方法制备的催化剂可以用于重油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等过程。操作条件一般为：反应压力为5~25MPa，温度为300~500℃，液时体积空速为0.1~5.0h^-1，氢油体积比为100~5000。

本发明方法，在催化剂载体制备过程中，在添加剂和有机模板剂的相互配合下，使得反应体系中拟薄水铝石晶粒在进一步生长过程中主要沿某一固定方向生长，而径向生长很慢，故可促进拟薄水铝石晶粒形成具有一定长径比的粒子形态，如棒状或链状形貌，使所形成的孔道的贯通性好，有利于反应物的扩散，并提高孔道的利用率，沉积物不容易在孔道中沉积，延长催化剂的使用寿命。本发明方法通过有效控制拟薄水铝石晶粒的生长过程，得到的氧化铝晶粒大小、堆积方式均匀。由此制备的催化剂具有大孔容、高比表面以及孔分布合理的特点，从而有利于重质油或渣油中大分子反应物在催化剂孔道中的扩散，又有利于大分子反应物脱杂质尤其是脱硫和脱氮反应的进行。因此，本发明方法制备的催化剂，无需额外添加扩孔剂便可满足生产需求。

本发明方法制备的催化剂适合用于重油或渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂，在高反应苛刻度的重质油加氢反应过程中性能更加稳定。

本发明方法工艺过程简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。

本发明中孔结构和比表面积采用压汞法分析。

附图说明

图1是实施例1制备氧化铝的扫描电镜图；

图2是比较例1制备氧化铝的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。

实施例1

（1）氧化铝干胶制备

配制偏铝酸钠溶液浓度为140gAl₂O₃/L，共计2.5L；硫酸铝溶液浓度为40gAl₂O₃/L共计5.0L；在十二烷基硫酸钠与羟丙基甲基纤维素（HPMC）混合溶液中，十二烷基硫酸钠浓度为1.0g/L，HPMC浓度为1.0g/L，共计1.0L。

在反应罐中预添加底水，将反应罐温度设置75℃，开启搅拌。在将配制好的偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液按照一定流速并流加入反应罐过程中，同时并流加入十二烷基硫酸钠与羟丙基甲基纤维素（HPMC）混合溶液，调节pH值为6.5。当物料加入完毕后，向所得的产物中加入碱性溶液，调节pH值为8.8，反应温度为90℃，反应时间为30min。反应结束后进入老化阶段，反应温度为90℃，老化时间为20min。将所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。650 ℃焙烧3小时得到氧化铝。

（2）催化剂制备

称取步骤（1）制备的氧化铝干胶1000g，加入25g田菁粉并混合均匀，用900g去离子水稀释溶解26g硝酸（67wt%）加入到混合物中，混捏挤条成型，在120℃下干燥2h，在700℃下焙烧3h得到A-1载体。

称取A-1载体100g。称取氧化钼20.5g，碱式碳酸镍7.0g，磷酸5.6g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容85mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-1上，在室温下放置2.0小时后在120℃下干燥2小时，最后在450℃下焙烧3小时制得催化剂AC-1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把十二烷基硫酸钠替换为十八烷基硫酸钠，配制的十八烷基硫酸钠浓度改为30g/L， HPMC替换为MC，配制的MC浓度改为20g/L，制备得到A-2载体及催化剂AC-2。

