CN103803616B

CN103803616B - 一种制备氧化铝干胶的方法

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Publication number: CN103803616B
Application number: CN201210443030.0A
Authority: CN
Inventors: 刘立军; 张�成; 王永林; 杨刚; 袁胜华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103803616A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝干胶的制备方法。该方法包括：在含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液并流成胶的过程中，同时并流加入添加剂和有机模板剂，所述的有机模板剂为纤维素醚类化合物，控制适宜的反应条件进行成胶，然后加入碱性溶液调节pH值，再经过滤，洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。该方法所得的氧化铝比表面积大、孔容大、孔结构合理，特别适合用作重质油加氢处理催化剂的载体组分，尤其适用于渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。

Description

一种制备氧化铝干胶的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝干胶的制备方法，尤其是用于重渣油加氢处理催化剂的载体组分。

背景技术

氧化铝是最常用的工业原料之一，在催化剂、陶瓷、耐火材料等领域有着重要作用。由于氧化铝具有良好的机械强度、热稳定性，可调变的酸性质以及孔结构，因此作为催化剂载体被广泛应用在催化领域。目前世界对加氢技术的重视使得催化剂市场对加氢催化剂的需求不断增加。目前应用最广泛的加氢催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝及由其衍生的复合载体，如TiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等，或者在氧化铝载体中添加一些助剂进行改性，如磷、硼、氟等。随着人们对加氢催化剂的深入研究，对催化剂的载体性能的重要性也有了新的认识，载体的孔结构（比表面积、孔容和孔径分布）不仅对活性组分的分散度有着重要影响，且直接关系到反应过程中的扩散和传质，孔径大小和孔形会影响反应物、产物的内扩散速度，从而影响催化剂的活性和选择性。尤其对于渣油加氢处理反应过程来说，渣油分子因分子尺寸大、粘度高等特点，渣油分子在催化剂孔道中受内扩散限制比较严重，因此，要使渣油分子既能有效地在孔道中扩散，又能够充分地进行反应，就需要催化剂具有适宜的孔结构。

γ-A1₂O₃的孔道主要由几部分组成，包括层间孔(粒内孔)、粒间孔(间隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒间孔是提供催化剂孔容、孔径及比表面积最重要的孔，其大小主要取决于拟薄水铝石一次粒子的大小、形状和堆积方式以及二次粒子的形态等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔对于百纳米级的孔道贡献较大。这些因素与拟薄水铝石的制备条件(如反应和老化的温度、pH值、搅拌速度、停留时间以及洗涤和干燥条件)存在密切关系。由此可见拟薄水铝石粒子的一次粒子及二次粒子的形态和堆积方式等极大地影响着由其制备的氧化铝的孔结构。

CN1257754A公开了一种催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g，平均孔径为5~10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。

CN102039195A 公开了一种氧化铝载体制备方法。该方法是采用碳化法制备氧化铝干胶时加入有机扩孔剂和消泡剂。该方法提供的氧化铝载体可几孔径虽然达到12~13nm，但其孔容和比表面积均较低。该载体用于重质油加氢处理催化剂时，无法提供更多的反应活性中心。

CN102309998A公开了一种氧化铝载体制备方法。该方法是在较低温度下采用pH值摆动法进行成胶，再在高温下老化一段时间。该成胶方法虽然能够制备出具有较大孔径的氧化铝载体，但其小于15nm范围内的孔分布较少。以该氧化铝作为重质油加氢处理催化剂载体制备成催化剂后，其孔结构可能对脱金属反应有利，但不利于脱硫和加氢转化反应。

CN1768948A公开了一种氧化铝载体制备方法，其中以偏铝酸钠和硫酸铝溶液为原料，采用并流操作制备氧化铝干胶。该成胶方法制备的氧化铝载体虽然平均孔径大，但是比表面积小，以其作为催化剂载体不利于重质油加氢脱硫以及加氢转化反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝干胶的制备方法。该方法所得的氧化铝比表面积大、孔容大、孔结构合理，特别适合用作重质油加氢处理催化剂的载体组分，尤其适用于渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。

本发明氧化铝干胶的制备方法，包括：

（1）在含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液并流成胶过程中，同时并流加入添加剂和有机模板剂，调节pH值为6.0~8.0，反应温度为50~100℃，反应时间为30~120min；所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，加入量为氧化铝干胶干基重量的0.1wt%~5.0wt%，所述的有机模板剂为纤维素醚类化合物，加入量为氧化铝干胶干基重量的0.1wt%~5.0wt%；

