CN105579135A - 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法 - Google Patents

重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低的加氢处理催化剂、该加氢处理催化剂的制造方法以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。本发明提供一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，将含磷/二氧化硅的氧化铝作为载体，该含磷/二氧化硅的氧化铝载体含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷并且含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅，其中，在上述载体上担载有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种。

Description

重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
技术领域
本发明涉及用于通过直接脱硫装置得到的常压蒸馏残渣油(以下，也称为“AR”)或减压蒸馏残渣油(以下，也称为“VR”)的加氢脱硫且能够使对这些重质烃油进行加氢处理而得到的加氢处理油的贮藏稳定性提高的重质烃油的加氢处理催化剂、该加氢处理催化剂的制造方法以及使用了该加氢处理催化剂的重质烃油的加氢处理方法。
本申请基于2013年10月11日在日本申请的特愿2013-213769号优先权主张，在此引用其内容。
背景技术
在通过常压蒸馏装置对原油进行处理而得到的AR或通过用减压蒸馏装置对AR进一步处理而得到的VR等重质烃油中，含有大量硫化合物。将这些重质烃油不进行脱硫处理而作为燃料使用的情况下，大量硫氧化物(SOx)会向大气中排出，成为环境破坏的一个原因。因此，需要降低重质烃油中的硫化合物。
由上述可知，为了降低重质烃油中的硫化合物，有关加氢处理催化剂的高活性化、高寿命化的研究正在积极进行。例如，关于氧化铝系的加氢处理催化剂，公开了：通过在氧化铝载体中含有磷，从而提高脱硫性能(例如，参考专利文献1、2)。
另一方面，关于重质烃油，期待贮藏稳定性的提高。加氢处理后的重质烃油为了考虑到直到出厂的期间、出厂时的作业性而要保持流动性因而进行加热贮藏。另外，制成制品出厂后，直到使用之时有时要长期贮藏。因此，根据热历史和贮藏时的气氛下，有时在贮藏期间产生沉积，成为过滤器闭塞、泵破损等的原因。
产生沉积的主要原因可列举出几个，作为其中之一，可列举出在重质烃油中所包含的沥青质成分的稳定性。沥青质成分通过被包围到树脂成分中，不会沉积化而是分散到重质烃油中。但是，通过加氢处理，树脂成分发生脱离，如果沥青质成分与树脂成分的平衡崩溃，则沥青质成分容易以沉积的形式出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-135438号公报
专利文献2：日本特开2005-169232号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低的加氢处理催化剂、该加氢处理催化剂的制造方法以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。
用于解决问题的手段
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现：在重质烃油的加氢处理中，通过使用在分别含有特定量的磷和二氧化硅的含磷/二氧化硅的氧化铝载体上担载了加氢活性成分而得到的加氢处理催化剂，能够得到降低了潜在沉积量的加氢处理油，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法。
[1]一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，将含磷/二氧化硅的氧化铝作为载体，该含磷/二氧化硅的氧化铝载体含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷并且含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅，其中，
在上述载体上担载有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种。
[2]一种重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
制备氧化铝凝胶的工序；
在上述氧化铝凝胶中混炼磷化合物和二氧化硅以使得含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷以及以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅的工序；
将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体的工序；以及
在上述含磷/二氧化硅的氧化铝载体上进行担载以使得含有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种的工序。
[3]一种重质烃油的加氢处理方法，其特征在于，在氢分压为3～20MPa、氢/油比为400～3000m3/m3、温度为300～420℃、液时空速为0.1～3h-1下，使重质烃油与前段催化剂、中段催化剂以及后段催化剂依次接触来进行加氢处理，
(a)作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10～50％的下述催化剂：
在含有以载体为基准计1～15质量％氧化锌的无机氧化物载体中，含有按以催化剂为基准且氧化物换算计2～15质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001～5质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种；并且
比表面积为70～150m2/g，细孔容积为0.6～1mL/g，平均细孔直径为15～35nm，具有平均细孔直径±2.0nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15～50％，
(b)作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10～50％的下述催化剂：
在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载有加氢活性成分，该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅；并且
总细孔容积为0.55～0.75mL/g，而且关于细孔分布，满足下述条件(1)～(5)，
(1)具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的30～45％，
(2)具有10～15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的50～65％，
(3)具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3％以下，
(4)具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5～13nm，以及
(5)具有上述平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上，
(c)作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为20～70％的上述[1]所述的加氢处理催化剂或通过上述[2]所述的制造方法制造的加氢处理催化剂。
发明效果
本发明的加氢处理催化剂是在分别含有特定量的磷和二氧化硅的含磷/二氧化硅的氧化铝载体上担载有加氢活性成分，重质烃油的脱硫活性优良。
另外，通过使用该加氢处理催化剂进行加氢处理，可以得到难以产生沉积、贮藏稳定性优良的重质烃油。
具体实施方式
<加氢处理催化剂>
本发明的加氢处理催化剂以氧化铝作为载体主成分。
