CN1249208A - 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大孔高强度氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体具有较高的耐压强度,较大的孔径,适当的双孔道孔径分布及较低的成本。其制备方法是:将由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉及表面活性物质相混合,通过胶溶、成型、干燥及焙烧处理而制得。

Description

一种大孔氧化铝载体及其制备方法

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是具有双峰孔结构特征大孔高强度氧化铝载体的制备方法。

目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以至失活，影响工业应用。由此可见，载体优良的孔结构对重质油加氢处理催化剂的脱金属活性有着极特殊的贡献。通过调结催化剂载体的孔结构，特别是提高孔径大于100nm以上的孔容占在率，形成利于分子直径较大金属迁移及可容纳大分子的大孔，使催化剂的内表面得到充分利用的同时，提高加氢处理催化剂的脱金属活性。此外为了适应工业生产的需要，载体还必需具备机械强度高，适于生产制造，价格低等特点。

中国专利93114901.0介绍了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。通过采用二种孔径分布不同的氢氧化铝粉作制备氧化铝的前身物，采用炭黑和表面活性剂做扩孔剂，以制备出具有双重孔的氧化铝。但此方法对氢氧化铝原料要求苛刻，表面活性剂的加入量也较多(氧化铝原料∶表面活性剂＝100∶5～6)且表面活性剂要选择最好不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类非离子表面活性剂。而且载体孔径大于10nm的孔容占总孔容的比例只有14～40％，大于100nm的孔容也仅占不到5％，这样，当要脱除类似于砷一类的大分子时，此种载体便无法满足需要。

USP4,448,896介绍了采用一种活性氧化铝或其前身物为原料，加入炭黑和有机高聚物作为扩孔剂的氧化铝载体的制备方法。但此方法需要加入的炭黑量较多，最好为＞20wt％，造成强度较差，不耐冲击，若用于工业生产，则及宜粉化，使床层压降提高，无法进行正常操作。

EP237240介绍了一种双峰孔结构载体的制备方法是在其中加入炭纤维，使孔径分别集中在小于5nm和大于100nm两个范围内。此载体虽然具有双孔道结构，但小孔部分孔径较小，孔容占有量又较大，不利于大分子化合物的扩散。且极易被金属堆积物堵塞，造成活性下降。同时此方法的制造成本较高。

中国专利96103297.9介绍的一种大孔径氧化铝载体的制备方法是在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，最终得到的载体可几孔直径为15.0～20.0nm。但并未形成双孔道，大于100nm的孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低，因而当反应所需催化剂要求载体具备双孔道且要有较高耐压强度时，则由此方法所制得的载体就受到了很大限制。

本发明的目的在于提供一种大孔高强度氧化铝载体及其制备方法，使得到的氧化铝载体具有较高的耐压强度，较大的孔径，适当的双孔道孔径分布，降低的成本。

本发明的氧化铝载体具有双峰孔道结构，其物性为：孔容0.70～1.50ml/g，比表面积150.0～300.0m²/g，孔直径10nm以上的孔容占总孔容的30～70％，其中大于100nm的孔容占总孔容的10～40％，堆密度0.40～0.60g/ml，压碎强度120～155N/cm。

上述本发明氧化铝载体的最佳物性为：孔容0.80～1.30ml/g，比表面积170.0～230.0m²/g，孔直径10nm以上的孔容占总孔容的45～65％，其中大于100nm的孔容占总孔容的15～30％，堆密度0.42～0.52g/ml，压碎强度130～145N/cm。

本发明的方法是在通常的双峰孔结构氧化铝载体制备过程中，引入适当的表面活性物质，利用它的双亲性结构使氧化铝、炭黑粉等混合物分散更均匀，结合更紧密，提高产品孔结构的规整度和机械强度。

具体地说，本发明的特点是将不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉、表面活性物质混合，通过水、胶溶剂及助挤剂的作用挤出成型，再经干燥、焙烧后即制得载体。

本发明所用的炭黑可以是工业上常用的槽法碳黑、高耐磨碳黑、乙炔法碳黑等。粒度为20～40μm。

所述的表面活性物质为阴离子表面活性剂(包括磺酸盐型阴离子表面活性剂及硫酸酯盐型阴离子表面活性剂等)、阳离子表面活性剂(碳数在12～18之间的烷基胺盐型阳离子表面活性剂)、非离子表面活性剂(包括聚乙二醇型非离子表面活性剂及多元醇型非离子表面活性剂)及具有表面活性剂特性的高分子物质(包括纤维素、硬酯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等)。

本发明在制备氧化铝载体的过程中，为了使物料更好地胶溶和挤出，可以向其中加入胶溶剂、助挤剂和水。胶溶剂可以是有机酸，包括甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等；也可以是无机酸，包括硝酸、盐酸等；还可以是其它盐类，包括磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉、甲酸、酒石酸、柠檬酸；也可以是复合助挤剂柠檬酸—田菁粉等。

