CN103797409A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其中，包含通过四羧酸二酐成分与二胺成分的反应获得的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
目前，液晶显示元件被作为显示器件广泛采用。作为液晶显示元件的构成构件的液晶取向膜是使液晶均匀排列的膜，但液晶取向性不足的情况下，容易引发显示不均和残影等显示缺陷。显示缺陷的产生可能会有液晶中的离子性杂质参与，作为使该杂质减少的方法，提出有如专利文献1等提案。
此外，液晶取向膜中，一般采用以布摩擦高分子膜表面的称为摩擦的取向处理。但是，如果液晶取向膜的摩擦耐受性不足，则膜磨削而产生伤痕和粉尘，或者膜本身剥离，导致液晶显示元件的显示品质下降。因此，要求液晶取向膜具有高摩擦耐受性，提出有如专利文献2～5所示的方法。
此外，还已知如果液晶取向膜的体积电阻率高则积聚电荷不易缓和、残影消失耗费时间的问题。作为缩短残影消失时间的方法，提出有如专利文献6所示的使用体积电阻率低的液晶取向膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2002－323701号公报
专利文献2:日本专利特开平7-120769号公报
专利文献3:日本专利特开平9-146100号公报
专利文献4:日本专利特开2008－90297号公报
专利文献5:日本专利特开平9-258229号公报
专利文献6:国际公开第2004/053583号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
近年来作为液晶显示元件的驱动方式之一开发的FFS(边缘场开关，Fringe Field Switching)方式中，发现如果使用体积电阻率低的液晶取向膜，则至积聚电荷缓和为止的时间短，但电荷容易积聚。电荷容易积聚的FFS方式的液晶显示元件的情况下，确认即使短时间的驱动，也容易产生残影。
本发明的目的是提供在解决上述问题的同时满足作为液晶显示元件所需的各种特性的液晶取向膜。即，本发明的目的在于提供具有良好的液晶取向膜和摩擦耐受性、离子密度小且FFS方式液晶显示元件中的积聚电荷少的液晶取向膜。
此外，本发明的目的还在于提供可获得上述液晶取向膜的液晶取向剂。
另外，本发明的目的还在于提供显示品质良好的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了实现上述目的而进行了认真研究，结果发现通过包含使用具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐、具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺得到的聚酰胺酸的液晶取向剂，可实现上述目的。
由此，本发明包括下述技术内容。
1.液晶取向剂，其中，包含通过四羧酸二酐成分与二胺成分的反应获得的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺。
2.如1所述的液晶取向剂，其特征在于，四羧酸二酐成分中，包括50摩尔％以上的具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
3.如1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺成分中，包括10～70摩尔％的聚合反应部位具有仲胺的二胺。
4.如1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺成分中，包括10～70摩尔％的具有脲结构的二胺。
5.如1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合反应部位具有仲胺的二胺为以下式(1)表示的二胺；
[化1]
Figure BDA0000476007760000031
式(1)中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烷基。
6.如1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有脲结构的二胺为以下式(2)表示的二胺；
[化2]
Figure BDA0000476007760000032
式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R3、R4分别独立表示碳原子数1～3的亚烷基，Z1、Z2分别独立表示单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。
7.液晶取向膜，其特征在于，使用1～6中的任一项所述的液晶取向剂获得。
8.液晶显示元件，其特征在于，具备7所述的液晶取向膜。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供具有对于液晶的高取向控制功能、即良好的液晶取向性且具有高摩擦耐受性、制成液晶显示元件时的离子密度小、FFS方式液晶显示元件中的积聚电荷少的液晶取向剂，使用该液晶取向剂获得的液晶取向膜，以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件。
实施发明的方式
本发明的液晶取向剂包含使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而获得的聚酰胺酸。另外，本发明中，作为聚酰胺酸的原料的四羧酸二酐成分包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，作为聚酰胺酸的原料的二胺成分包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺。四羧酸二酐成分所包括的四羧酸二酐和二胺成分所包括的二胺分别可以是1种或多种。
以下，对二胺成分所包括的二胺和四羧酸二酐成分所包括的四羧酸二酐进行详细说明。
<聚合反应部位具有仲胺的二胺>
作为本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸的原料的二胺成分中，作为必需成分包括的聚合反应部位具有仲胺的二胺的具体例子可例举例如以下式(1)表示的二胺。当然，二胺成分可包括以式(1)表示的二胺，或者包括以式(1)表示的二胺和以式(1)表示的二胺以外的聚合反应部位具有仲胺的二胺。聚合反应部位是指与四羧酸二酐成分反应的部位，聚合反应部位具有仲胺的二胺的仲胺、即-NH-与四羧酸二酐成分反应。
[化3]
Figure BDA0000476007760000041
式(1)中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烷基。
式中的X是为了使聚合反应部位具有仲胺的二胺具备芳香族胺部位的部位，因此只要是芳香环即可，无特别限定。从原料的获得和合成的难易度、液晶取向性等观点来看，X较好是亚苯基、亚萘基，从通用性的角度来看，特别好是亚苯基。X为亚苯基的情况下，即H2N-X为氨基苯的情况下，R1的取代位置较好是间位或对位。
R1表示碳数1～5的亚烷基。从聚合物(聚酰胺酸)的溶解性赋予的观点来看，R1只要是在该碳数的范围内即可，可以分支或者采用环结构，从液晶取向性和摩擦耐受性的观点来看，较好是直链结构，从试剂的获得难易度的观点来看，特别好是碳数为1或2的亚烷基。