作为氧化铝，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝等各种氧化铝，优选为多孔质且高比表面积的氧化铝，其中尤其以γ-氧化铝为宜。
另外，作为载体主成分的氧化铝的纯度优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上。
作为氧化铝中的杂质，可以列举出SO4 2-、Cl-、Fe2O3、Na2O等，优选这些杂质尽可能少，杂质总量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，就每个成分而言SO4 2-优选为1.5质量％以下，C1-、Fe2O3、Na2O优选为0.1质量％以下。
用于本发明的加氢处理催化剂的载体是在氧化铝载体中还含有磷和二氧化硅的含磷/二氧化硅的氧化铝载体。
磷以及二氧化硅是为了提高每个活性金属量的脱硫活性以及脱碳渣活性而作为实现活性点的质的提高的成分添加的，其起到精密地制作高活性的NiMoS相、NiWS相等活性金属-硫相的作用。
本发明的加氢处理催化剂的含磷/二氧化硅的多孔性氧化铝载体中所含有的二氧化硅以载体为基准计为0.1～1.5质量％，优选为0.1～1.2质量％。二氧化硅含量如果为0.1质量％以上，则最适宜地形成由第6族金属/第8～10族金属产生的活性点；二氧化硅含量如果为1.5质量％以下，则即使通过由添加二氧化硅本身而显现的酸点也难以促进裂解反应，因此难以生成沉积。
本发明的加氢处理催化剂的载体中的磷的含量按以载体为基准且氧化物换算计为0.1～4质量％，优选为0.5～2.5质量％。载体中的磷的含量按以载体为基准且氧化物换算计如果为0.1质量％以上，则周期表第6族金属的硫化度充分地增高。另外，磷的含量如果为4质量％以下，则难以引起细孔容积和比表面积的降低，周期表第6族金属被适度地分散，因此能够充分地得到磷的添加效果。
另外，作为本发明的加氢处理催化剂，磷的含量按以催化剂为基准且氧化物换算计优选为0.08～3.6质量％。
作为本发明的加氢处理催化剂的载体中含有的磷的原料化合物，可以使用各种化合物。作为磷化合物，可以列举出例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等，其中，优选为正磷酸。
此外，本发明中，关于磷的含量，“按以载体为基准且氧化物换算计”是指：将载体中所包含的全部元素的质量以各自氧化物的形式计算，相对于其总质量而言磷的氧化物质量所占的比例。磷的氧化物质量是换算成五氧化二磷来求得。
据认为，磷以及二氧化硅向氧化铝载体中的添加会缓和周期表第6族金属(以下，有时称为“第6族金属”)或周期表第8～10族金属(以下，有时称为“第8～10族金属”)与载体的相互作用，由此使第6族金属和第8～10族金属的硫化分别变得更容易。但是，另一方面，第6族金属或第8～10族金属与载体的相互作用如果变得过弱，则引起活性金属的凝聚，因此对磷和二氧化硅的添加需要精密地进行控制。
据认为，在本发明的加氢处理催化剂中，通过精密地控制添加磷和二氧化硅，则在保持NiMoS相、NiWS相等活性金属-硫相高分散的状态的同时，层叠数等结构形态也被最适化。
此外，本发明中，“周期表第6族金属”是指长周期型周期表中的第6族金属，“周期表第8～10族金属”是指长周期型周期表中的第8～10族金属。
为了得到用于本发明的加氢处理催化剂所使用的含磷/二氧化硅的氧化铝载体，首先，通过常规方法制备氧化铝凝胶。
氧化铝的原料只要是包含铝的物质就行，可以使用任意的物质，但优选为硫酸铝、硝酸铝等铝盐。这些氧化铝原料通常以水溶液的形式供应，其浓度没有特别的限定，优选为2～50质量％，更优选为5～40质量％。
例如，用搅拌釜将硫酸水溶液、铝酸钠、氢氧化铝混合来制备浆料，对所得到的浆料进行利用旋转圆筒型连续真空过滤器实施的水分除去、纯水清洗，得到氧化铝凝胶。接着，将所得到的氧化铝凝胶进行清洗直到滤液中不能检测到SO4 2-和Na+，然后使该氧化铝凝胶在纯水中混悬来制成均匀的浆料。将所得到的氧化铝凝胶浆料脱水至水分量达到60～90质量％，由此得到滤饼。
本发明的加氢处理催化剂的制造方法中，优选通过压榨过滤器进行该氧化铝凝胶浆料的脱水。通过用压榨过滤器脱水，可以使氧化铝载体的表面状态提高，对后述的催化活性金属(加氢活性金属)的硫化度的水平提高是有益的。
此外，利用该压榨过滤器进行的脱水工序优选是在制备氧化铝凝胶的工序以及后述的混炼磷化合物和二氧化硅的工序中的至少一个工序后进行，也可以在任一个工序后进行。更优选在制备氧化铝凝胶后、磷化合物和二氧化硅的混炼前进行。
在此，压榨过滤器是使压缩空气或泵压作用于浆料来进行过滤的过滤器，通常也称为压滤器。
压榨过滤器中具有板框型和凹板型。板框型压滤器的滤板与滤框交替紧固在端板间，向滤框中压入浆料进行过滤。滤板具有成为滤液流路的凹槽，在滤框上铺滤布。另一方面，凹板型压滤器将滤布与凹板型的滤板交替排列并紧固在与端板之间，构成滤室(参考文献：化学工学便览第715页)。
除了上述方法之外，作为氧化铝凝胶的制备方法，还可以列举出：将包含氧化铝原料的水溶液用铝酸钠、铝酸、氨等中和剂进行中和的方法；与六亚甲基四胺、碳酸钙等沉淀剂混合的方法等。中和剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化铝原料的水溶液与中和剂的总量，优选为30～70质量％。沉淀剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化铝原料的水溶液与沉淀剂的总量，优选为30～70质量％。
接着，在所得到的氧化铝凝胶中通过混炼来添加磷化合物和二氧化硅。具体而言，在加热至50～90℃的氧化铝凝胶的水分调节物中添加加热至15～90℃的磷化合物水溶液和二氧化硅，使用加热捏合机等进行混炼、搅拌，由此得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体的混炼物。此外，如上所述，可以在将氧化铝凝胶与磷化合物以及二氧化硅混炼、搅拌后进行利用压榨过滤器实施的脱水。
接着，将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，由此得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体。
至于该混炼物的成型，可以通过挤出成型、加压成型等各种成型方法来进行。
另外，在对所得到的成型物进行干燥时，干燥温度优选为15～150℃，特别优选为80～120℃，干燥时间优选为30分钟以上。
在对所得到的干燥物进行烧成时，烧成温度可以根据需要来适当设定，例如，为了形成γ-氧化铝，优选在450℃以上进行烧成，进一步优选为480℃～600℃。烧成时间优选为2小时以上，特别优选为3～12小时。
本发明的加氢处理催化剂的含磷/二氧化硅的氧化铝载体优选具有下述物性值。
含磷/二氧化硅的氧化铝载体的比表面积以利用氮吸附法(BET法)得到的测定值计优选为200～380m2/g，更优选为220～360m2/g。
比表面积过小时，加氢活性金属的分散性变差，脱硫活性有可能降低。比表面积过大时，细孔直径极端变小，因此催化剂的细孔直径也变小，在加氢处理时，硫化合物向催化剂细孔内的扩散变得不充分，脱硫活性有可能降低。通过使含磷/二氧化硅的氧化铝载体的比表面积在上述范围内，加氢活性金属的分散性良好，并且能够得到具有充分大小的细孔直径的加氢处理催化剂。
含磷/二氧化硅的氧化铝载体的通过水银压入法测定的细孔分布中的平均细孔直径优选为5～12nm，更优选为6～10nm。
通过使含磷/二氧化硅的氧化铝载体的平均细孔直径在上述范围内，在具有充分的细孔内表面积的同时，反应物质在细孔内的扩散性也良好，脱硫反应有效地进行，脱硫活性进一步提高。
含磷/二氧化硅的氧化铝载体的细孔容积以利用水银压入法得到的测定值计优选为0.4～0.9mL/g，更优选为0.6～0.8mL/g。
在细孔容积过小的情况下，在通过一般的浸渗法(含浸法)制备催化剂时，进入细孔容积内的溶剂变得少量。溶剂如果为少量，则加氢活性金属化合物的溶解性变差，金属的分散性降低，有可能形成低活性的催化剂。虽然存在为了提高活性金属化合物的溶解性而大量添加硝酸等酸的方法，但如果过量添加，则引起载体的低表面积化，成为脱硫性能降低的主原因。另一方面，在细孔容积过大的情况下，比表面积极端变小，活性金属的分散性有可能降低。
通过使含磷/二氧化硅的氧化铝载体的细孔容积在上述范围内，则能够在具有充分的比表面积的同时，在细孔容积内进入充分量的溶剂，因此加氢活性金属化合物的溶解性和分散性均变良好，脱硫活性进一步提高。
