CN105229524A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

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中原翔一朗
石井秀则
铃木加名子
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Abstract

提供一种液晶取向剂和液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件，所述液晶取向剂含有包含下述式(I)和(II)中任一者所示单元结构的各聚酰胺酸，该液晶取向剂维持余像消除时间和取向约束力且透明性也高，并且不容易因交流驱动的非对称化而发生电荷蓄积，(式中，R1表示构成芳香族系四羧酸的4价有机基团，R2表示构成四羧酸的4价有机基团，R3和R4表示构成二胺的各个特定2价有机基团。)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及对基板施加平行电场而进行驱动的液晶表示元件中使用的液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件。
背景技术
一直以来，液晶装置被广泛地用作个人电脑、手机、电视显像器等的表示部。液晶装置具备：例如夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、用于对液晶层施加电场的像素电极和共用电极、用于控制液晶层的液晶分子取向性的取向膜、用于切换对像素电极供给的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式，已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、FFS方式等横向电场方式。一般来说，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比，仅在基板的单侧形成电极并沿着平行于基板的方向施加电场的横向电场方式作为具有宽广视场角特性且能够高品质表示的液晶表示元件是已知的。
横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异，但形成在基板内的电极部分少，因此液晶取向膜的电压保持率弱时，对液晶施加的电压不充分、表示对比度降低。另外，静电容易蓄积在液晶单元内，另外，即使施加因驱动而产生的非对称电压，电荷也会蓄积在液晶单元内，这些已蓄积的电荷会打乱液晶的取向、或者以余像或残影的形式对表示带来影响，使液晶元件的表示品质显著降低。尤其是，与纵向电场方式相比，横向电场方式中的像素电极与共用电极的距离近，因此强电场作用于取向膜、液晶层，从而存在这些不良情况容易变得显著的问题。
另一方面，液晶取向膜通常是印刷液晶取向剂并进行干燥、烧成后进行刷磨处理而形成的，横向电场方式液晶单元仅在基板的单侧具有电极结构，因此基板的凹凸大，另外，氮化硅等绝缘体有时形成在基板表面，寻求印刷性比现有取向剂更优异的液晶取向剂。进而，与以往的液晶单元相比，存在容易因刷磨处理发生剥离或刷磨消耗、这些剥落或伤痕会降低表示品质的问题。进而，在IPS(In-PlaneSwitching)方式等、用横向电场驱动相对于基板进行了水平取向的液晶分子的方式中，取向约束力也变得重要。若取向约束力弱，则长时间驱动液晶时，液晶恢复不到初始状态，对比度降低或成为残影的原因。
用于这种横向电场驱动液晶元件时，作为印刷性和耐刷磨性优异、且余像和残影少的液晶取向剂，专利文献1公开了如下液晶取向剂，其通过共聚或混合而含有源自芳香族四羧酸的酰胺酸单元和源自脂环式四羧酸的酰胺酸单元这两者。另外，作为用于获得液晶取向性、取向约束力、刷磨耐性优异、电压保持率高且电荷蓄积得以降低的液晶取向膜的液晶取向剂，专利文献2公开了如下液晶取向剂和使用了该液晶取向剂的液晶表示元件，所述液晶取向剂的特征在于，其含有：制成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的低电阻聚酰亚胺前体、以及具有特定结构的高取向聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
然而，随着液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜要求的特性也逐渐变得严格，仅利用现有技术时难以满足全部的要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO02/33481号小册子
专利文献2：国际公开公报WO2004/53583号小册子
发明内容
发明要解决的问题
随着近年来的多功能型手机(智能手机)、平板型终端的普及，搭载于它们的液晶表示元件在表示数码照片、视频等高清晰的图像、录像时，要求与电视、电脑等为同等以上的高品质的表示性能。例如，手机、平板终端基本上用电池进行驱动，因此从省电这一观点出发，针对背光利用效率的提高、即液晶取向膜透明性的要求变得比以往更严格。
另外，手机、平板终端的表示画面或背光在频繁地开关、使用者自开始表示的瞬间起就注视其的方面等出现了与现有用途不同的新课题。
因而，本发明人等作为刚开始表示后的表示特性的相关因子而着眼于液晶表示元件的交流驱动中的非对称性。即，本发明的课题在于，得到可维持以往必须的特性、尤其是余像消除时间和取向约束力，且透明性也高、并且不容易因交流驱动的非对称化而产生电荷蓄积的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在上述专利文献2公开的液晶取向膜中的高取向聚酰亚胺前体中，作为具有二胺结构的2价有机基团而使用特定的二胺时，层分离能力提高，能够得到显示优异特性的液晶取向膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种液晶取向剂，其含有：包含下述式(I)所示单元结构的至少1种聚酰胺酸和包含下述式(II)所示单元结构的至少1种聚酰胺酸。
(R1表示能构成芳香族系四羧酸的选自下述结构(III)和(IV)中的4价有机基团，
R2表示能构成四羧酸的具有下述结构(V)或(V’)的4价有机基团，
(R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基)
R3表示能构成二胺的具有下述结构(VI)或(VII)的2价有机基团，
(R12表示碳原子数2～8的亚烷基)
R4表示能构成二胺的选自下述结构(VIII)或下述结构(IX)中的2价有机基团，
(R9、R10分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，R11为醚键或亚甲基，a表示1～4的整数)
(R13和R14各自独立地为碳数1～3的亚烷基，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-或酯键，Z为氧原子或硫原子)。)
