CN103787991B - Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，具体步骤如下：(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75～85℃搅拌回流4～6h；(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。与现有技术相比，本发明合成Yb/NaY催化剂的方法简单，金属负载率高，且该催化剂热稳定性强，易于保存和回收利用；通过仪器表征检测，该催化剂保持了完整的分子筛孔道和晶体结构；在利用Yb/NaY催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物缩合的反应中，反应条件温和，操作简单，目标产物的产率在84％～93％之间，且Yb/NaY的循环催化效率不会降低。
Description
技术领域
本发明属于工业催化和有机物合成领域，涉及一种催化剂的应用，尤其是涉及一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法。
背景技术
喹喔啉及其衍生物是一种非常重要的杂环化合物，由于独特的生物活性，它们经常被用于合成抗菌、抗癌、抗痉挛以及抗坏细胞试剂。除此之外，它们在制备荧光材料、有机半导体，化学开关、染色剂及不对称催化剂等方面有非常广泛的应用。因此对于喹喔啉合成方法的改进在制药及多种工业生产中有非常重要的意义。目前利用α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉的催化剂大部分是均相催化剂，如CuCl2,Pb(OAc)2,RuCl2(PPh3)2和FeCl3等。这些催化剂都不能被回收，容易造成合成原料的浪费。K.T.VenkateswaraRao等人报道了利用FePMA型催化剂催化α-羟基酮与邻苯二胺反应生成喹喔啉的方法，该反应以乙腈为溶剂，在O2环境中进行。虽然催化剂可以回收利用，但其催化的反应需在氧气环境中进行，且催化剂回收催化效率会逐渐降低。因此，进一步研发合成喹喔啉衍生物的高效可回收的催化剂对于材料生产工艺有非同寻常的意义。
稀土路易斯酸催化剂在有机合成反应中展示了很多特殊的优势，例如杂环合成反应。而Y型分子筛具有较大的比表面积，良好的热稳定性和固体酸性，这使得它被广泛应用于负载底物。同时，由于分子筛良好的孔道结构，可以让催化剂与反应物充分接触，提高喹喔啉类化合物的产率。
中国专利CN103145630A公开了一种催化合成喹喔啉类化合物的方法，属于有机化学合成技术领域。合成喹喔啉类化合物的缩合反应采用多磺酸根离子液体催化剂，反应压力为1个大气压，反应后过滤，滤渣用水洗涤后用乙醇重结晶得到纯喹喔啉类化合物。滤液中多磺酸根离子液体及未反应的原料可不经处理循环使用5次。该发明与其它离子液体作催化剂的合成方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少等特点，但是由于采用离子液体作催化剂，其合成条件要求较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法。该方法反应条件温和，产率高，催化剂易于回收且循环催化效率不会降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，用Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下：
(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75～85℃搅拌回流4～6h；
(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
所述的α-羟基酮的结构式如下：
其中R1选自H、F、Cl、CH3或OCH3中的一种；
所述的邻苯二胺类化合物的结构式如下：
其中R2选自H、NO2或OCH3中的一种。
所述的α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：(1～3)：(0.2～0.4)，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的4～6％。
作为优选，所述的α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：2：0.35，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的5％。
所述的Yb/NaY分子筛催化剂由以下方法制得：
(1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1:(1～1.5)；
(2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应；
(3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3，回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb/NaY分子筛，将固体烘干；
(4)将干燥的Yb/NaY分子筛高温煅烧，得到Yb/NaY分子筛催化剂，该Yb/NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为8％～12％。
所述的水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为60％～80％。
所述的水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为1～1.5h。
所述的高温煅烧的工艺为：以8～12℃/min升温至500～600℃后煅烧4～6h。
所述的溶剂为醋酸。
Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，其缩合反应式为：
上述反应式中，R1选自H、F、Cl、CH3、OCH3中的一种。R2选自H、NO2、OCH3中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所合成的Yb/NaY分子筛催化剂通过水热法制备，易于保存，合成方法简单，Yb3+负载率高且在NaY上分布均匀，合成分子筛的孔道及晶体结构保存完整；
(2)本发明所合成的Yb/NaY分子筛催化剂，由于NaY分子筛本身具有一定酸性，负载Yb3+后由NH3-TPD检测得出酸性增强，同时由于其大的比表面积以及均匀分布的稀土离子，能使Yb/NaY的催化活性有很大提高。
(3)本发明所提供的合成喹喔啉的方法，原料操作简单，反应条件温和，催化α-羟基酮与邻苯二胺类化合物的缩合时只需要少量的催化剂即可使产品达到很高的产率，且回收后的催化效率无降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
合成Yb/NaY分子筛催化剂
(1)将NaY分子筛粉末置于聚四氟乙烯内胆中，加入蒸馏水水和磁子进行电磁搅拌，在搅拌时加入干燥的YbCl3粉末，NaY与YbCl3的质量比为1:1；
(2)搅拌0.5h后取出磁子，用蒸馏水洗净，封闭水热反应釜，聚四氟乙烯内胆填充度为70％；
(3)将反应釜放入烘箱，升温至180℃，持续1h后取出，用自来水冷却；
(4)将混合物离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3,回收，固体为负载后分子筛，烘干；
(5)将干燥的Yb/NaY分子筛转移至坩埚中，在马弗炉内以10℃/min升温至550℃后煅烧5h，得到Yb/NaY分子筛催化剂；
(6)对合成的Yb/NaY分子筛催化剂进行ICP-AES测试，得到Yb3+的负载量为10.6％。
实施例2
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物。
将1mmol安息香、2mmol邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为93％，Yb/NaY分子筛催化剂回收再利用四次，产率分别为91％、93％、92％、93％。
实施例3
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物。
将1mmol2-羟基-1,2-二对甲苯乙醇酮、2mmol邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为：
产率为94％，Yb/NaY分子筛催化剂回收再利用一次，产率为92％。
实施例4
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物。
将1mmol1,2-二(4-氟苯基)-2-羟基乙醇酮、2mmol邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为89％，Yb/NaY分子筛催化剂回收再利用一次，产率为93％。
实施例5
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物。
将1mmol1,2-二(4-氯苯基)-2-羟基乙醇酮、2mmol邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为89％。
实施例6
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺合成喹喔啉类化合物。