本发明氧化铝载体的具体制备方法为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉及炭黑粉(按重量比100∶3～10，基于Al₂O₃)并与适量助挤剂充分混合，加入溶有表面活性物质和胶溶剂的水溶液(氧化铝与表面活性剂的比例为100∶0.5～5)，混捏均匀，形成假塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100～130℃干燥2～4小时后，再置于马福炉中经650～950℃下焙烧2～4小时，从而制得的氧化铝载体的物性为：孔容0.70～1.50ml/g，比表面积150.0～300.0m²/g，孔直径10nm以上的孔容占总孔容的30～70％，其中大于100nm的孔容占总孔容的10～40％，堆密度0.40～0.60g/ml，压碎强度120～155N/cm。

本发明的氧化铝载体，可用作加氢催化剂的载体，特别适用于大分子杂质诸如镍、钒、砷等含量较高的原料油或重质油加氢催化剂的载体。

本发明的载体由于在混捏过程中加入表面活性物质，通过它的双亲性结构使氧化铝、炭黑等混合物颗粒之间结合得更为牢固，从而克服了单独采用炭黑作扩孔剂所造成载体强度低、表面粗糙等缺点。同时，具有高分子量的表面活性物分子的加入还为载体大孔的进一步形成创造了有利条件。从而由本发明制成的氧化铝载体具有高强度、大孔道及双峰孔分布等特征。并且，通过调变氧化铝、炭黑粉、表面活性物质的类型与比例，可以根据工业上的不同需要，制得具有不同大孔特征分布的高强度氧化铝载体。

实施例中所用的表面活性剂名称、类型及出产厂家见表1。

                            表1表面活性剂介绍名称                                类型                出产厂家尼纳尔                         非离子表面活性剂        天津市助剂厂1227                           阳离子表面活性剂        天津市助剂厂十二烷基硫酸钠                 阴离子表面活性剂        天津市助剂厂硬脂酸                         高分子物质              天津市助剂厂聚丙烯酰胺(分子量500～600万)   高分子物质              天津市助剂厂聚乙烯醇(平均分子量60,000)     高分子物质              天津市助剂厂SA-20                          非离子表面活性剂        天津市助剂厂

                         实施例1

将72.5g拟薄水铝石粉(美国L&Z贸易集团销售V-250品牌，氧化铝干基含量69％)与槽法炭黑粉3g，尼纳尔1g和2.5g硝酸铝、2.5g田菁粉、1.5g柠檬酸、55ml水相混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草型，于120℃烘干3小时，于马福炉中，在800℃下焙烧3小时，得到载体A。

                         实施例2

同实例1，只是表面活性剂换成1227，用量0.4g，得到载体B。

                 实施例3

将72.5g拟薄水铝石粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)与槽法炭黑粉3g、十二烷基硫酸钠0.5g和1.2g磷酸铵、2g田菁粉、77ml水相混合，按照实例1的方法得到载体C。

                 实施例4

将101gV-250拟薄水铝石粉与槽法炭黑粉3.5g、硬脂酸1.4g、及柠檬酸2.1g、田菁粉和硝酸铝各3.5g、水90ml混合，按照实施例1的方法得到载体D。

                 实施例5

将拟薄水铝石粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)100g与高耐磨炭黑粉4.2g、聚丙烯酰胺2.1g、柠檬酸2.1g、田菁粉和硝酸铝各3.5g、水92.5ml混合均匀，按照实施例1的方法得到载体E。

                 实施例6

将山东齐鲁石油化工公司生产的拟薄水铝石粉72.5g与高耐磨炭黑粉4g、尼纳尔1g和7ml硝酸(20g/100ml，d₄ ²⁵＝1.103)、2g田菁粉、69ml水相混合，按照实例1的方法得到载F。

                 实施例7

将58.5gV-250拟薄水铝石粉与42.5g山东齐鲁石油化工公司生产的拟薄水铝石粉、3.5g槽法炭黑粉和1.4g1227、2g柠檬酸、2g田菁粉、3.5g硝酸铝、77ml水相混合，按照实例1的方法得到载体G。

                 实施例8

将20g拟薄水铝石粉(德国condea公司SB品牌，氧化铝干基含量73％)和50gV-250拟薄水铝石粉混合后，加入高耐磨炭黑粉3g、硬脂酸0.5g并与2.5g硝酸铝、2g田菁粉及40ml水相混合，充分混捏后，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草型，于120℃烘干3小时，于马福炉中，在700℃下焙烧3小时，得到载体H。

                  对比例1

本对比例是按USP4,448,896中描述的方法制备的氧化铝载体。

SB拟薄水铝石粉250g中加入270g含7.5g聚乙烯醇的水溶液混合72分钟，然后再加高耐磨炭黑粉67.5g(相当于SB粉量的30％(wt))40g水混合30分钟，挤成直径1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥3小时，600℃下焙烧3小时，得到载体I。