在含磷/二氧化硅的氧化铝载体上进行担载以使得含有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～5质量％的选自第8～10族金属中的至少一种，从而能够制造本发明的加氢处理催化剂。
在此，关于第6族金属以及第8～10族金属的含量，所谓的“按以催化剂为基准且氧化物换算计”是指：将催化剂中所包含的全部元素的质量以各自的氧化物的形式计算，相对于其总质量而言各个金属的氧化物质量所占的比例。
关于第6族金属以及第8～10族金属的氧化物质量，第6族金属是换算成6价的氧化物来求得，第8～10族金属是换算成2价的氧化物来求得。
作为第6族金属，可以列举出钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)等，其中，优选每单位质量的活性高的Mo。作为在含磷/锌的氧化铝载体上担载的Mo化合物，可以列举出三氧化钼、磷钼酸、钼酸铵、钼酸等，优选为磷钼酸、三氧化钼、钼酸铵。
含磷/二氧化硅的氧化铝载体中的第6族金属的含量按以催化剂为基准且氧化物换算计为8～20质量％，优选为10～16质量％。
第6族金属如果为8质量％以上，则可以充分显示由第6族金属产生的效果。另外，如果为20质量％以下，则第6族金属有效地分散。另外，能够在催化剂表面积不会大幅降低的情况下，实现催化活性的提高。
作为第8～10族金属，可以列举出镍(Ni)、钴(Co)等，其中，优选加氢能高且催化剂制备成本低的Ni。作为在含磷/锌的氧化铝载体上担载的Ni化合物，可以列举出Ni的碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物，优选为碳酸盐、乙酸盐，更优选为碳酸盐。
在含磷/二氧化硅的氧化铝载体中的第8～10族金属的含量按以催化剂为基准且氧化物换算计为2～6质量％，优选为2.5～4.5质量％。
第8～10族金属如果为2质量％以上，则充分地得到归属于第8～10族金属的活性点。另外，如果为5质量％以下，则第8～10族金属化合物难以凝聚，活性金属的分散性不会降低。在使用了例如Ni的情况下，难以生成作为不活泼前体的NiO种(在催化剂硫化后和加氢处理中作为NiS种存在)和进入载体的晶格内的Ni尖晶石种，因此实现催化活性的提高。
关于第6族金属以及第8～10族金属的各成分的上述含量，作为加氢活性金属的第6族金属以及第8～10族金属的最佳质量比，以[第8～10族金属氧化物质量]/([第8～10族金属氧化物质量]+[第6族金属氧化物质量])的值计，优选为0.14～0.3。
在第8～10族金属相对于第6族金属与第8～10族金属的总量的质量比过小的情况下，被认为是脱硫的活性点的NiMoS相、NiWS相等活性金属-硫相无法充分地生成，脱硫活性有可能不会提高。另外，在该质量比过大的情况下，生成与活性无关的无用的金属种(NiS种、进入载体的晶格内的Ni尖晶石种)，催化活性有可能降低。通过使上述质量比在上述范围内，能够充分地生成活性金属-硫相，并且能够抑制与活性无关的无用的金属种的生成。
作为使含磷/二氧化硅的氧化铝载体上担载第6族金属和第8～10族金属的方法，可以为浸渗法、共沉淀法等公知的方法。例如，像在将含磷/二氧化硅的氧化铝载体浸渍到含有这些加氢活性金属成分的溶液中的状态下使加氢活性金属成分沉淀的方法那样，也可以采用使含磷/二氧化硅的氧化铝载体与含有加氢活性金属成分的溶液接触、从而使加氢活性金属担载在含磷/二氧化硅的氧化铝载体上的浸渗法。此外，作为使第6族金属以及第8～10族金属成分浸渗到含磷/二氧化硅的氧化铝载体中的方法，可以为使这些各成分同时浸渗的一段浸渗法，也可以为分别浸渗的二段浸渗法。
作为使第6族金属以及第8～10族金属在含磷/二氧化硅的氧化铝载体上担载的具体方法，可以列举出以下的方法。
首先，制备包含第6族金属化合物、第8～10族金属化合物和磷化合物的浸渗用溶液。此外，在金属化合物中含有磷的情况下，不加入磷化合物，或添加适当量的磷化合物。在制备时，为了促进这些化合物的溶解，可以进行加热(30～100℃)、添加酸(硝酸、磷酸、有机酸(柠檬酸、乙酸、苹果酸、酒石酸等))。
在此，相对于第6族金属而言在载体中混炼的磷的以氧化物换算计的质量比优选为0.25以下。如果为0.25以下，则催化剂的表面积以及细孔容积难以减少，不仅抑制催化活性的降低，而且酸量不会增加，能够防止碳析出，由此抑制活性劣化。
接着，将制备的浸渗用溶液缓慢添加并浸渗到含磷/二氧化硅的氧化铝载体中以使其变均匀。浸渗时间优选为1分钟～5小时，更优选为5分钟～3小时，温度优选为5～100℃，更优选为10～80℃，气氛没有特别限定，分别适宜为大气中、氮中、真空中。
在浸渗担载第6族金属以及第8～10族金属成分后，通常，在氮气流中、空气气流中或者真空中、常温～80℃下，将水分在一定程度上(LOI(烧失量，Lossonignition)达到50％以下)除去，用干燥炉在空气气流中、80～150℃下干燥10分钟～10小时。接着，用烧成炉在空气气流中、优选在300～700℃下、更优选在500～650℃下进行优选10分钟～10小时、更优选3小时以上的烧成。
对于本发明的加氢处理催化剂，为了提高对于重质烃油的加氢活性、脱硫活性，优选将其比表面积、细孔容积、平均细孔直径以及细孔分布调节至以下所述的范围内。
本发明的加氢处理催化剂的比表面积以利用BET法得到的测定值计优选为180～320m2/g，更优选为200～300m2/g。比表面积过小时，加氢活性金属的分散性变差；比表面积过大时，细孔直径极端变小，因此催化剂的细孔直径也变小。通过使本发明的加氢处理催化剂的比表面积在上述范围内，能够使加氢活性金属的分散性和加氢处理时硫化合物向催化剂细孔内的扩散性这两者变得更加良好。
本发明的加氢处理催化剂的细孔容积以利用水银压入法得到的测定值计优选为0.45～0.8mL/g，更优选为0.5～0.7mL/g。细孔容积过小的情况下，在加氢处理时，硫化合物在催化剂细孔内的扩散有可能变得不充分；细孔容积过大的情况下，比表面积有可能极端变小。通过使本发明的加氢处理催化剂的细孔容积在上述范围内，能够使加氢活性金属的分散性和加氢处理时硫化合物向催化剂细孔内的扩散性这两者变得更加良好。
本发明的加氢处理催化剂的通过水银压入法测定的细孔分布中的平均细孔直径优选为7～13nm，更优选为7～12nm。通过使本发明的加氢处理催化剂的平均细孔直径在上述范围内，则能够在具有充分的细孔内表面积(即，催化剂的有效比表面积)的同时，反应物质在细孔内的扩散性也良好，能够使脱硫活性进一步提高。
另外，为了增加满足上述细孔条件的细孔的有效数，就本发明的加氢处理催化剂的细孔分布而言，具有平均细孔直径±1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例优选为45％以上，更优选为55％以上。
此外，作为本发明的加氢处理催化剂中的加氢活性金属的分布状态，优选为在催化剂中活性金属均匀分布的匀质型。
通过使用本发明的加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理，则能够长期地使重质烃油中的硫化合物降低，而且能够提高所得到的加氢处理油的贮藏稳定性。
本发明的加氢处理催化剂通常在使用前(即，进行本发明的加氢处理方法前)、在反应装置中进行硫化处理来活性化。该硫化处理通常在200～400℃、优选在250～350℃、在常压或者其以上的氢分压的氢气氛下，使用包含硫化合物的石油蒸馏物、在该石油蒸馏物中加入二甲基二硫化物或二硫化碳等硫化剂而得到的物质或硫化氢来进行。
<加氢处理方法>
关于本发明的加氢处理方法，使重质烃油与3种催化剂(前段催化剂、中段催化剂、后段催化剂)接触的加氢处理方法中，作为后段催化剂使用本发明的加氢处理催化剂，作为前段催化剂使用在含有氧化锌的无机氧化物载体上担载加氢活性金属而得到的催化剂，作为中段催化剂使用在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载加氢活性成分而得到的催化剂。
本发明的加氢处理方法中所使用的3种催化剂各自主要要求的性能不同。关于前段催化剂，主要要求耐金属性能以及为了保护中段以后的催化剂而要求脱金属活性。关于中段催化剂，要求耐金属性能以及脱金属活性、与此同时要求均衡地具有脱硫性能。关于后段催化剂，主要要求脱硫性能。另外，该3种催化剂同样都优选具有一定的催化剂强度。从以上的观点出发，对各催化剂要求特定的物性。
<前段催化剂>