从本发明的另一个观点出发，提供液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件，所述液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布在基板上并烧成后，进行刷磨处理而形成的。
发明的效果
根据本发明，可提供维持余像消除时间和取向约束力，且透明性也高、并且不容易因交流驱动的非对称化而发生电荷蓄积的液晶取向膜、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的液晶取向剂的特征在于，其为用于形成液晶取向膜的组合物，其含有：具有通式(I)所示结构单元的聚酰胺酸1(以下记作PAA1)和具有通式(II)所示结构单元的聚酰胺酸2(以下记作PAA2)。
关于PAA1与PAA2的含量，相对于两者的总量，PAA1为20～70质量％，更优选为40～60质量％，最优选约为50质量％。即，相对于PAA1与PAA2的总量，PAA2为80～30质量％，更优选为60～40质量％，最优选约为50质量％。PAA1过少时，液晶的取向性、取向约束力恶化，PAA2过少时，液晶取向膜的电荷蓄积特性恶化。本发明的液晶取向剂中含有的PAA1和PAA2可以分别为1种，也可以为2种以上。另外可以认为：为了获得不容易因交流驱动的非对称化而发生电荷蓄积的液晶取向膜，优选的是，将PAA1与PAA2混合而制作液晶取向膜时，这些聚酰胺酸容易发生层分离。
聚酰胺酸1(PAA1)
PAA1是高取向成分的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，具有前述式(I)所示的结构单元。包含这些结构的液晶取向膜的液晶取向性、取向约束力优异。前述式(I)的R1包含构成芳香族系四羧酸的4价有机基团，它们可以为1种，也可以混合2种以上使用。作为具有该结构的四羧酸，可列举出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶等，从降低液晶取向性和余像特性的观点出发，R1优选为选自下述结构中的4价有机基团，
作为具有该结构的四羧酸，可列举出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚等，尤其是更优选为苯均四酸。关于这些芳香族系四羧酸，在构成PAA1的式(I)的R1之中，为至少50摩尔％以上即可，优选为70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上。
另外，前述式(I)中，R3包含与-NH-部分一起构成二胺的2价有机基团，可以为1种，也可以混合存在2种以上，至少1种需要包含式(VI)或式(VII)中的任一者或这两者的2价有机基团。
上述式(VII)的R12优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数3～6的亚烷基，例如可列举出亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基等，进一步优选为碳原子数4或5的亚丁基或亚戊基。
本发明的一个优选实施方式中，式(I)中的R3为构成1,3-双(4-氨基苯氧基)苯或1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷的2价有机基团。
式(I)的R3中的具有这些特定结构的R3的比率优选为10～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。该比率过少时，闪烁的变动特性有时会恶化。与具有上述特定结构的R3混合存在的其它R3的结构没有特别限定。
以下列举出构成R3的结构的其它二胺化合物的具体例。可列举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中，从良好取向性等的观点出发，优选使用4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺。
以上列举的其它二胺化合物根据制成液晶取向膜时的体积电阻率、刷磨耐性、离子密度特性、透射率、液晶取向性、电压保持特性和蓄积电荷等特性可以使用1种或混合2种以上使用。
式(VI)中，苯环上的任意1个或多个氢原子任选被伯氨基以外的1价有机基团取代。作为该1价有机基团，可列举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的含氟烷基、碳数2～20的含氟烯基、碳数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子或者包含它们的组合的基团等。从液晶取向性的观点出发，优选为选自由碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的含氟烷基、碳数2～4的含氟烯基和碳数1～4的含氟烷氧基组成的组中的1价有机基团。更优选的结构是苯环上的氢原子未被取代。
作为具有上述式(VI)的结构的二胺，可列举出1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等，从闪烁的变动特性这一点出发，优选为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
聚酰胺酸2(PAA2)
PAA2是有助于液晶取向膜的电荷蓄积特性的成分的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，具有通式(II)所示的结构单元。将该聚酰胺酸制成膜时所示的体积电阻率优选为1×1010～1×1014Ωcm。该电阻率过高时，有时发生源自电荷蓄积的表示残影/不均，该电阻率过低时，电压保持特性有时变差。
通式(II)的R2包含构成四羧酸的4价有机基团，它们可以为1种，也可以混合2种以上使用。作为具有该结构的四羧酸，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸等，从所得元件的电特性的观点出发，R2优选为选自下述结构(V)和(V’)中的4价有机基团，
(R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基)
作为具有该结构的四羧酸，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或它们的衍生物等，尤其是，更优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸。关于这些四羧酸，在构成PAA2的式(II)的R2之中，至少为50摩尔％以上即可，优选为70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上。其它R2的结构没有特别限定，可以使用1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸等。
前述式(II)的R4为构成二胺的2价有机基团，它们彼此可以相同也可以不同，另外可以为1种也可以混合2种以上使用。作为具有这些结构的二胺，可列举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等芳香族二胺。这些之中，从余像特性的观点出发，R4优选为分别独立地选自下述结构(VIII)和(IX)中的2价有机基团。