（2）向步骤（1）所得的产物中加入碱性溶液，调节pH值为7.5~10.0，反应温度为60℃~100℃，反应时间为30~120min；

（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。

本发明方法中，步骤（2）所得浆液经老化步骤，所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间，老化温度为60~100℃，优选80~95℃，更优选85~90℃，老化时间为10~120min，优选15~60 min，更优选20~40min。

步骤（1）中，含铝的碱性溶液、含铝的酸性溶液、添加剂以及模板剂进行并流成胶反应，调节pH值优选为6.5~8.0，控制成胶温度至少50℃，优选50~95℃，反应时间优选为40~100min，更优选60~80min。其中，添加剂和有机模板剂可以分别单独加入，也可以将两者混合后加入，也可以将两者加到含铝的碱性溶液或含铝的酸性溶液中加入，优选将添加剂和有机模板剂混合后加入；添加剂和有机模板剂分别单独加入或两者混合后加入时，最好以水溶液的形式加入，水溶液中添加剂的浓度为0.5~60g/L，有机模板剂的浓度为0.5~60g/L。所述含铝的酸性溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种的溶液，更为优选硫酸铝溶液。含铝的酸性溶液的浓度为20~80gAl₂O₃/L。所述含铝的碱性溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液，更为优选偏铝酸钠溶液。含铝的碱性溶液的浓度为100~200gAl₂O₃/L。所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠。所述模板剂为纤维素醚类化合物，包括甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、羟甲基纤维素（HMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基甲基纤维素（EMC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基羟甲基纤维素（CMHMC）中的一种或几种，优选甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的溶液，优选碳酸钠溶液。步骤（2）调节pH值为7.5~10.0，反应温度为60℃~100℃，pH值优选8.0~9.0，更优选8.2~8.8，反应温度优选70~95℃，更优选80~90℃，反应时间为30~120min，优选50~90min，更优选60~80min。

步骤（3）中，所述的洗涤一般采用去离子水洗涤至中性，所述的干燥条件：100~150℃干燥2~6小时，优选110~130℃，干燥4~6小时。

本发明方法制备的氧化铝干胶经500~950℃焙烧2~6小时得到氧化铝，其性质如下：孔容为0.75~1.10mL/g，比表面积为200~400m²/g，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔直径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的40%~60%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的30%以上，一般为30%~45%，其中孔直径＞100 nm的孔的孔容占总孔容的5%~20%。

本发明方法最好采用连续化工艺制备氧化铝干胶，其中步骤（1）和步骤（2）最好在分开的两个反应器内进行。

本发明方法在含铝的碱性溶液和含铝酸性溶液成胶反应过程中加入适宜适量的添加剂和模板剂，并控制成胶反应条件，通过提高成胶反应温度，溶液过饱和度下降，分子运动速度加快，加速了溶解-结晶过程，有利于晶粒的生长。加入的添加剂能够与模板剂相配合，强化模板剂分子中的疏水部分与水分子的作用，导致模板剂的凝胶温度升高并在反应体系中能够处于比较稳定状态。在添加剂和有机模板剂的相互配合下，使得反应体系中拟薄水铝石晶粒在进一步生长过程中主要沿某一固定方向生长，而径向生长很慢，故可促进拟薄水铝石晶粒形成具有一定长径比的粒子形态，如棒状或链状形貌，使所形成的孔道的贯通性好，有利于反应物的扩散，并提高孔道的利用率，沉积物不容易在孔道中沉积，延长催化剂的使用寿命。本发明方法通过有效控制拟薄水铝石晶粒的生长过程，得到的氧化铝干胶晶粒大小、堆积方式均匀。由此制备的氧化铝具有大孔容、高比表面以及孔分布合理的特点，从而有利于重质油或渣油中大分子反应物在催化剂孔道中的扩散，又有利于大分子反应物脱杂质尤其是脱硫和脱氮反应的进行。因此，本发明方法制备的氧化铝载体，无需额外添加扩孔剂便可满足生产需求。

本发明方法制备的氧化铝适合用于重油或渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分，由其制备的催化剂在高反应苛刻度的重质油加氢反应过程中更加稳定。

本发明方法工艺过程简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低，尤其适合用于工业连续化生产氧化铝干胶。

本发明中孔结构和比表面积采用压汞法分析。

附图说明

图1是实施例1制备氧化铝的扫描电镜图；

图2是比较例1制备氧化铝的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

配制偏铝酸钠溶液浓度为140gAl₂O₃/L，共计2.5L；硫酸铝溶液浓度为40gAl₂O₃/L共计5.0L；在十二烷基硫酸钠与羟丙基甲基纤维素（HPMC）混合溶液中，十二烷基硫酸钠浓度为1.0g/L，HPMC浓度为1.0g/L，共计1.0L。