在本发明的加氢处理方法中，作为上述前段催化剂使用的催化剂的无机氧化物载体中含有以载体为基准计1～15质量％、优选2～12质量％的氧化锌。另外，在无机氧化物载体中含有的氧化锌的粒子的平均粒径优选为2～12μm，更优选为4～10μm，进一步优选为5～9μm。
此外，氧化锌的粒子的粒径通过基于JISR1629的激光衍射散射法进行测定，将粒度分布的体积平均作为平均粒径。另外，作为氧化锌的纯度，优选为99％以上。
作为前段催化剂使用的催化剂的无机氧化物载体包含氧化锌以外的其他无机氧化物。
作为该其他无机氧化物载体，优选为多孔物质，可以列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、锰、氧化锆等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上。
关于前段催化剂，无机氧化物载体中的氧化锌的含量如果在上述范围内，则在与其他物性值相结合地保持催化剂强度的状态下，可以增大平均细孔直径，从而能够得到耐金属性能、脱金属活性优良的催化剂。
氧化锌的含量如果为1质量％以上，则用于使第6族金属的硫化度提高是充分的；另外，氧化锌的含量如果为15质量％以下，则不会引起细孔容积和比表面积的降低，能够分散第6族金属，进而第8～10族金属的硫化度难以降低。
另外，氧化锌的粒子的平均粒径如果为12μm以下，则与氧化铝充分地相互作用，能够充分发挥改善加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性的效果。此外，氧化锌的粒子的平均粒径如果为2μm以上，则制造时容易使氧化锌与氧化铝混合，制造过程变得更简易。
本发明的加氢处理方法中使用的前段催化剂的催化剂制备可以采用通常的方法。例如，如果以作为无机氧化物载体的主成分使用氧化铝的情况为例，则氧化铝可以通过各种方法来制造。
具体而言，将水溶性的铝化合物例如铝的硫酸盐、硝酸盐或者氯化物用氨这样的碱进行中和或将碱金属铝酸盐用酸性铝盐或者酸进行中和等，由此得到铝水凝胶。通常的氧化铝载体可以通过将氧化铝凝胶进行熟化、清洗、脱水干燥、水分调节、成型、干燥、烧成等通常的工序来制造。
本发明的加氢处理方法中，作为前段催化剂使用的催化剂的含氧化锌的氧化铝载体，优选是在氧化铝凝胶中添加氧化锌进行水分调节，在上述成型工序前增加混炼工序来制造。作为向所得到的含氧化锌的氧化铝载体上担载加氢活性金属的方法，优选为浸渗法。
本发明的加氢处理方法中使用的前段催化剂是在按照如上所述制备的无机氧化物载体上担载加氢活性成分而得到的，其中，优选选自第6族金属以及第8～10族金属中的至少一种金属作为加氢活性成分。
作为第6族金属，只要是属于第6族的金属就行，可以为任意金属，更优选Mo或W，特别优选Mo。
关于第8～10族金属，只要是属于第8～10族的金属就行，可以为任意金属，更优选Co或Ni，特别优选Ni。
另外，担载的金属可以为一种活性金属，也可以组合使用两种以上的活性金属。
上述前段催化剂中，选自第6族金属中的至少一种的担载量按以催化剂为基准且氧化物换算计为2～15质量％，优选为5～10质量％。选自第8～10族金属中的至少一种的担载量按以催化剂为基准且氧化物换算计为0.001～5质量％，优选为1～4质量％。
上述选自第6族金属中的至少一种活性金属的担载量如果为上述下限值以上，则加氢处理活性容易提高。担载量如果为上述上限值以下，则耐金属性能容易提高。
另外，如果将选自第8～10族金属中的至少一种活性金属的担载量设定为上述下限值以上，则由第6族金属产生的效果难以降低。如果将担载量设定为上述上限值以下，则耐金属性能容易提高。
上述前段催化剂的比表面积为70～150m2/g的范围，优选为90～140m2/g的范围。如果将比表面积设定为上述下限值以上，则催化活性难以降低。如果设定为上述上限值以下，则具有平均细孔直径增大的倾向，耐金属性能不会降低，能够保持Ni、V等金属化合物的细孔内扩散性，由此脱金属活性提高。
上述前段催化剂的细孔容积为0.6～1mL/g的范围，优选为0.65～1mL/g的范围。如果将细孔容积设定为上述下限值以上，则耐金属性能难以降低，Ni、V等金属化合物的细孔内扩散性难以降低。由此能够保持脱金属活性。另一方面，如果设定为上述上限值以下，则表面积难以变小，能够保持高催化活性。
上述前段催化剂的平均细孔直径为15～35nm的范围，优选为18～30nm的范围。如果将平均细孔直径设定为上述下限值以上，则耐金属性能难以降低，Ni、V等金属化合物的细孔内扩散性难以降低。因此，脱金属活性难以降低。另一方面，如果设定为上述上限值以下，则能够保持大表面积，能够保持高催化活性。
上述前段催化剂中，催化剂的具有平均细孔直径±2.0nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15～50％的范围，优选为20～50％的范围。如果将具有平均细孔直径±2.0nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例设定为上述下限值以上，则难以形成对于Ni、V等金属化合物的加氢反应无用的细孔，脱金属活性容易提高。
<中段催化剂>
本发明的加氢处理方法中，作为上述中段催化剂的载体，使用含有以载体为基准计0.1～1.5质量％二氧化硅的含二氧化硅的多孔性氧化铝载体。
含二氧化硅的多孔性氧化铝载体的制备方法没有特别限定，可以通过一般的方法制备。例如，可以通过在分别制备2种粒径不同的氧化铝凝胶、将它们混合、熟化的各工序中添加二氧化硅来制备；另外，也可以在制备一种氧化铝凝胶后，调节溶液的pH，然后添加二氧化硅来制备。上述氧化铝凝胶可以通过将铝的水溶性化合物即硫酸铝或硝酸铝用氨这样的碱进行中和，或者将铝酸钠这样的碱金属铝酸盐用酸性铝盐或酸中和来生成。
上述中段催化剂的含二氧化硅的多孔性氧化铝载体中包含的二氧化硅以载体为基准计为0.1～1.5质量％，优选为0.1～1.2质量％。二氧化硅含量如果为0.1质量％以上，则最适宜地形成由第6族金属/第8～10族金属产生的活性点。另外，二氧化硅含量如果为1.5质量％以下，则难以显现出由添加二氧化硅本身就显现的酸点，难以引起裂解反应，因此难以生成沉积。
像上述中段催化剂的载体那样作为具有特定细孔直径和细孔容积的加氢催化剂的原料的氧化铝，可以通过例如添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化铝凝胶时的pH、这些药剂的浓度、时间、温度等来制备。通常来说，在酸性一侧，细孔直径以及细孔容积减小，在碱性一侧时，细孔直径以及细孔容积均增大。
另外，缩短熟化时间时，可以缩小细孔直径；延长熟化时间时，能够使细孔分布变尖锐。
例如，通过使凝胶生成时的pH为3～7、温度为15～90℃的范围，能够得到烧成后的氧化铝载体的平均细孔直径为5～10nm的氧化铝凝胶。另外，通过使凝胶生成时的pH为7～11、温度为30～90℃的范围，能够得到烧成后的氧化铝载体的平均细孔直径为10～15nm的氧化铝凝胶。
通过混合粒径不同的2种氧化铝凝胶而得到氧化铝载体的情况下，在利用上述方法分别制备粒径不同的2种氧化铝凝胶后，进行混合、熟化、清洗、水分调节。而且，根据目标的催化剂细孔分布，混合各种氧化铝凝胶。混合的比例分别根据作为目标的催化剂细孔结构来进行调节。
另外，通常，通过在pH为4～9、温度为40～90℃下进行凝胶化1～10小时，可以将具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积控制在总细孔容积的3％以下；而且，能够容易地除去在熟化后的氧化铝凝胶中存在的杂质。另一方面，在由一种氧化铝凝胶制备的情况下，例如，可以按照如下所述制备。
首先，通过上述方法制备使烧成后的氧化铝载体的平均细孔直径达到10～15nm的含氧化铝凝胶的溶液，在该含氧化铝凝胶的溶液中添加硝酸等酸性溶液。此时，通过调节该含氧化铝凝胶的溶液的pH、温度、时间等，能够得到目标的催化剂细孔结构。通常，在pH为3～7、反应温度为30～90℃、反应时间为0.1～10小时下进行凝胶化。此时，使pH在酸性一侧，提高反应温度，延长反应时间，由此能够增加具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积相对于具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例。