R2表示碳数1～4的烷基，可以采用直链或分支结构。另一方面，从液晶取向性和二胺的反应性的观点来看，较好是尽可能小的基团，特别好是甲基和乙基。
以下示出以式(1)表示的二胺的优选的例子，但并不仅限于这些例子。
[化4]
Figure BDA0000476007760000042
以式(1)表示的二胺等聚合反应部位具有仲胺的二胺的含量较好是全部二胺成分的10～70摩尔％，从兼顾高摩擦耐受性和少积聚电荷量的观点来看，更好是15～65摩尔％，特别好是20～60摩尔％。
<具有脲结构的二胺>
作为本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸的原料的二胺成分中，作为必需成分包括的具有脲结构的二胺的具体例子可例举以下式(2)表示的二胺。当然，二胺成分可包括以式(2)表示的二胺，或者包括以式(2)表示的二胺和以式(2)表示的二胺以外的具有脲结构的二胺。
[化5]
Figure BDA0000476007760000051
式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R3、R4分别独立表示碳原子数1～3的亚烷基，Z1、Z2分别独立表示单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。
式(2)中，Y为氧原子时为脲基，Y为硫原子时为硫脲基(以下也将脲基和硫脲基统称为(硫)脲基)。另外，脲基和硫脲基为脲结构。
在此，氧原子和硫原子均为电负性高的原子。此外，氮原子上存在二个供体高的氢原子。因此，(硫)脲基的氧原子或硫原子与其它(硫)脲基的二个氢原子形成非共价键，从而较强地自我聚集。本发明中，具有脲结构的二胺的脲结构较好是脲基，式(2)中的Y较好是氧原子。这是因为如果将氧原子和硫原子进行比较，则氧原子的电负性更高，因此与硫脲结构相比，脲结构更容易强力自我聚集。另外，本发明的液晶取向剂在高分子链(聚酰胺酸链)中具备来源于以式(2)表示的二胺等具有脲结构的二胺的(硫)脲基。因此，通过(硫)脲基之间的静电相互作用(非共价键)，可使摩擦耐受性提高。在这方面，本发明与液晶取向膜领域中一般所采用的通过将分子链之间用交联剂连接来提高摩擦耐受性的方法不同。
式(2)中，R3和R4分别独立表示碳数1～3的亚烷基，其结构可以是直链或分支链中的任一种。作为具体例子，可例举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基等。其中，从液晶取向性和摩擦耐受性的观点来看，较好是尽可能具有自由旋转部位且位阻小的结构，具体优选亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基。
式(2)中，Z1和Z2分别独立为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。对于Z1和Z2的结构，从液晶取向性和摩擦耐受性的观点来看，也较好是尽可能柔软且位阻小的结构，优选单键、-O-或-S-。
从形成膜密度高的膜而形成更牢固的液晶取向膜的角度来说，(硫)脲基与苯环之间的结构较好是以(硫)脲基为中心对称，优选-R3-Z1-与-R4-Z2-为同一结构。此外，以式(2)表示的二胺中，较好是以下述的式(2-a)～式(2-c)表示的化合物。式(2-a)中，R11和R21均为碳数相等的碳数1～3的亚烷基。此外，式(2-b)中，R12和R22为碳数相互不同的碳数1～3的亚烷基。另外，式(2-c)中，R13和R23分别独立为碳数1～3的亚烷基。
[化6]
Figure BDA0000476007760000061
式(2)中，苯环上的氨基(-NH2)的结合位置无特别限定，但从液晶取向性的观点来看，较好是3-氨基苯基结构或4-氨基苯基结构，特别好是4-氨基苯基结构。例如，式(2)较好为下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)中的任一种，特别好是式(2-1)。式(2-1)、式(2-2)和式(2-3)中，Z1、Z2、R3和R4与式(2)中的定义同义。
[化7]
Figure BDA0000476007760000062
作为式(2)的具体例子，示出以式(2-4)～式(2-15)表示的化合物。其中，特别好是使用以上述(2-8)～式(2-11)表示的二胺。
[化8]
Figure BDA0000476007760000071
以式(2)表示的二胺的含量较好是全部二胺成分的10～70摩尔％，从兼顾高摩擦耐受性和少积聚电荷量的观点来看，更好是15～65摩尔％，特别好是20～60摩尔％。
<其它二胺化合物>
本发明的液晶取向剂中，只要不破坏本发明的效果，作为聚酰胺酸的原料的二胺成分除了上述的聚合反应部位具有仲胺的二胺和具有脲结构的二胺以外，还可包含其它二胺化合物。以下，例举其它二胺化合物的具体例子。
可例举2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2'-二氨基二苯酮、2,3'-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基丙氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
以上例举的其它二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的体积电阻率、摩擦耐受性、离子密度特性、透射率、液晶取向性、电压保持特性和积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
<具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐>
作为本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸的原料的四羧酸二酐成分中作为必需成分所包括的具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐例如为以下述式(3)表示的四羧酸二酐。当然，四羧酸二酐成分可包括以式(3)表示的四羧酸二酐，或者包括以式(3)表示的四羧酸二酐和以式(3)表示的四羧酸二酐以外的具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。此外，还可包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
在此，式(3)中，R5表示具有脂环族结构或脂肪族结构的4价烃基。脂环族结构例如为环烷烃、环烯烃等不具芳香性的具有碳环的结构。此外，脂肪族结构例如为具有烷烃类烃基、烯烃类烃基、乙炔类烃基等链状烃基(例如，链状烃基的碳数合计为4以上)的结构。作为R5的具体例子，可例举以下述的式(3-1)～式(3-30)表示的4价基团。
[化9]
Figure BDA0000476007760000101
[化10]
Figure BDA0000476007760000102
[化11]
Figure BDA0000476007760000103
[化12]