(R9、R10分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，R11为醚键或亚甲基，a表示1～4的整数)
(R13和R14各自独立地为碳数1～3的亚烷基，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-或酯键，Z为氧原子或硫原子。)
作为具有该结构的二胺，可列举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等。具有这些特定结构的R4的比率优选为50～100摩尔％，该比率过少时，余像特性有时会恶化。
另外，在不损害本发明目的的范围内，可以与具有上述特定结构的R4混合存在而使用其它二胺，它们可以为1种，也可以混合2种以上使用。作为其具体例，可列举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷。双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中，从良好的电特性等观点出发，优选使用1,3-双(4-氨基苯乙基)脲。
聚酰胺酸的合成
通过四羧酸二酐与二胺的反应而得到用于PAA1或PAA2的聚酰胺酸时，使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中混合并使其反应的方法是简便的。
上述反应时使用的有机溶剂只要是生成的聚酰胺酸会溶解的溶剂就没有特别限定。硬要列举其具体例时，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂中使用。另外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酰胺酸发生水解的原因，因此有机溶剂优选尽可能脱水干燥后使用。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸二酐成分、或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂来添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，在本发明中，可以是这些之中的任一方法。另外，四羧酸二酐成分或二胺成分包含多种化合物时，这些多种成分可以在预先混合的状态下发生反应，也可以分别依次反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中发生反应时的温度通常为0～150℃、优选为5～100℃、更优选为10～80℃。温度高时，聚合反应会快速结束，但温度过高时，有时得不到高分子量的聚合物。另外，反应可以以任意浓度进行，浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高、难以均匀搅拌，因此优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期可以以高浓度进行，并在其后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的四羧酸二酐成分:二胺成分的比率以摩尔比计优选为1:0.8～1.2。另外，使二胺成分过量而得到的聚酰胺酸有时溶液的着色变得明显，因此在注意溶液着色的情况下，上述比率设为1:0.8～1即可。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1:1，则所得聚酰胺酸的分子量变得越大。聚酰胺酸的分子量过小时，由此得到的涂膜强度有时不充分，反之，聚酰胺酸的分子量过大时，有时将液晶取向剂制成涂布溶液时的溶液粘度变得过高，形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性变差。
另外，这种聚酰胺酸的重均分子量优选为5,000～300,000，更优选为10,000～200,000，作为数均分子量，优选为2,500～150,000，更优选为5,000～100,000。
不希望本发明的液晶取向剂中含有用于聚酰胺酸的聚合的溶剂时，反应溶液中存在未反应的单体成分、杂质而想要将其去除时，进行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。关于其方法，简便的是，将聚酰胺酸溶液投入至搅拌中的不良溶剂，并进行沉淀回收的方法。作为聚酰胺酸的沉淀回收中使用的不良溶剂，没有特别限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入至不良溶剂而沉淀的聚酰胺酸在过滤/清洗并回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而能够制成粉末。反复进行2～10次的将该粉末进一步溶解于良溶剂并再沉淀的操作时，还能够精制聚酰胺酸。利用一次沉淀回收操作无法除尽杂质时，优选进行该精制工序。作为此时的不良溶剂，使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂时，精制效率进一步上升，故而优选。上述沉淀回收和精制操作即使在后述聚酰胺酸烷基酯、聚酰亚胺的合成时也可以同样进行。
将聚酰胺酸部分地或全部进行酰亚胺化时，其制造方法没有特别限定，可以将使四羧酸二酐与二胺反应而成的聚酰胺酸在溶液中直接进行酰亚胺化。此时，为了使一部分或全部聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，可以采用通过加热而使其脱水闭环的方法、使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方法。在基于加热的方法中，可以选择100℃～300℃、优选120℃～250℃的任意温度。在化学闭环的方法中，例如可以在醋酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等，此时的温度可以选择-20℃～200℃的任意温度。
液晶取向剂
以下说明的本发明的液晶取向剂的形态是含有PAA1和PAA2的涂布液，但只要能够在基板上形成均匀的薄膜，则也可以为其它形态。为了制成含有PAA1和PAA2的涂布液，可以将各个聚酰胺酸的反应溶液直接混合，也可以在使固体物质的聚酰胺酸溶解于有机溶剂后进行混合，另外，还可以在使固体物质的聚酰胺酸溶解于有机溶剂的同时进行混合。PAA1与PAA2的混合比率如上所述地以质量比(PAA1:PAA2)计优选为2:8～7:3、更优选为3:8～7:3、进一步优选为4:6～6:4、特别优选约为5:5。通过使这些比率在该范围内，能够得到液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。
作为该有机溶剂，只要是溶解所含有的树脂成分的溶剂，就没有特别限定，硬要列举其具体例时，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等，它们可以使用1种也可以混合多种使用。