这些氧化铝凝胶在清洗杂质后，通过干燥或加水等进行水分调节。通过进行水分调节，催化剂的成型变容易。水分调节后的含水量优选为60～90质量％。另外，通过变更用于水分调节的一次干燥温度以及方法，也能够控制氧化铝微细表面结构。
本发明的加氢处理催化剂的制备中，优选使一次干燥的温度小于100℃，更优选为尽可能不加热、利用约0.01～2MPa下的自然过滤、抽滤、加压过滤的方法。由此，能够增加加氢处理催化剂的脱硫性能。
由水分调节后的氧化铝凝胶进行载体的成型。成型方法没有特别的限定，可以使用挤出成型、压片成型等通常的方法。此外，通过调节成型时的压力和速度，也能够控制氧化铝的细孔分布。本发明的加氢处理催化剂的催化剂形状没有特别限定，可以制成用于通常的催化剂形状的各种形状。作为本发明的加氢处理催化剂的形状，优选为三叶型或四叶型。
通过对成型后的氧化铝凝胶进行烧成，能够得到含二氧化硅的多孔性氧化铝载体。成型后的氧化铝凝胶在烧成前优选在15～150℃、更优选在100～120℃下保持优选5小时以上、更优选12～24小时。另外，烧成通过优选在350～600℃、更优选在400～550℃下保持优选3小时以上、更优选5～12小时来进行。
上述中段催化剂是在按照如上所述制备的含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载加氢活性成分而得到的，其中，优选选自第6族金属以及第8～10族金属中的至少一种金属作为加氢活性成分。
作为第6族金属，只要是属于第6族的金属就行，可以为任意金属，特别优选为Mo或W。
关于第8～10族金属，只要是属于第8～10族的金属就行，可以为任意金属，特别优选为Co或Ni。
另外，担载的金属可以为一种活性金属，也可以组合使用两种以上的活性金属。
加氢活性金属的担载法没有特别限定，可以采用通常的方法；例如浸渗法、共沉淀法、混炼法、沉着法、离子交换法等各种方法。
在担载第6族金属和第8～10族金属的情况下，顺序可以是先担载任意一种，也可以是同时担载两者。
作为溶液能够用于浸渗法等的化合物也没有特别限定，例如，作为镍化合物，可以列举出镍的硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。另外，作为钼化合物，可以列举出仲钼酸铵、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸等。
上述中段催化剂即使是在通过浸渗法、共沉淀法、混炼法、沉着法、离子交换法等各种方法进行制备的情况下，也可以通过在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载选自第6族金属以及第8～10族金属中的至少一种金属的化合物后，进行干燥、烧成来制造。
干燥通过优选在15～150℃、更优选100～120℃下保持优选5小时以上、更优选12～24小时来进行。烧成通过优选在350～600℃、更优选400～550℃下保持优选3小时以上、更优选12～24小时来进行。
这些活性金属成分的担载量可以根据氧化铝载体的物理性状和担载的金属活性种的组合状态来适当选择。
作为上述中段催化剂，这些活性金属成分的担载量按以催化剂为基准且氧化物换算计为：在第6族金属的情况下，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％、进一步优选为8～20质量％；另外，在第8～10族金属的情况下，优选为0.5～18质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～8质量％。
第6族金属如果为3质量％以上，则能够充分发挥规定的金属担载效果；如果为30质量％以下，则难以产生活性金属的凝聚，能够防止催化剂的细孔容积大幅降低。
第8～10族金属如果为0.5质量％以上，则能够充分发挥金属担载效果；如果为18质量％以下，则能够得到适度的担载效果，并且经济性也优良。
通过担载加氢活性金属成分并进行干燥、烧成，能够得到满足如下条件(1)～(3)的细孔分布的上述中段催化剂：
(1)具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的30～45％，
(2)具有10～15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的50～65％，以及
(3)具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3％以下。
如果具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的30％以上，则得到充分的脱硫活性；如果为45％以下，则耐金属性能难以降低，催化剂寿命延长。
另外，如果具有10～15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的容积的50％以上，则耐金属性能难以劣化，催化剂寿命延长。另一方面，如果为65％以下，则脱硫活性难以降低，得到充分的催化活性。
另外，如果具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3％以下，则脱硫活性难以降低，得到充分的脱硫活性。
另外，具有还满足下述条件(4)和(5)的细孔分布：
(4)具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5～13nm，以及
(5)具有上述平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上。
如果上述具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5nm以上，则得到充分的耐金属性能，催化剂寿命延长。另一方面，如果该平均细孔直径为13nm以下，则脱硫活性不会降低，能够得到充分的脱硫活性。
具有上述平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积优选为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上，更优选为30～65％，进一步优选为35～50％。如果具有上述平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上，则能够得到充分的脱硫活性。
关于“上述中段催化剂中使具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5～13nm，并且使具有该平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上”这一要件，在由两种氧化铝凝胶制备上述中段催化剂的含二氧化硅的多孔性氧化铝载体的情况下，其通过根据作为目标的催化剂细孔结构混合各种氧化铝凝胶来实现的。
另一方面，在由一种氧化铝凝胶制备上述中段催化剂的含二氧化硅的多孔性氧化铝载体的情况下，能够通过添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化铝凝胶时的熟化时间而实现。通常，缩短熟化时间时，能够缩小细孔直径；延长熟化时间时，能够使细孔分布变尖锐。
作为上述中段催化剂，从耐金属性能的观点出发，优选总细孔容积为0.55～0.75mL/g，更优选为0.60～0.70mL/g。如果总细孔容积为0.55mL/g以上，则耐金属性能难以降低，催化剂寿命延长。另外，如果为0.75mL/g以下，则得到大表面积，脱硫性能提高。
通过添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化铝凝胶时的pH，能够使总细孔容积在上述范围内。通常来说，制作氧化铝凝胶时的pH在酸性一侧时，细孔容积缩小，在碱性一侧时，细孔容积增大。
本发明的加氢处理方法中，前段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10～50％，优选为15～40％，中段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10～50％，优选为15～40％，后段催化剂的充填比例为总催化剂容积的20～70％，优选为30～65％。该范围对催化剂体系整体的催化剂寿命、脱硫活性和脱金属活性的保持是适宜的。
关于本发明的加氢处理方法中的加氢处理条件，温度为300～420℃，优选为350～410℃，液时空速(LHSV)为0.1～3h-1，优选为0.15～2h-1，氢分压为3～20MPa，优选为8～19MPa，氢/油比为400～3000m3/m3(NL/L)，优选为500～1800m3/m3。