本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸中，优选四羧酸二酐成分的50摩尔％以上、较好是70摩尔％以上是式(3-1)～式(3-25)和式(3-30)这样的具有脂环族结构或脂肪族结构的R5。通过采用这样的成分组成，可提高液晶显示元件的电压保持率，特别是可减少积聚电荷量。另外，使用R5在这些脂环族结构或脂肪族结构中选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-6)、式(3-25)和式(3-30)的四羧酸二酐的情况下，可获得积聚电荷量更少的液晶取向膜。
四羧酸二酐成分较好是包括芳香族四羧酸二酐。由此，可使液晶取向膜的取向性尤其提高。这时，如果相对于四羧酸二酐成分的总量使用过多的芳香族四羧酸二酐，则会出现摩擦耐受性劣化而导致液晶显示元件的显示品质下降。因此，相对于四羧酸二酐成分的总量，芳香族四羧酸二酐较好是50摩尔％以下，更好是30摩尔％以下。作为芳香族四羧酸二酐，可例举以下式(4)表示的四羧酸二酐。式(4)中，R6为具有芳香族结构的基团。芳香族结构是指具有苯环等呈现芳香性的芳香环的结构。作为R6的具体例子，可例举以下述的式(3-31)～式(3-47)表示的4价基团。
[化13]
Figure BDA0000476007760000112
[化14]
Figure BDA0000476007760000121
<聚酰胺酸的聚合>
使上述的二胺成分与四羧酸二酐成分(以下也简称四羧酸二酐)反应来获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸的方法无特别限定，可采用公知的方法。一般，可以通过在有机溶剂中混合二胺成分与四羧酸二酐成分使其进行聚合反应来制成聚酰胺酸。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液后直接或者分散或溶解于有机溶剂后添加四羧酸二酐成分的方法、相反地将二胺成分添加至使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液的方法、交替添加四羧酸二酐成分与二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分和二胺成分中的至少一方包括多种化合物的情况下，可在将这多种成分预先混合的状态下使其进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好是10～80℃。温度越高，则聚合反应越快结束，但如果温度过高，则有可能无法获得高分子量的聚合物(聚酰胺酸)。此外，聚合反应可以以任意的加料浓度进行，但若加料浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，若加料浓度过高，则反应液的粘性过大，难以搅拌均匀，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。聚合反应的初期在高浓度下进行，可在其后追加有机溶剂。此外，加料浓度是指四羧酸二酐成分和二胺成分的合计质量浓度。
上述反应中使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，没有特别的限定。作为具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜或γ-丁内酯等。它们可单独使用，也可以混合使用。另外，即使是无法使聚酰胺酸溶解的溶剂，在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，可混合至上述溶剂中使用。
有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，还会导致生成的聚酰胺酸水解，所以有机溶剂较好是尽可能使用进行脱水干燥后的溶剂。
用于获得聚酰胺酸的聚合反应的四羧酸二酐成分与二胺成分的比例以摩尔比计较好是1:0.8～1:1.2，该摩尔比越接近1:1，则所得的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果过小，则由其获得的涂膜的强度可能会不足，相反如果聚酰胺酸的分子量过大，则由其制造的液晶取向剂的粘度过高，涂膜形成时的作业性、涂膜的均匀性可能会变差。因此，本发明的液晶取向剂使用的聚酰胺酸的重均分子量较好是2000～500000，更好是5000～300000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包含1种以上如上得到的聚酰胺酸。通过采用包含由这样的特定的二胺成分与特定的四羧酸二酐成分的反应得到的聚酰胺酸的液晶取向剂，如后述的实施例所示，可获得具有良好的液晶取向性和摩擦耐受性、离子密度小且FFS方式液晶显示元件中的积聚电荷少的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂通常采用使上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂的涂布液，但只要可在基板上形成均匀的薄膜即可，本发明的液晶取向剂可以是其它形态。
此外，本发明的液晶取向剂中，只要不破坏本发明的效果，作为聚合物成分，在包含通过上述的包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺的二胺成分的反应得到的聚酰胺酸的同时，还可包含具有其它结构的聚合物。作为具有其它结构的聚合物，可例举由与上述的聚酰胺酸不同的分子结构形成的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯等。考虑到所得的聚酰亚胺膜(液晶取向膜)实现所需的特性，较好是使通过上述的包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺的二胺成分的反应得到的聚酰胺酸的含量相对于聚合物成分总量(100摩尔％)为10摩尔％～80摩尔％。
液晶取向剂所含的有机溶剂只要是使所含的聚酰胺酸等聚合物成分溶解的溶剂即可，无特别限定。作为有机溶剂的具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯或1,3-二甲基咪唑啉酮等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。
此外，即使是单独无法使聚合物成分溶解的溶剂，只要是在不会析出聚合物成分的范围内，也可以混合至本发明的液晶取向剂中。已知特别是通过使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂混合存在，对基板的涂膜均匀性提高。因此，这些溶剂可使用1种，也可以混合使用多种。
具有低表面张力的溶剂的使用量较好是液晶取向剂中所含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
本发明的液晶取向剂除了上述的聚合物成分和有机溶剂之外，还可包含各种添加剂。
例如，作为使膜厚均匀性和表面平滑性提高的添加剂，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