另外，单独使用时，即使是不溶解树脂成分的溶剂，只要在树脂成分不会析出的范围内，则也可以混合至本发明的液晶取向剂中。尤其已知的是，通过适当地混合存在有乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂，涂布至基板时的涂膜均匀性提高，也可适合地用于本发明的液晶取向剂。
作为本发明液晶取向剂的涂布液可以根据要形成的液晶取向膜的厚度设定来适当变更固体成分的浓度，优选设为1～10质量％。不足1质量％时，难以形成均匀且无缺陷的涂膜，多于10质量％时，溶液的保存稳定性有时变差。
除此之外，为了提高涂膜与基板的密合性，本发明的液晶取向剂可以添加硅烷偶联剂等添加剂，另外，也可以添加其它树脂成分。
如上操作而得到的本发明的液晶取向剂根据需要进行过滤后，涂布于基板并干燥、烧成，从而能够制成涂膜，通过对该涂膜面进行刷磨、光照射等的取向处理，能够用作液晶取向膜。
此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产率的方面出发，工业上可广泛使用转印印刷法，也适用于本发明的液晶取向剂。
涂布液晶取向剂后的干燥工序不一定是必须的，对于涂布后～烧成为止的时间每个基板不统一时、或者涂布后不立即烧成时，优选包括干燥工序。该干燥只要将溶剂蒸发至涂膜形状不会因基板的运输等而变形的程度即可，针对该干燥手段没有特别限定。若列举出具体例，则可采用在50～150℃、优选80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选干燥1～5分钟的方法。
液晶取向剂的烧成可以以100～350℃的任意温度进行，优选为150℃～300℃，进一步优选为200℃～250℃。液晶取向剂中含有聚酰亚胺前体时，由聚酰亚胺前体转化成聚酰亚胺的转化率因该烧成温度而发生变化，但本发明的液晶取向剂不一定需要100％进行酰亚胺化。其中，优选的是，以比液晶单元制造工序中必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。
烧成后的涂膜厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，烧成后的涂膜厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此为5～300nm、优选为10～100nm。
液晶表示元件
本发明的液晶表示元件如下获得：利用上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。若列举出制作液晶单元的一例，通常的方法是，以夹持通常为1～30μm、优选为2～10μm的间隔物且刷磨方向优选为0～270°的任意角度的方式设置形成有液晶取向膜的1对基板，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。对液晶取向膜进行的刷磨处理可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙等。关于液晶的封入方法没有特别限定，可例示出：使所制作的液晶单元内减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后进行密封的滴加法等。
这样操作，使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件的液晶取向性、取向约束力优异，且具有优异的电特性，因此能够制成对比度不容易降低、不容易发生残影的液晶表示装置。这些液晶表示元件之中，特别优选用于容易因取向约束力而发生残影的横向电场型液晶表示元件。
实施例
以下，针对本发明的制造方法的具体细节，列举出对原料组成、配混比率加以研究的实验方法及其结果、以及典型的制造方法的实施例等进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
本实施例中使用的简称的说明
(四羧酸二酐)
CA-1：苯均四酸二酐
CA-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
CA-3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
(二胺)
DA-1：4,4’-二氨基二苯醚
DA-2：4,4’-二氨基二苯基甲烷
DA-3：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DA-4：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
DA-5：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-6：4,4’-二氨基二苯基胺
DA-7：N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺
DA-8：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
以下示出各测定方法。
(透射率测定(视觉透射率评价))
用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，在石英基板上旋涂取向剂，在50℃的热板上干燥5分钟后，以230℃烧成30分钟，从而形成膜厚为100nm的聚酰亚胺膜。仅在面向该基板的涂膜面的两边粘贴双面胶，与完全未成膜的石英基板贴合。向这样制作的简易单元中注入液体石蜡，使用岛津制作所制造的UV-3100PC测定透射率。由所得数据算出视觉透射率，该值为96％以上时定义并评价为“良好”、该值不足96％时定义并评价为“不良”。将评价结果示于表3。
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×50mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状图案的ITO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜发挥功能。第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：长10mm且宽约为5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对向基板的玻璃基板上，所述玻璃基板在背面成膜有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物。接着，在50℃的热板上干燥5分钟后，230℃下烧成30分钟，以膜厚为70nm的涂膜的形式在各基板上得到聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜上沿着特定的刷磨方向用人造丝布进行刷磨(辊径为120mm、转速为500rpm、移动速度为30mm/秒、挤压量为0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。