作为用于本发明的加氢处理方法的重质烃油，可以列举出：从原油通过蒸馏得到的常压蒸馏残渣油、减压蒸馏残渣油、作为热裂解油的减粘裂化油、作为石油以外的重质烃油的沥青砂油、页岩油等、或它们的混合物等，优选为常压蒸馏残渣油、减压蒸馏残渣油或它们的混合油。
在将常压蒸馏残渣油与减压蒸馏残渣油混合的情况下，作为混合比例，根据其性状不同而不同，但通常以减压蒸馏残渣油达到1～60容量％左右的方式进行混合使用。
作为用于本发明的加氢处理方法的重质烃油，优选密度为0.91～1.10g/cm3、特别是0.95～1.05g/cm3，硫成分为2～6质量％、特别是2～5质量％，镍、钒等金属成分为1～1500ppm、特别是20～400ppm，沥青质成分为2～15质量％、特别是3～10质量％的重质烃油。
本发明的加氢处理方法是在上述加氢处理条件下，使上述本发明中规定的特定催化剂与重质烃油接触来进行加氢处理，降低该原料中的硫成分和重金属成分。
实施例
接着，通过实施例等更详细地说明本发明的实施方式及其效果，但本发明不受这些例子的任何限定。
[实施例1]加氢处理催化剂A的制备
首先，进行含磷/二氧化硅的氧化铝载体的制备。向加入搅拌釜的纯水100L中投入12质量％的硫酸水溶液1.5L，加热至95℃后，用搅拌桨剧烈搅拌5分钟。接着，在该搅拌釜中投入氧化铝浓度为70g/L的铝酸钠3.9L，制备氢氧化铝，用搅拌桨搅拌24小时。将所得到的浆料投入到过滤器中，进行过滤，除去水分而得到凝胶。然后，使用纯水，清洗所得到的凝胶直到滤液中不能检测到SO4 2-、Na+。接着，使清洗后的凝胶在纯水中混悬，制成均匀的浆料，将该浆料投入压搾型过滤器中。隔着滤布用滤板夹住所得到的浆料，通过压搾滤板来进行脱水。在所得到的滤饼中的水分量达到80％的时刻中断过滤。将该滤饼投入加热型捏合机(设定温度为80℃)中，充分进行混炼以使其变均匀，然后投入磷酸以及二氧化硅，进一步进行混炼以使其变均匀。将进行混炼而得到的滤饼，投入到挤出成型器中，制成长径为1.3mm、短径为1.1mm的四叶型形状的挤出成型物。将该成型物干燥，接着，在600℃下烧成4小时，由此得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体。
所得到的含磷/二氧化硅的氧化铝载体按以载体为基准且氧化物换算计含有1.2质量％的磷，以载体为基准计含有0.2质量％的二氧化硅，细孔容积为0.76mL/g，比表面积为320m2/g，平均细孔直径为7.5nm。
向茄型烧瓶中投入上述含磷/二氧化硅的氧化铝载体(γ-Al2O3基质、直径为1.33mm×1.10mm的四叶型成型物)50.00g。向上述含磷/二氧化硅的氧化铝载体上滴加在离子交换水37.6g中溶解钼酸铵8.76g而成的溶液后静置，使其干燥后，在500℃下烧成4小时，由此得到担载有钼的含磷/二氧化硅的氧化铝载体。
接着，向上述担载有钼的含磷/二氧化硅的氧化铝载体上滴加在离子交换水31.8g中溶解硝酸镍9.27g而成的溶液后静置，然后使其干燥后，在650℃下烧成4小时，由此得到催化剂A。
[实施例2](加氢处理催化剂B的制备)
除了将二氧化硅的添加量由0.2质量％变更为1.0质量％以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂B。
[比较例1](加氢处理催化剂a的制备)
除了将二氧化硅的添加量由0.2质量％变更为0.05质量％以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂a。
[比较例2](加氢处理催化剂b的制备)
除了将二氧化硅的添加量由0.2质量％变更为3.0质量％以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂b。
<载体以及催化剂的物理性状以及化学性状>
将实施例1、2以及比较例1、2中制备的加氢处理催化剂A、B、a以及b的载体的性状[磷的含量(按照以载体为基准且氧化物换算计)、二氧化硅的含量(以载体为基准计)、平均细孔直径、比表面积以及细孔容积]示于表1。
将实施例1、2以及比较例1、2中制备的加氢处理催化剂A、B、a以及b的性状[Mo以及Ni的担载量(按以催化剂为基准且氧化物换算计)、磷的含量(按以催化剂为基准且氧化物换算计)、平均细孔直径、比表面积、细孔容积以及细孔分布]示于表2。
表2中，“活性金属_活性金属量(质量％)”一栏中的“Ni/Mo(上段)4/12(下段)”是指该催化剂含有按以催化剂为基准且氧化物换算计4质量％的Ni和12质量％的Mo。
另外，表2中，“细孔分布”是指具有平均细孔直径±1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例。
此外，通过以下要领来测定催化剂的物理性状以及化学性状。
[1]物理性状的分析(比表面积、细孔容积、平均细孔直径以及细孔分布)
a)测定方法以及使用设备：
·比表面积通过利用氮吸附进行的BET法来测定。氮吸附装置使用日本BEL株式会社制造的表面积测定装置(BELSORPMini)。
·细孔容积、平均细孔直径以及细孔分布通过水银压入法来测定。水银压入装置使用孔隙率计(MICROMERITICSAUTO-PORE9200：岛津制作所制)。
b)测定原理：
·水银压入法基于毛细管现象的定律。在水银和圆筒细孔的情况下，该定律通过下式表示。式中，D为细孔直径、P为施加的压力、γ为表面张力、θ为接触角。测定作为施加的压力P的函数的进入细孔中的水银体积。此外，催化剂的细孔水银的表面张力设为484达因/厘米，接触角设为130度。
式：D＝-(1/P)4γcosθ
·细孔容积为相对于进入细孔的每克催化剂的总水银体积量。平均细孔直径为作为P的函数计算出的D的平均值。
·细孔分布是将P作为函数计算出的D的分布。
c)测定步骤：
1)打开真空加热脱气装置的电源，确认达到温度为400℃、真空度为5×10-2托以下。
2)将样品滴定管以空的状态安装在真空加热脱气装置上。
3)真空度一达到5×10-2托以下，就关闭该样品滴定管的旋塞并将该样品滴定管从真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量。
4)在该样品滴定管中装入试样(载体或催化剂)。
5)将带试样的样品滴定管安装到真空加热脱气装置上，在真空度达到5×10-2托以下后保持1小时以上。
6)将带试样的样品滴定管从真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量，求出试样重量。
7)将试样装入AUTO-PORE9200用槽池中。
8)通过AUTO-PORE9200进行测定。
[2]化学组成的分析
a)分析方法以及使用设备：
·载体以及催化剂的金属分析使用电感耦合等离子体发光分析(ICPS-2000：岛津制作所制)进行。
·金属的定量通过绝对标准曲线法进行。
b)测定步骤：
1)在单孔槽中投入试样0.05g、盐酸(50质量％)1mL、氢氟酸一滴以及纯水1mL，加热使其溶解。
2)溶解后，将所得到的溶液转移至聚丙烯制量瓶(50mL容积)中，加入纯水，定量至50mL。
3)通过ICPS-2000测定该溶液。
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
催化剂的种类 催化剂A 催化剂B 催化剂a 催化剂b
P2O5(质量％) 1.2 1.1 1.2 1.3
二氧化硅(质量％) 0.2 1.0 0.05 3.0
平均细孔直径(nm) 7.5 7.4 7.5 7.7
比表面积(m2/g) 320 315 317 322
细孔容积(mL/g) 0.76 0.74 0.73 0.74
表2
<重质烃油的加氢处理反应>
按以下的要领来进行下述性状的常压蒸馏残渣油(AR)的加氢处理。作为加氢处理催化剂，分别使用实施例1、2、比较例1、2中制造的催化剂A、B、a以及b。
首先，将加氢处理催化剂填充到高压流通式反应装置中，形成固定床式催化剂层，在下述条件下进行前处理。接着，将加热至反应温度的原料油与含有氢的气体的混合流体由该反应装置的上部导入，在下述条件下进行脱硫反应和作为裂解反应的加氢反应，使生成油与气体的混合流体由该反应装置的下部流出，通过气液分离器分离生成油。