例如，可例举eftop EF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的添加剂的具体例子，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。这些化合物的添加量相对于液晶取向剂中包含的聚合物成分100质量份较好是0.1～30质量份，更优选1～20质量份。如果低于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果高于30质量份，则液晶取向性可能会变差。
本发明的液晶取向剂中，可为了改变液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性而添加电介质或导电物质，还可为了提高制成液晶取向膜时的膜的硬度和致密度而添加交联性化合物等。
本发明的液晶取向剂中的固体成分的浓度可根据作为目标的液晶取向膜的膜厚适当改变，但基于可形成没有缺陷的涂膜并获得适合作为液晶取向膜的膜厚的理由，较好是1～20质量份，更优选2～10质量份。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向剂涂布于基板上进行烧成后，用摩擦处理或光照等进行取向处理而用作液晶取向膜，或者用于垂直取向性的液晶显示元件等情况下，不进行取向处理而用作液晶取向膜。这时使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板和聚碳酸酯基板等塑料基板等，但从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO(Indium Tin Oxide)电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可以仅单侧的基板使用硅晶片等不透明的基板。作为该情况下的电极，还可使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法或使用辊涂机、狭缝涂布机或旋涂机等的方法等，可根据目的适当选择。
涂布液晶取向剂后的基板的烧成可在100～350℃的任意温度下进行，较好是150～300℃，更好是180～250℃。液晶取向剂中的聚酰胺酸和根据需要包含的聚酰胺酸酯向聚酰亚胺的转化率根据该烧成温度而改变，但本发明的液晶取向剂并不需要一定100％酰亚胺化。因此，烧成时间可设定为任意时间，但如果烧成时间过短，则可能会因残存溶剂的影响而产生显示缺陷，所以较好是5～60分钟，更好是10～40分钟。
烧成后的涂膜的厚度如果过大，则在液晶显示元件的耗电量方面是不利的，如果过小，则液晶显示元件的可靠性可能会降低，所以较好是5～300nm，更好是10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，对烧成后的涂膜通过摩擦或偏振紫外线照射等进行处理。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元件。
若例举液晶盒制作的一例，如下所示。首先，准备形成有液晶取向膜的一对基板。接着，在一方的基板的液晶取向膜上散布间隔物，使液晶取向膜面位于内侧，粘合另一方的基板后，减压注入液晶而密封。或者，可在向散布了间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘合基板而进行密封。此时，间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
使用本发明的液晶取向剂制成的液晶显示元件的显示品质良好，可靠性也良好，可很好地用于大画面、高精细的液晶电视等。
如上所述，通过使用本发明的液晶取向剂，可获得摩擦处理时对膜表面的损伤和磨削少、液晶取向性良好、制成液晶显示元件时离子密度小的液晶取向膜。
此外，使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜可能是由于仲胺结构和脲结构产生的影响，与一般的聚酰胺酸相比，明显具有更高的体积电阻率。该值与被认为具有高体积电阻率的可溶性聚酰亚胺同等的水平。但是，采用使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的FFS方式液晶显示元件中的积聚电荷量少，可提供残影水平低的高品质的液晶显示元件。即，使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具有高体积电阻率，但积聚电荷量非常少，所以可抑制残影的产生，可认为不会产生残影消失耗费时间的问题。
本发明的液晶取向剂不仅可用于通过摩擦处理取向的液晶取向膜，还可用于构成光取向性的液晶取向膜、即通过光照进行取向处理的液晶取向膜。
实施例
以下，列举实施例来对本实施方式进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例进行解释。
以下，示出本合成例中使用的化合物的缩写和结构。
CA－1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
CA-2:均苯四酸二酐
CA-3:双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
DA-1:4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
DA-2:1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DA-3:3-((甲基氨基)甲基)苯胺
DA-4:1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-5:对苯二胺
DA-6:4,4’-二氨基二苯基胺
[化15]
Figure BDA0000476007760000181
式中，Me表示甲基。
以下，示出粘度、固体成分浓度、电压保持率、离子密度、体积电阻率、残留DC的各测定方法、摩擦耐受性、液晶取向性的各评价方法和纵电场液晶盒(日文：縦電界液晶セル)、横电场液晶盒(日文：横電界液晶セル)(FFS方式液晶盒)的各制作方法。
[粘度测定]
合成例或比较合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’，R24)、温度25℃的条件测定。
[固体成分浓度测定]
合成例或比较合成例中，聚酰胺酸溶液的固体成分浓度的计算如下进行。
在带把手的铝杯2号(阿兹旺株式会社(アズワン社)制)中称取约1.1g聚酰胺酸溶液，用烘箱DNF400(雅马拓公司(Yamato社)制)在200℃加热2小时后，在室温下放置5分钟，测量残留于铝杯内的固体成分的重量。由该固体成分重量和原来的溶液重量的值算出固体成分浓度。
[摩擦耐受性评价]
将合成例或比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液用1.0μm的滤器过滤后，在带透明电极的玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃进行30分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊直径120mm，辊转速1000rpm，移动速度20mm/秒，压入距离0.6mm)。通过共聚焦激光显微镜(倍数10倍)对该聚酰亚胺膜表面是否有损伤进行观察。将无损伤的样品评价为“良好”，有损伤的样品评价为“不良”。
[纵电场液晶盒制作]