其后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行的方式进行组合，留下液晶注入口地密封周围，制作单元间隙为3.6μm的空单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCKCORPORATION制)后，密封注入口而制成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成IPS模式的液晶表示元件。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。
(余像评价)
使用以下的光学体系等进行余像的评价。
将所制作的液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。
接着，一边向该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压来算出。
余像评价中，施加相对透射率达到23％且频率为30Hz的交流电压而驱动液晶单元，同时施加2V的直流电压，对其驱动60分钟。其后，使施加直流电压值为0V而仅停止直流电压的施加，在该状态下进一步驱动30分钟。
关于余像评价，自停止施加直流电压的时刻起至经过60分钟为止，相对透射率恢复至25％以下时定义并评价为“良好”。相对透射率恢复至25％以下为止需要30分钟以上时，定义并评价为“不良”。
并且，基于上述方法的余像评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。将评价结果示于表3。
(基于交流驱动的非对称化的电荷蓄积值评价)
将所制作的液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮LED背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。
接着，一边向该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到50％的交流电压作为驱动电压来算出。
以LED光照射不到液晶单元的方式进行遮光。进而，以1kHz的频率对液晶单元施加30分钟的20mV矩形波。
其后，在点亮LED的同时，进行相对透射率达到50％的交流驱动，测定刚点灯后的V-F(电压-闪烁曲线)曲线，算出用于消除由交流驱动的非对称化导致的电荷蓄积的偏移电压值。其后，每1分钟测定最小偏移电压值变化量，算出自刚点灯后起至30分钟为止变化时的最大电压值。此时，最大偏移电压的变化量超过20mV时，定义并评价为“不良”。另外，最大偏移电压的变化量不超过20mV时，定义并评价为“良好”。
(基于长期驱动的余像评价)
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以30Hz的频率施加100小时的8VPP的交流电压。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。并且，将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出。该液晶单元的角度Δ值超过0.2度时，定义并评价为“不良”。该液晶单元的角度Δ值未超过0.2度时，定义并评价为“良好”。
[聚合物的合成]
<合成例1>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-414.03g(48.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮141.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-110.05g(46.0mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P1)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P1)溶液在25℃下的粘度，结果为271mPa·s。
向该聚酰胺酸(P1)溶液27.82g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.72g和丁基溶纤剂13.18g，得到P1的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
<合成例2>
向带搅拌装置和带氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加DA-43.04g(10.4mmol)、DA-20.52g(3.1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮36.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-12.64g(12.5mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P2)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P2)溶液在25℃下的粘度，结果为316mPa·s。
向该聚酰胺酸(P2)溶液34.3g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮7.87g和丁基溶纤剂8.58g，得到P2的浓度为6.0质量％的液晶取向处理剂。
<合成例3>
向带搅拌装置和带氮气导入管的500ml四颈烧瓶中添加DA-522.68g(79.2mmol)、DA-610.52g(52.8mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮310.1g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-127.21g(124.7mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P3)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P3)溶液在25℃下的粘度，结果为278mPa·s。
向该聚酰胺酸(P3)溶液271.4g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮132.3g和丁基溶纤剂134.5g，得到P3的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例4>
向带搅拌装置和带氮气导入管的300ml四颈烧瓶中添加DA-118.5g(92.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮211.4g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-217.56g(89.5mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P4)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P4)溶液在25℃下的粘度，结果为301mPa·s。