                  对比例2

本对比例是按中国专利93114901.0中所描述的方法制备的氧化铝载体。

将16.7gSB拟薄水铝石粉和27.6g长岭炼油厂采用硫酸铝法生产的拟薄水铝石干胶粉混合后加入2.8g高耐磨炭黑粉、2g表面活性剂SA-20、1.2g硝酸铝，并与30ml水充分混捏后挤成直径1.8mm三叶草形条，于120℃烘干8小时，600℃焙烧4小时得到载体J。

                  对比例3

本对比例是按中国专利96103297.9所描述的方法制备的氧化铝载体。

将135g山东齐鲁石油化工公司生产的拟薄水铝石粉与8g槽法炭黑粉、4.5g田菁粉混合均匀后，加入由216g水和0.9g磷酸配成的溶液，混捏均匀后挤成直径1.8mm三叶草形条，并在120℃下干燥4小时，900℃下焙烧2小时，得到载体K。

                  实例9

本实例是用来比较由实例载体E及对比例载体I、J所制得的负载镍型催化剂(氧化镍含量为20％)的脱砷反应活性及反应后载体强度的变化情况。

脱砷活性评价在直径25mm的单管小型试验装置上进行。催化剂的装填量为50ml。原料油(性质见表3)以8h^-1的空速进料，升温至290℃，压力保持2.0MPA，氢油比为150，稳定24小时后测定出口油砷含量做为其初期活性。然后改进溶入有机砷化物原料油(砷含量25000ppb)，当催化剂上的积砷量达7.0％时，重新进原料油。稳定一段时间后，测其出口油砷含量，并做为催化剂的后期活性。然后御下催化剂测定其强度，试验结果见表4。

众所周知，铂、钯类贵金属催化剂对于进料油的含砷量都要求较为苛刻。象重整原料油砷含量要求必需小于1ppb，而裂解原料油进料也不得超过20ppb。由表4对比可知，由于本发明的载体由于具备双孔道特征分布的大孔结构，且同时保持了较高的耐压强度，因而由其制得的脱砷催化剂在初期和后期均能保持很高的脱砷活性，且具有一定的抗冲击能力，经长期运转仍能保持较高强度，可以满足工业生产需要。

                    表2各载体物性载体            A       B      C       D       E       F        G       H       I       J      K孔容ml/g      1.27    0.92    1.15    1.00    1.14    0.85    1.42    0.75    0.65    0.68    0.98比表面积m²/g 179.7   199.8   226.3   199.7   182.1   249.6   158.0   265.3   215.2   235.6   170.0孔分布(占总孔容的百分率)＞10nm        63.5％  50.4％  51.8％  48.8％  54.4％  36.2％  68.8％  42.0％  56.8％  33.2％  82.4％＞100nm       13.7％  19.6％  21.3％  22.3％  25.7％  12.5％  32.3％  11.2％  7.4％   4.8％   5.6％堆密度g/ml    0.49    0.43    0.44    0.50    0.43    0.52    0.40    0.58    0.60    0.62    0.52强度N/cm      137     138     122     142     131     148     124     144     83      134     85

                                      表3原料油性能质比重       砷含量     粘度         S           N      残炭       馏程d₄ ²⁰      ppb                   wt％        wt％         初馏点℃  干点℃0.722       610                14.8×10^-3  0.6×10^-3        34      180

                      表4催化剂的活性与反应后强度对比催化剂所用载体                      E             I            J初期出口油砷含量×10^-9             4.1           4.0          4.2后期出口油砷含量×10^-9             6.8           28.4         32.5运转后催化剂强度N/cm                142           74           143运转后催化剂外观                    完整          部分粉化     完整

Claims (6)

1.一种大孔高强度氧化铝载体，其特征在于其孔容为0.70～1.50ml/g，比表面积为150.0～300.0m²/g，孔直径在10nm以上的孔容占总孔容的30～70％，其中大于100nm的孔容占总孔容的10～40％，堆密度为0.40～0.60g/ml；压碎强度为120～150N/cm。

2.一种大孔高强度氧化铝载体的制备方法，其特征在于将由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉、表面活性物质混合，通过胶溶、成型、干燥和焙烧过程制得。

3.按照权利要求2的制备方法，其特征在于氧化铝(Al₂O₃干基)、炭黑粉、表面活性剂的重量比为100∶3～10∶0.5～5。

4.按照权利要求2的制备方法，其特征在于成型物经100～130℃干燥后，在650～950℃恒温焙烧2～4小时。

5.按照权利要求2的制备方法，其特征在于炭黑粉包括槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉和乙炔炭黑粉，粒度20～40μm。

6.按照权利要求2的制备方法，其特征在于所用的表面活性物质为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及一部分具有表面活性剂特性的高分子物质。