将合成例或比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液用1.0μm的滤器过滤后，在带ITO整面电极的玻璃基板(玻璃基板上整面设有ITO膜的基板)上通过旋涂进行涂布，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃进行30分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊直径:120mm，辊转速:1000rpm，移动速度:20mm/秒，压入量:0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射来清洗，通过鼓风除去水滴后，在80℃干燥15分钟而获得带液晶取向膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布6μm的间隔物后，以2块基板的摩擦方向反向平行的方式组合，留下液晶注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶(MLC-2041，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而制成反平行液晶盒。
[液晶取向性评价]
通过偏光显微镜对如上所述制成的纵电场液晶盒的取向状态进行观察，将无取向缺陷的样品评价为“良好”，有取向缺陷的样品评价为“不良”。
[电压保持率测定]
使用如上所述制成的纵电场液晶盒，通过东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1型电压保持率测定***进行测定。测定中，施加±4V的交流电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算自初始值的变化，将此作为电压保持率。测定时，液晶盒的温度设为60℃，将98％以上评价为“良好”，低于98％评价为“不良”。
[离子密度测定]
使用如上所述制成的纵电场液晶盒，通过东阳科技株式会社制的6254型液晶物性评价***进行测定。测定中，施加±10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得的波形的对应于离子密度的面积，作为离子密度。测定时，液晶盒的温度设为23℃，将低于100pC/cm2评价为“良好”，100pC/cm2以上评价为“不良”。
[体积电阻率的测定]
将合成例或比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液用1.0μm的滤器过滤后，在带ITO透明电极的玻璃基板上通过旋涂进行涂布，在70℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃进行15分钟的烧成，形成膜厚约220nm的涂膜(液晶取向膜)。介以掩模使铝蒸镀于该涂膜表面，形成1.0mmφ的上部电极(铝电极)而制成体积电阻率测定用试样。向该试样的ITO电极与铝电极之间施加5V的电压，对自施加电压开始180秒后的电流值进行测定，根据该值和电极面积、膜厚的测定值算出体积电阻率。
[FFS方式液晶盒制作]
将合成例或比较合成例中得到的聚酰胺酸溶液用1.0μm的滤器过滤后，在玻璃基板上第1层具有厚50nm的IZO(氧化铟锡，Indium Zinc Oxide)整面电极、第2层具有厚500nm的氮化硅绝缘膜、第3层具有厚50nm的IZO梳状电极(电极宽度:3μm，电极间隔:6μm)的可FFS方式驱动的基板上通过旋涂进行涂布，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃进行30分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊直径:120mm，辊转速:500rpm，移动速度:30mm/秒，压入量:0.3mm，摩擦方向:相对于第3层IZO梳状电极倾斜10°的方向)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射来清洗，通过鼓风除去水滴后，在80℃干燥15分钟而获得带液晶取向膜的基板。此外，在作为对向基板的未形成有电极的具有4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也与上述同样地形成聚酰亚胺膜，通过与上述同样的步骤实施取向处理而获得带液晶取向膜的基板。将这2块带液晶取向膜的基板作为1组，以2块基板的摩擦方向反向平行的方式组合，残留液晶注入口并将周围密封，制成盒间隔为4μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶(ZLI-4792，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而制成反平行液晶盒。
[残留DC(电介质吸收法)测定]
使用如上所述制成的FFS方式液晶盒，通过东阳科技株式会社制的6254型液晶物性评价***进行测定。测定中，施加+4V的直流电压30分钟后，放电1秒，测量其后60分钟的残留DC量。测定时，液晶盒的温度设为60℃，将放电60分钟后的残留DC量低于2.0V的情况评价为“良好”，2.0V以上评价为“不良”。
(合成例1)
向带搅拌装置和氮气导入管的200mL四口烧瓶中取2.83g(18.8mmol)DA-1、5.61g(18.8mmol)DA-2和2.70g(9.40mmol)DA-4，加入126g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加8.84g(45.1mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(A-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为135mPa·s。
将21.2g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的50mL三角烧瓶，加入2.67g N-甲基-2-吡咯烷酮、2.08g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和8.66g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例2)
向带搅拌装置和氮气导入管的300mL四口烧瓶中取3.55g(23.6mmol)DA-1和10.6g(35.4mmol)DA-2，加入136g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加11.3g(57.6mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌5小时，获得聚酰胺酸(A-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为156mPa·s。
将168g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的500mL三角烧瓶，加入55.1g N-甲基-2-吡咯烷酮、16.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和60.0g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度5.7质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例3)