向该聚酰胺酸(P4)溶液25.2g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.86g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液3.05g、以及丁基溶纤剂12.71g，得到P4的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例5>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-26.15g(31.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮70.65g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-26.01g(30.5mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P5)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P5)溶液在25℃下的粘度，结果为130mPa·s。
向该聚酰胺酸(P5)溶液18.05g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮7.05g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液2.18g、以及丁基溶纤剂9.09g，得到P5的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例6>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-24.02g(20.3mmol)、DA-32.60g(8.7mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮70.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-25.61g(28.5mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(简称为P6)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P6)溶液在25℃下的粘度，结果为249mPa·s。
向该聚酰胺酸(P6)溶液18.02g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮6.45g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液2.13g、以及丁基溶纤剂8.87g，得到P6的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例7>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-310.6g(35.4mmol)、DA-73.55g(23.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮136.2g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-211.3g(57.6mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到10质量％，在水温下搅拌5小时，得到聚酰胺酸的溶液(简称为P7)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P7)溶液在25℃下的粘度，结果为154mPa·s。
向该聚酰胺酸(P7)溶液58.97g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮38.69g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液8.49g、以及丁基溶纤剂35.38g，得到P7的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例8>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-43.80g(13.0mmol)、DA-83.35g(13.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮54.07g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌，一边添加CA-12.84g(13.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮18.0g，在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时。其后，添加CA-22.29g(11.7mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮18.0g并搅拌而使其溶解，在水冷下搅拌3小时，得到聚酰胺酸(A8)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A8)溶液在25℃下的粘度，结果为164mPa·s。
向该聚酰胺酸(P8)溶液20.77g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮20.77g和丁基溶纤剂10.06g，得到P8的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例9>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-44.38g(15.0mmol)、DA-82.58g(10.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮70.94g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-15.13g(24.0mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P9)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P9)溶液在25℃下的粘度，结果为202mPa·s。