在反应罐中预添加底水，将反应罐温度设置75℃，开启搅拌。在将配制好的偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液按照一定流速并流加入反应罐过程中，同时并流加入十二烷基硫酸钠与羟丙基甲基纤维素（HPMC）混合溶液，调节pH值为6.5。当物料加入完毕后，向所得的产物中加入碱性溶液，调节pH值为8.8，反应温度为90℃，反应时间为30min。反应结束后进入老化阶段，反应温度为90℃，老化时间为20min。将所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。650 ℃焙烧3小时得到氧化铝A。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把十二烷基硫酸钠替换为十八烷基硫酸钠，配制的十八烷基硫酸钠浓度改为30g/L， HPMC替换为MC，配制的MC浓度改为20g/L，制备得到氧化铝B。

实施例3

其它条件同实施例1，只是把十二烷基硫酸钠浓度改为50g/L， HPMC浓度改为50g/L，制备得到氧化铝C。

实施例4

其它条件同实施例1，只是把反应罐温度设置为80℃，制备得到氧化铝D。

实施例5

其它条件同实施例1，只是老化时间设定为40min，制备得到氧化铝E。

实施例6

其它条件同实施例1，只是配制的偏铝酸钠溶液浓度为180gAl₂O₃/L，硫酸铝溶液浓度为60gAl₂O₃/L，制备得到氧化铝F。

比较例1

其它条件同实施例1，只是不加入添加剂和模板剂，制备得到氧化铝G。

将上面所得到的氧化铝的理化性质列于表1。

表1氧化铝理化性质

编号	A	B	C	D	E	F	G
								比表面积/m²·g^-1	368	360	371	337	361	334	309
孔容/cm³·g^-1	1.03	1.02	1.04	1.06	1.04	1.05	1.00
								孔分布/%
<8nm	10.1	9.2	10.3	9.1	9.0	7.9	6.6
								8~15nm	50.7	56.3	49.1	50.0	51.9	49.8	32.3
15~100nm	21.1	17.8	22.4	23.7	23.4	31.8	59.3
								>100nm	18.1	16.7	18.2	17.2	15.7	10.5	1.8

从表1中数据可以看出：当成胶反应过程中加入表面活性剂和模板剂时，在较高的反应温度下，所制备的氧化铝孔容及比表面积仍具有较高水平，而增加偏铝酸钠及硫酸铝浓度后，比表面积略微降低，而孔容没有减少，说明模板剂的存在使得生成的拟薄水铝石晶粒在更高温度下能够快速定向生长。而不加入添加剂和模板剂时，较高的成胶反应温度导致拟薄水铝石晶粒生长过快，晶粒大小不均匀也引起比表面积下降。

图1和图2中两种氧化铝的扫描电镜图像显示，实施例1中氧化铝晶粒大小均匀，聚集态的粒子周围以“棒状”或“链状”粒子形态存在并彼此堆积，从而能够形成百纳米级的孔道。而比较例1中的氧化铝粒子大小不均匀，聚集态粒子之间多以“片状”粒子形态存在。因此，采用本发明方法提供的氧化铝载体适合用做渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢转化等催化剂的载体组分。

Claims

1.一种氧化铝干胶的制备方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得浆液经老化步骤，老化温度为60~100℃，老化时间为10~120min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，含铝的碱性溶液、含铝的酸性溶液、添加剂以及模板剂进行并流成胶反应，调节pH值为6.5~8.0，控制成胶温度为50~95℃，反应时间为40~100min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂和有机模板剂分别单独加入，或者将两者混合后加入。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：添加剂和有机模板剂混合后加入以水溶液的形式加入，水溶液中添加剂的浓度为0.5~60g/L，有机模板剂的浓度为0.5~60g/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种的溶液，含铝的酸性溶液的浓度为20~80gAl₂O₃/L；所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液，含铝的碱性溶液的浓度为100~200gAl₂O₃/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为纤维素醚类化合物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟甲基纤维素中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为纤维素醚类化合物为甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的溶液。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）调节pH值为8.0~9.0，反应温度为80~90℃，反应时间为为50~90min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥条件：100~150℃干燥2~6小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥条件： 110~130℃干燥4~6小时。

13.一种氧化铝，其特征在于权利要求1~12任一所述的氧化铝干胶经500~950℃焙烧2~6小时得到氧化铝。