向带搅拌装置和氮气导入管的5L可拆式烧瓶中取72.1g(480mmol)DA-1、71.5g(240mmol)DA-2和137g(480mmol)DA-4，加入3200g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加227g(1.16mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌1小时，获得聚酰胺酸(A-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为155mPa·s。
将176g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的500mL三角烧瓶，48.0g N-甲基-2-吡咯烷酮、16.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和60.0g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度5.7质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例4)
向带搅拌装置和氮气导入管的300mL四口烧瓶中取1.68g(11.2mmol)DA-1、6.68g(22.4mmol)DA-2和6.42g(22.4mmol)DA-4，加入157g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加10.6g(54.0mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌5小时，获得聚酰胺酸(A-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为148mPa·s。
将172g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的500mL三角烧瓶，加入51.6g N-甲基-2-吡咯烷酮、16.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和60.0g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度5.6质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例5)
向带搅拌装置和氮气导入管的300mL四口烧瓶中取5.41g(36.0mmol)DA-1、3.59g(12.0mmol)DA-2和3.44g(12.0mmol)DA-4，加入151g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加11.5g(58.7mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(A-5)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为159mPa·s。
将215g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的500mL三角烧瓶，加入43.2g N-甲基-2-吡咯烷酮、20.9g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和69.7g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例6)
向带搅拌装置和氮气导入管的500mL四口烧瓶中取3.30g(22.0mmol)DA-1、16.4g(55.0mmol)DA-2和9.45g(33.0mmol)DA-4，加入229g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加15.1g(77.0mmol)CA-1和7.79g(31.1mmol)CA-3，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于40℃搅拌40小时，获得聚酰胺酸(A-6)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为295mPa·s。
将751g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的3L三角烧瓶，加入461g N-甲基-2-吡咯烷酮、92.1g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和225g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例7)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.57g(10.4mmol)DA-1和4.65g(15.6mmol)DA-2，加入57.9g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加3.44g(17.6mmol)CA-1和1.70g(7.80mmol)CA-2，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌5小时，获得聚酰胺酸(A-7)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为196mPa·s。
将45.1g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶，加入27.2g N-甲基-2-吡咯烷酮和18.0g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例8)
向带搅拌装置和氮气导入管的200mL四口烧瓶中取3.49g(23.2mmol)DA-1、6.92g(23.2mmol)DA-2和2.31g(11.6mmol)DA-6，加入125g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加9.10g(46.4mmol)CA-1和2.57g(10.3mmol)CA-3，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于40℃搅拌24小时，获得聚酰胺酸(A-8)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为348mPa·s。