向该聚酰胺酸(P9)溶液21.44g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮8.28g和丁基溶纤剂9.91g，得到P9的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例10>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-43.04g(10.0mmol)、DA-84.03g(15.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮72.74g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-15.33g(24.0mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P10)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P10)溶液在25℃下的粘度，结果为395mPa·s。
向该聚酰胺酸(P10)溶液20.42g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮8.10g和丁基溶纤剂9.46g，得到P10的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
<合成例11>
向带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加DA-41.55g(5.30mmol)、DA-53.04g(10.6mmol)、DA-62.11g(10.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮71.33g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-15.46g(25.0mmol)、和N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在水温下搅拌20小时而得到聚酰胺酸的溶液(简称为P11)。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P11)溶液在25℃下的粘度，结果为895mPa·s。
向该聚酰胺酸(P11)溶液20.57g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮10.15g和丁基溶纤剂9.57g，得到P11的浓度为4.6质量％的液晶取向剂。
<合成例13>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-517.75g(62.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮139.1g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌，一边添加CA-112.91g(59.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，一边在氮气气氛下以50度进行加热，一边搅拌20小时，从而得到聚酰胺酸(A1)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P12)溶液在25℃下的粘度，结果为530mPa·s。
向该聚酰胺酸(P12)溶液50.00g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮43.95g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.6g、以及丁基溶纤剂24.89g，得到A1的浓度为4.5质量％的液晶取向剂。
<合成例12>
向带搅拌装置和带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中添加DA-67.97g(40.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮98.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液在水冷下进行搅拌，一边添加CA-26.96g(35.5mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮35.9g，在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时。其后，添加DA-21.98g(10.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮17.9g并搅拌而使其溶解。DA-6溶解后，添加CA-33.00g(10.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮26.9g，再次在氮气气氛下在水冷下搅拌3小时，得到聚酰胺酸(P13)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P12)溶液在25℃下的粘度，结果为165mPa·s。
向该聚酰胺酸(P13)溶液50.00g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮10.55g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液4.9g、以及丁基溶纤剂16.37g，得到P13的浓度为6.0质量％的溶液。
<实施例1>
将合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(P1)与合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(P4)以质量比达到50:50的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-1)。
<实施例2>
将合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(P1)与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(P5)以质量比达到50:50的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-2)。
<实施例3>
将合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(P2)与合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(P6)以质量比达到50:50的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-3)。
<实施例4>