关于测定方法，密度是基于JISK2249-1“原油以及石油制品-密度试验方法以及密度·质量·容量换算表(振动式密度试验方法)”，硫成分是基于JISK2541-4“原油以及石油制品-硫成分试验方法第4部：放射线式激发法”，潜在沉积成分是基于JPI-5S-60-2000。具体而言，潜在沉积含量是通过以下的方法进行分析。
<潜在沉积含量的测定步骤>
1)取加热至60℃的试样25g加入至三角烧瓶中，安装空气冷凝器，***到100℃的油浴中，保持24小时。
2)将该试样充分振摇后，向玻璃烧杯中取样10.5g。
3)将装有试样的玻璃烧杯在100℃下加热10分钟。
4)将干燥后的玻璃纤维滤纸(直径为47mm、气孔直径为1.6μm)以3张重叠设置，在用减压泵减压至80kPa的减压过滤器中投入上述试样，30秒后减压至40kPa。
5)过滤结束，滤纸表面干燥后，进一步持续减压5分钟。
6)减压泵停止后，在用吸气泵抽吸过滤器的同时，用25mL的清洗溶剂(庚烷85mL+甲苯15mL)清洗漏斗和过滤器所有部分。
7)进一步用20mL庚烷清洗该滤纸后，取下最上部的滤纸(从上数第1张)，用20mL庚烷清洗下部的滤纸。
8)将从上数第1张和第2张的滤纸在110℃下干燥20分钟后，自然冷却30分钟。
9)测定过滤后的第1张和第2张滤纸相对于过滤前的各重量增加值，将第1张滤纸的增加重量减去第2张滤纸的增加重量后得到的重量相对于取样重量的百分率作为潜在沉积(质量％)。
此外，在过滤在25分钟内没有结束的情况下，使样品量为5g或者2g再进行测定。
镍以及钒的含量基于石油学会标准JPI-5S-62-2000“石油制品金属分析试验法(ICP发光分析法)”。
沥青质成分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，回收甲苯不溶解部分。将该不溶解性部分作为沥青质成分。
树脂成分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，将作为滤液的甲苯溶解部分浓缩。使在该浓缩物中加入了庚烷而得到的庚烷溶液在活性氧化铝填充色谱柱中流通，分离成饱和、芳香族、树脂成分，回收树脂成分。(催化剂的前处理条件)
催化剂的预硫化是通过减压轻油在氢分压为10.3MPa、370℃下进行12小时。然后，更换成活性评价用的原料油1。
(反应条件)
反应温度：385℃、
压力(氢分压)：10.3MPa、
液时空速：0.4h-1、
氢/油比：1690m3/m3。
(原料油1的性状)
油种：中东系原油的常压蒸馏残渣油
密度(15℃)：0.9731g/cm3
硫成分：3.45质量％
钒：55ppm
镍：10ppm
沥青质成分：2.7质量％
关于催化活性，通过以下的方法分析。在385℃下运转反应装置，采集运转开始25天后的生成油，分析其性状(脱硫率(HDS)(％)、脱硫反应速度常数(Ks)、脱硫比活性(％)、脱金属率(HDM))。将结果示于表3。
[1]脱硫率(HDS)(％)：将原料油中的硫成分通过脱硫反应转换成硫化氢，由此将从原料油中消失的硫成分的比例定义为脱硫率，通过以下的式(1)由原料油和生成油的硫分析值进行计算。
[2]脱硫反应速度常数(Ks)：相对于生成油的硫成分(Sp)的减少量，将得到2次反应次数的反应速度式的常数作为脱硫反应速度常数(Ks)。通过以下的式(2)进行计算。此外，反应速度常数越高，表示催化活性越优良。
[3]脱硫比活性(％)：用将催化剂A的脱硫反应速度常数设为100时的相对值来表示。通过以下的式(3)进行计算。
[4]脱金属率(HDM)(％)：将从原料油中消失的金属成分(镍与钒的合计量)的比例定义为脱金属率，由原料油以及生成油的金属分析值通过以下的式(4)进行计算。
脱硫率(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100(1)
脱硫反应速度常数＝[1/Sp-1/Sf]×(LHSV)(2)
式中，Sf：原料油中的硫成分(质量％)、
Sp：生成油中的硫成分(质量％)、
LHSV：液时空速(h-1)。
脱硫比活性(％)＝(各催化剂的脱硫反应速度常数/催化剂A的脱硫反应速度常数)×100(3)
脱金属率(％)＝[(Mf-Mp)/Mf]×100(4)
式中，Mf：原料油中的镍与钒的合计量(质量ppm)、
Mp：生成油中的镍与钒的合计量(质量ppm)。
[生成油的分析]
将由通过上述加氢处理反应得到的运转天数为第25天的生成油求出的脱硫比活性、脱金属率、树脂成分、沥青质成分、沥青质成分相对于树脂成分的含量比(质量比、[沥青质成分(质量％)]/[树脂成分(质量％)])以及潜在沉积含量的结果示于表3。
表3
其结果是，任意催化剂的脱硫比活性和脱金属率几乎都是相同程度。另一方面，关于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，使用了催化剂A或催化剂B的情况与使用了催化剂a或催化剂b的情况相比，树脂成分多，潜在沉积量明显少。也就是说，使用催化剂A或催化剂B得到的生成油与使用催化剂a或催化剂b得到的生成油相比，难以产生沉积，贮藏稳定性优良。由这些结果可知，通过使用使含磷/二氧化硅的氧化铝载体的二氧化硅含量在特定范围内的加氢处理催化剂，能够降低加氢处理后的重质烃油中的潜在沉积的含量，能够提高贮藏稳定性，而不会降低加氢处理催化剂的脱硫活性。
[制造例1](催化剂D(前段催化剂)的制备)
向氧化铝凝胶中添加平均粒径为7.1μm的氧化锌使其达到以载体为基准计8质量％(即，锌(Zn)含量达到按以载体为基准且氧化物换算计8质量％)，进行水分调节，混炼、成型后，进行干燥、烧成，由此制备含氧化锌的氧化铝载体。该含氧化锌的氧化铝载体的氧化锌的含量以载体为基准计为8.0质量％。
另一方面，向离子交换水中添加三氧化钼和碳酸镍，使钼(Mo)含量达到按以催化剂为基准且氧化物换算计9质量％，镍(Ni)含量达到按以催化剂为基准且氧化物换算计2质量％，进一步添加柠檬酸直至添加的金属化合物完全溶解，由此制备金属化合物的水溶液。将该水溶液滴加到上述含氧化锌的氧化铝载体中后静置，然后进行干燥、烧成，由此得到催化剂D。
催化剂D含有按以催化剂为基准且氧化物换算计9.1质量％的Mo和含有按以催化剂为基准且氧化物换算计2.0质量％的Ni，细孔容积为0.72mL/g，比表面积为131m2/g，平均细孔直径为20.6nm、具有平均细孔直径±2.0nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为24％。
[制造例2](催化剂E(中段催化剂)的制备)
将5质量％的铝酸钠水溶液10kg加热至60℃，在保持温度的状态下滴加25质量％的硫酸铝水溶液，将最终的水溶液的pH调节至4。将所生成的氧化铝浆料过滤，向过滤出的氧化铝凝胶中加入0.2质量％的氨水溶液，调节pH为7，得到烧成后的氧化铝载体的平均细孔直径达到6nm的氧化铝凝胶(A)。
另外，将5质量％的铝酸钠水溶液10kg加热至70℃，在保持温度的状态下，滴加25质量％的硫酸铝水溶液，最终将溶液的pH调节至8。将所生成的氧化铝浆料过滤，向过滤出的氧化铝凝胶中加入硝酸水溶液，调节pH为7，得到烧成后的平均细孔直径达到12nm的氧化铝凝胶(B)。
在将该氧化铝凝胶(A)以及(B)以1：2的质量比进行混合而成的混合物中，混合二氧化硅使其达到以载体为基准计0.2质量％，在25℃下通过抽滤进行水分调节使脱水干燥后的含水量达到70质量％。通过挤出成型机将水分调节后的含有二氧化硅的氧化铝凝胶以符合催化剂直径为1.3mm的四叶型的方式挤出，在120℃下干燥20小时，然后在550℃下烧成3小时，得到含二氧化硅的多孔性氧化铝载体。该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体的二氧化硅含量以载体为基准计为0.2质量％。
在该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体100g上按照如下所示操作担载活性金属成分。即，将室温下、在茄型烧瓶中在79.6g离子交换水中溶解26.0g钼酸铵、6.33g碳酸镍以及4.9g磷酸而得到的水溶液作为浸渗用水溶液。将该浸渗用水溶液的总量滴加到茄型烧瓶中含二氧化硅的多孔性氧化铝载体中后，在25℃下静置1小时。然后，风干该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体，用马弗炉在空气流通下、在550℃下烧成3小时，由此制备加氢处理催化剂E。