将19.8g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的50mL三角烧瓶，加入8.07g N-甲基-2-吡咯烷酮、2.42g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和10.1g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例9)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.68g(11.2mmol)DA-1、2.51g(8.40mmol)DA-2和0.91g(8.40mmol)DA-5，加入43g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加5.30g(27.0mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为10质量％，在氮气气氛下于室温搅拌2小时，获得聚酰胺酸(A-9)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为125mPa·s。
将54.0g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶，加入3.60gγ-丁内酯、5.40g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的γ-丁内酯溶液和27.0g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例10)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.64g(12.0mmol)DA-3和5.38g(18.0mmol)DA-2，加入64.7g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加5.68g(29.0mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌3.5小时，获得聚酰胺酸(A-10)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为211mPa·s。
将47.1g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶，加入28.3g N-甲基-2-吡咯烷酮和18.7g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(比较合成例1)
向带搅拌装置和氮气导入管的2L可拆式烧瓶中取31.7g(294mmol)DA-5和37.6g(126mmol)DA-2，加入864g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加78.2g(399mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌6小时，获得聚酰胺酸(B-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为308mPa·s。
将1155g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的3L三角烧瓶，加入482gN-甲基-2-吡咯烷酮、133g3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和442g丁基溶纤剂，搅拌3小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(比较合成例2)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取5.25g(35.0mmol)DA-1，加入60.5g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加6.79g(34.7mmol)CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌4.5小时，获得聚酰胺酸(B-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为275mPa·s。
将47.0g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶，加入28.2g N-甲基-2-吡咯烷酮和18.8g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
(比较合成例3)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.16g(21.0mmol)DA-1和2.69g(9.00mmol)DA-2，加入62.3g N-甲基-2-吡咯烷酮，在送入氮气的同时进行搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加6.28g(29.7mmol)CA-2，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度为12质量％，在氮气气氛下于室温搅拌5小时，获得聚酰胺酸(B-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为65mPa·s。
将49.7g该聚酰胺酸溶液取至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶，加入29.8g N-甲基-2-吡咯烷酮和19.8g丁基溶纤剂，搅拌2小时而获得固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸溶液。
表1中记载上述合成例和比较合成例中的配方。
[表1]
Figure BDA0000476007760000261
<实施例1>
包含合成例1中得到的聚酰胺酸(A-1)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.8％，“良好”，离子密度为6pC/cm2，“良好”，体积电阻率为1.9×1015Ω·cm，残留DC为10分钟后1.05V、20分钟后1.08V、60分钟后1.11V，“良好”。
<实施例2>
包含合成例2中得到的聚酰胺酸(A-2)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.7％，“良好”，离子密度为0pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.87V、20分钟后0.96V、60分钟后0.99V，“良好”。
<实施例3>
包含合成例3中得到的聚酰胺酸(A-3)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.4％，“良好”，离子密度为59pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.69V、20分钟后0.74V、60分钟后0.81V，“良好”。
<实施例4>
包含合成例4中得到的聚酰胺酸(A-4)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.1％，“良好”，离子密度为73pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后1.03V、20分钟后1.06V、60分钟后1.14V，“良好”。