将合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(P3)与合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(P6)以质量比达到30:70的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-4)。
<实施例5>
将合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(P11)与合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(P7)以质量比达到30:70的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-5)。
<实施例6>
将合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(P9)与合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(P6)以质量比达到40:60的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-6)。
<实施例7>
将合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(P9)与合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(P7)以质量比达到40:60的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(A-7)。
<比较例1>
将合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(P13)作为比较例(B-1)，并用于评价。
<比较例2>
将合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(P4)作为比较例(B-2)，并用于评价。
<比较例3>
将合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(P8)作为比较例(B-3)，并用于评价。
<比较例4>
将合成例13中得到的聚酰胺酸溶液(P13)与合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(P12)以质量重量比达到20:80的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(B-4)。
<比较例5>
将合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(P10)与合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(P6)以质量比达到40:60的分量进行混合，从而得到聚酰胺酸溶液(B-5)。
针对上述实施例1～7和比较例1～5的各聚酰胺酸溶液的制备中使用的P1～P13，将四羧酸二酐成分、二胺成分比率示于表1。
另外，将实施例1～7和比较例1～5中的各聚酰胺酸溶液的混合比率示于表2。
进而，表3示出使用实施例1～7和比较例1～5的聚酰胺酸溶液制作的膜、以及利用液晶单元得到的视觉透射率评价、余像评价、基于长期驱动的余像评价、基于交流驱动的非对称化的电荷蓄积值评价的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
聚合物 余像的消失时间 长期驱动评价 电荷蓄积值评价 视觉透射率
实施例1 A-1 良好 良好 良好 良好
实施例2 A-2 良好 良好 良好 良好
实施例3 A-3 良好 良好 良好 良好
实施例4 A-4 良好 良好 良好 良好
实施例5 A-5 良好 良好 良好 良好
实施例6 A-6 良好 良好 良好 良好
实施例7 A-7 良好 良好 良好 良好
比较例1 B-1 良好 良好 不良 良好
比较例2 B-2 良好 不良 良好 良好
比较例3 B-3 不良 良好 不良 良好
比较例4 B-4 良好 良好 不良 不良
如上那样，实施例1～6中制作的本发明的聚酰胺酸在视觉透射率评价、余像评价、基于长期驱动的余像评价、基于交流驱动的非对称化的电荷蓄积值评价的任一者中均显示良好的结果，但比较例1～4中制作的聚酰胺酸在上述评价项目的任一者中均能够得到不良的结果，尤其是在基于交流驱动的非对称化的电荷蓄积值评价中，与本发明的聚酰胺酸的性能明显不同。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有：包含下述式(I)所示单元结构的至少1种聚酰胺酸和包含下述式(II)所示单元结构的至少1种聚酰胺酸，
R1表示能构成芳香族系四羧酸的选自下述结构(III)和(IV)中的4价有机基团，
R2表示能构成四羧酸的具有下述结构(V)或(V’)的4价有机基团，
R5、R6、R7、R8分别独立地表示氢原子或甲基，
R3表示能构成二胺的具有下述结构(VI)或式(VII)的2价有机基团，
R12表示碳原子数2～8的亚烷基，
R4表示能构成二胺的选自下述结构(VIII)或下述结构(IX)中的2价有机基团，
R9、R10分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，R11为醚键或亚甲基，a表示1～4的整数，
式(IX)中，R13和R14各自独立地为碳数1～3的亚烷基，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-或酯键，Z为氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，包含所述式(I)所示单元结构的聚酰胺酸成分与包含所述式(II)所示单元结构的聚酰胺酸成分的含有比率以质量比计为2:8～7:3。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式(I)中的R3是能构成1,3-双(4-氨基苯氧基)苯或1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷的2价有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(II)中的R4是构成二氨基二苯醚或二氨基二苯基甲烷或双(4-氨基苯乙基)脲的有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(I)中的R1是能构成苯均四酸的有机基团，所述式(II)中的R2为能构成环丁烷四羧酸的有机基团。
6.一种液晶取向膜，其是将权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上并烧成后，进行刷磨处理而形成的。
7.一种液晶表示元件，其使用了液晶取向膜，所述液晶取向膜是将权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上并烧成后，进行刷磨处理而形成的。
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