实施例3

其它条件同实施例1，只是把十二烷基硫酸钠浓度改为50g/L， HPMC浓度改为50g/L，制备得到A-3载体及催化剂AC-3。

实施例4

其它条件同实施例1，只是把反应罐温度设置为80℃，制备得到A-4载体及催化剂AC-4。

实施例5

其它条件同实施例1，只是老化时间设定为40min，制备得到A-5载体及催化剂AC-5。

实施例6

其它条件同实施例1，只是配制的偏铝酸钠溶液浓度为180gAl₂O₃/L，硫酸铝溶液浓度为60gAl₂O₃/L，制备得到A-6载体及催化剂AC-6。

比较例1

其它条件同实施例1，只是不加入添加剂和模板剂，制备得到氧化铝、A-7载体及催化剂AC-7。

将上面所得到的催化剂理化性质列于表1。

表1催化剂理化性质

编号	AC-1	AC-2	AC-3	AC-4	AC-5	AC-6	AC-7
								性质
比表面积/m²·g^-1	227	219	228	215	218	212	193
								孔容/mL·g^-1	0.68	0.66	0.69	0.68	0.66	0.69	0.71
孔径分布/%
								<6nm	14.9	13.0	15.0	12.9	13.3	12.6	10.3
6~15nm	48.3	50.3	48.1	46.2	48.6	43.5	43.2
								15~100nm	25.3	26.1	26.0	30.3	27.6	31.9	41.9
>100nm	11.5	10.6	10.9	10.6	10.5	12.0	0.6
								总酸/mmol/g	0.401	0.376	0.389	0.371	0.378	0.359	0.336
组成
								MoO₃/wt%	16.2	15.9	16.1	16.1	16.2	16.0	16.2
NiO/wt%	3.1	3.1	3.0	3.0	3.1	3.2	3.0
								P/wt%	1.2	1.1	1.2	1.2	1.3	1.2	1.2

把所制催化剂用固定床小型加氢装置进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例AC-7催化剂的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质

项目	原料油
		密度（20℃），kg/m³	959
硫，wt%	2.13
		残炭，wt%	9.58
镍＋钒，μg/g	49.8

表3固定床评价工艺条件

条件
		反应温度，℃	385
反应压力，MPa	14.7
		空速，h^-1	0.56
氢油体积比	1000

表4催化剂评价结果

项目	AC-1	AC-2	AC-3	AC-4	AC-5	AC-6	AC-7
								相对脱除率
脱（镍+钒）	114	112	113	112	110	107	100
								脱硫	112	109	110	109	107	106	100
脱残炭	113	111	113	110	106	107	100

图1和图2中两种氧化铝的扫描电镜图像显示，实施例1中氧化铝晶粒大小均匀，聚集态的粒子周围以“棒状”或“链状”粒子形态存在并彼此堆积，形成大量百纳米级的孔道。而比较例中的氧化铝粒子大小不均匀，聚集态粒子之间多以“片状”粒子形态存在。表4表明，采用本发明制备的催化剂与比较例相比，其加氢活性显著提高。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得浆液经老化步骤，老化温度为60~100℃，老化时间为10~120min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，含铝的碱性溶液、含铝的酸性溶液、添加剂以及模板剂进行并流成胶反应，调节pH值为6.5~8.0，控制成胶温度为50~95℃，反应时间为40~100min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂和有机模板剂分别单独加入，或者将两者混合后加入，或者将两者加到含铝的碱性溶液或含铝的酸性溶液中加入。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂和有机模板剂混合后加入以水溶液的形式加入，水溶液中添加剂的浓度为0.5~60g/L，有机模板剂的浓度为0.5~60g/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种的溶液，含铝的酸性溶液的浓度为20~80gAl₂O₃/L；所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液，含铝的碱性溶液的浓度为100~200gAl₂O₃/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为纤维素醚类化合物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟甲基纤维素中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为纤维素醚类化合物为甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的溶液。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）调节pH值为8.0~9.0，反应温度为80~90℃，反应时间为为50~90min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥条件：100~150℃干燥2~6小时，优选110~130℃，干燥4~6小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在载体制备过程中，根据需要加入成型助剂、扩孔剂中的一种或多种，所述的成型助剂为胶溶酸、助挤剂、粘合剂中的一种或多种，所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属为第VIII族和第 VIB金属，第VIII金属为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo，以催化剂的重量为基准，第VIII金属以氧化物计为0.5wt%~9.0wt%，第VIB金属以氧化物计为10.0wt%~30.0wt%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1~6h。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有助剂P、B、F、Ti、Zr中的一种或几种，助剂在成胶或载体制备过程中加入，或者在浸渍加氢活性金属组分时加入。