加氢处理催化剂E的活性金属量按以催化剂为基准且氧化物换算计Mo为15质量％、Ni为3质量％，磷的含量按以催化剂为基准且氧化物换算计为2.8质量％。另外，加氢处理催化剂E的比表面积为244m2/g，总细孔容积为0.65mL/g，具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积相对于具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为35％，具有10～15nm的细孔直径的细孔的总容积相对于具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为60％，具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为2.4％，具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为11.2nm，具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径±1nm的细孔的总容积占具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为41％。
催化剂D以及E的物理性状以及化学性状与催化剂A等同样进行测定。
[实施例4](使用了催化剂D、E以及A的重质烃油的加氢处理反应)
作为前段催化剂使用催化剂D，作为中段催化剂使用催化剂E，作为后段催化剂使用催化剂A，以容积比计催化剂D：催化剂E：催化剂A＝20：30：50填充到固定床流通式反应装置中，使用下述性状的原料油2，在下述反应条件下进行加氢处理，得到生成油。
(反应条件2)
反应温度：390℃
氢分压：10.3MPa
液时空速：0.253h-1
氢/油比：876.2m3/m3
(原料油2的性状)
原料油：中东系原油的减压蒸馏残渣油、
密度(15℃)：1.015g/cm3
硫成分：4.20质量％
镍分：53ppm
钒分：90ppm
沥青质成分：7.8质量％
[实施例5](使用了催化剂D、E以及B的重质烃油的加氢处理反应)
除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂B以外，与实施例4同样地操作来进行加氢处理，得到生成油。
[比较例4](使用了催化剂D、E以及a的重质烃油的加氢处理反应)
除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂a以外，与实施例4同样地操作来进行加氢处理，得到生成油。
[比较例5](使用了催化剂D、E以及b的重质烃油的加氢处理反应)
除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂b以外，与实施例4同样地操作来进行加氢处理，得到生成油。
[生成油的分析]
将由通过上述加氢处理反应得到的运转天数为第25天的生成油求出的脱硫比活性、脱金属率、树脂成分、沥青质成分、沥青质成分相对于树脂成分的含量比(质量比、[沥青质成分(质量％)]/[树脂成分(质量％)])以及潜在沉积含量的结果示于表4。
脱金属率、树脂成分、沥青质成分、沥青质成分相对于树脂成分的含量比(质量比、[沥青质成分(质量％)]/[树脂成分(质量％)])以及潜在沉积含量与上述同样地求得。
脱硫比活性用将实施例4中得到的生成油中的脱硫反应速度常数设为100时的相对值来表示。
表4
其结果是，即使是任意一个催化剂的组合，脱硫比活性和脱金属率也均几乎为相同程度。另一方面，关于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，作为后段催化剂使用催化剂A或B的实施例4以及5的情况与使用催化剂a或b的比较例4以及5的情况相比，树脂成分多，潜在沉积量明显少。也就是说，作为后段催化剂使用催化剂A或B而得到的生成油，难以产生沉积，贮藏稳定性优良。
产业上的可利用性
本发明的加氢处理催化剂的重质烃油的脱硫活性优良。
另外，通过使用该加氢处理催化剂进行加氢处理，可以得到难以产生沉积、贮藏稳定性优良的重质烃油。

Claims (3)

1.一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，将含磷/二氧化硅的氧化铝作为载体，该含磷/二氧化硅的氧化铝载体含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷并且含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅，其中，
在所述载体上担载有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种。
2.一种重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
制备氧化铝凝胶的工序；
在所述氧化铝凝胶中混炼磷化合物和二氧化硅以使得含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷以及以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅的工序；
将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，由此得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体的工序；以及
在所述含磷/二氧化硅的氧化铝载体上进行担载以使得含有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种的工序。
3.一种重质烃油的加氢处理方法，其特征在于，在氢分压为3～20MPa、氢/油比为400～3000m3/m3、温度为300～420℃、液时空速为0.1～3h-1下，使重质烃油与前段催化剂、中段催化剂以及后段催化剂依次接触来进行加氢处理，
(a)作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10～50％的下述催化剂：
在含有以载体为基准计1～15质量％氧化锌的无机氧化物载体中，含有按以催化剂为基准且氧化物换算计2～15质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001～5质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种；并且
比表面积为70～150m2/g，细孔容积为0.6～1mL/g，平均细孔直径为15～35nm，具有平均细孔直径±2.0nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15～50％，
(b)作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10～50％的下述催化剂：
在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载有加氢活性成分，该含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅；并且
总细孔容积为0.55～0.75mL/g，而且关于细孔分布，满足下述条件(1)～(5)，
(1)具有5～10nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的30～45％，
(2)具有10～15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的50～65％，
(3)具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3％以下，(4)具有10～30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5～13nm，以及
(5)具有所述平均细孔直径±1nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3～30nm的细孔直径的细孔的总容积的25％以上，
(c)作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为20～70％的权利要求1所述的加氢处理催化剂或通过权利要求2所述的制造方法制造的加氢处理催化剂。
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