<实施例5>
包含合成例5中得到的聚酰胺酸(A-5)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为99.1％，“良好”，离子密度为2pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.38V、20分钟后0.52V、60分钟后0.65V，“良好”。
<实施例6>
包含合成例6中得到的聚酰胺酸(A-6)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.1％，“良好”，离子密度为13pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后1.28V、20分钟后1.43V、60分钟后1.50V，“良好”。
<实施例7>
包含合成例7中得到的聚酰胺酸(A-7)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.5％，“良好”，离子密度为8pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.61V、20分钟后0.71V、60分钟后0.79V，“良好”。
<实施例8>
包含合成例8中得到的聚酰胺酸(A-8)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.7％，“良好”，离子密度为0pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后1.58V、20分钟后1.79V、60分钟后1.88V，“良好”。
<实施例9>
包含合成例9中得到的聚酰胺酸(A-9)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.8％，“良好”，离子密度为0pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后1.15V、20分钟后1.39V、60分钟后1.51V，“良好”。
<实施例10>
包含合成例10中得到的聚酰胺酸(A-10)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.7％，“良好”，离子密度为2pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.19V、20分钟后0.27V、60分钟后0.43V，“良好”。
<比较例1>
包含比较合成例1中得到的聚酰胺酸(B-1)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“良好”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.4％，“良好”，离子密度为1pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后1.99V、20分钟后2.07V、60分钟后2.12V，“良好”。
<比较例2>
包含比较合成例2中得到的聚酰胺酸(B-2)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“不良”，液晶取向性为“不良”，电压保持率为99.0％，“良好”，离子密度为0pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.95V、20分钟后1.21V、60分钟后1.42V，“良好”。
<比较例3>
包含比较合成例3中得到的聚酰胺酸(B-3)的聚酰胺酸溶液的各评价和各测定的结果是，摩擦耐受性为“不良”，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98.8％，“良好”，离子密度为3pC/cm2，“良好”，残留DC为10分钟后0.29V、20分钟后0.42V、60分钟后0.67V，“良好”。
结果示于表2中。这些结果中，使用本发明的液晶取向剂(聚酰胺酸溶液)的实施例1～10的液晶取向性良好，具有高摩擦耐受性，离子密度小。另外，实施例1～10中，FFS方式下的残留DC低，因此液晶显示元件中的积聚电荷少。实施例1～10的电压保持率也好。此外，与使用合成例1的聚酰胺酸溶液的实施例1同样，使用合成例2～10的各聚酰胺酸溶液的实施例2～10中，体积电阻率也高。
[表2]
Figure BDA0000476007760000301
产业上利用的可能性
通过使用本发明的液晶取向剂，可获得摩擦耐受性良好、液晶取向性良好、制成液晶显示元件时的电压保持率高、离子密度小的液晶取向膜。此外，本发明的液晶取向膜由于FFS方式液晶显示元件中的积聚电荷少，因此可用于要求高显示品质的FFS方式液晶显示元件。

Claims (8)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含通过四羧酸二酐成分与二胺成分的反应获得的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包括具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包括具有脲结构的二胺和聚合反应部位具有仲胺的二胺。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，四羧酸二酐成分中，包括50摩尔％以上的具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺成分中，包括10～70摩尔％的聚合反应部位具有仲胺的二胺。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺成分中，包括10～70摩尔％的具有脲结构的二胺。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合反应部位具有仲胺的二胺为以下式(1)表示的二胺；
[化1]
Figure FDA0000476007750000011
式(1)中，X表示芳香环，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示碳数1～4的烷基。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有脲结构的二胺为以下式(2)表示的二胺；
[化2]
Figure FDA0000476007750000012
式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R3、R4分别独立表示碳原子数1～3的亚烷基，Z1、Z2分别独立表示单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。
7.液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂获得。
8.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求7所述的液晶取向膜。
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