将1mmol2-羟基-1,2-二(4-甲氧苯基)乙醇酮、2mmol邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为84％。
实施例7
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物。
将1mmol安息香、2mmol4-甲氧基邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为87％。
实施例8
采用实施例1制得的Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物。
将1mmol2-羟基-1,2-二对甲苯乙醇酮、2mmol4-甲氧基邻苯二胺、0.35mmol***啉和含有0.05mmolYb3+的Yb/NaY分子筛催化剂置于25mL圆底烧瓶中，加入5mL醋酸和磁子，在80℃搅拌回流4h。将得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收，用柱色谱将滤液分离得到纯产品，产物结构式为
产率为87％。
实施例9
一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，用Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下：
(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂醋酸，在80℃搅拌回流5h；
(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
α-羟基酮的结构式如下：
其中R1为H；
邻苯二胺类化合物的结构式如下：
其中R2为H。
α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：2：0.35，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的5％。
Yb/NaY分子筛催化剂由以下方法制得：
(1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1:1.2；
(2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应，水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为70％，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为1.2h；
(3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3，回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb/NaY分子筛，将固体烘干；
(4)将干燥的Yb/NaY分子筛高温煅烧，以10℃/min升温至550℃后煅烧5h，得到Yb/NaY分子筛催化剂，该Yb/NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为10％。
Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，其缩合反应式为：
上述反应式中，R1为H。R2为H。
实施例10
一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，用Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下：
(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂醋酸，在75℃搅拌回流6h；
(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
α-羟基酮的结构式如下：
其中R1为CH3；
邻苯二胺类化合物的结构式如下：
其中R2为NO2。
α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：1：0.2，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的4％。
Yb/NaY分子筛催化剂由以下方法制得：
(1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1:1；
(2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应，水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为60％，水热反应的温度为170℃，水热反应的时间为1.5h；
(3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3，回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb/NaY分子筛，将固体烘干；
(4)将干燥的Yb/NaY分子筛高温煅烧，以8℃/min升温至500℃后煅烧6h，得到Yb/NaY分子筛催化剂，该Yb/NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为8％。
Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，其缩合反应式为：
上述反应式中，R1为CH3。R2为NO2。
实施例11
一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，用Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下：
(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂醋酸，在85℃搅拌回流4h；
(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到纯喹喔啉化合物。
α-羟基酮的结构式如下：
其中R1为OCH3；
邻苯二胺类化合物的结构式如下：
其中R2为OCH3。
α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：3：0.4，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的6％。
Yb/NaY分子筛催化剂由以下方法制得：
(1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1:1.5；
(2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应，水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为80％，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为1h；
(3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3，回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb/NaY分子筛，将固体烘干；
(4)将干燥的Yb/NaY分子筛高温煅烧，以12℃/min升温至600℃后煅烧4h，得到Yb/NaY分子筛催化剂，该Yb/NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为12％。
Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，其缩合反应式为：
上述反应式中，R1为OCH3。R2为OCH3。
Claims (6)
1.一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，用Yb/NaY分子筛催化剂催化α-羟基酮和邻苯二胺类化合物合成喹喔啉类化合物，具体步骤如下：
(a)将α-羟基酮、邻苯二胺类化合物、***啉和Yb/NaY分子筛催化剂混合后，加入溶剂，在75～85℃搅拌回流4～6h；
(b)将步骤(a)得到的混合物过滤，滤渣为Yb/NaY分子筛催化剂，回收再利用，滤液用柱色谱分离得到喹喔啉化合物；
所述的Yb/NaY分子筛催化剂由以下方法制得：
(1)将NaY分子筛粉末加入蒸馏水中搅拌，搅拌过程中加入干燥的YbCl3粉末，其中NaY与YbCl3的质量比为1:(1～1.5)；
(2)搅拌后，将步骤(1)的混合体系进行水热反应；
(3)将水热反应后的混合物冷却后离心分离，液体蒸干后得到未完全反应的YbCl3，回收，固体为NaY分子筛负载Yb后得到的Yb/NaY分子筛，将固体烘干；
(4)将干燥的Yb/NaY分子筛高温煅烧，高温煅烧的工艺为：以8～12℃/min升温至500～600℃后煅烧4～6h，得到Yb/NaY分子筛催化剂，该Yb/NaY分子筛催化剂中Yb的负载量为8％～12％；
所述的α-羟基酮的结构式如下：
其中R1选自H、F、Cl、CH3或OCH3中的一种；
所述的邻苯二胺类化合物的结构式如下：
其中R2选自H、NO2或OCH3中的一种；
所述的喹喔啉类化合物的结构式如下：
R1选自H、F、Cl、CH3或OCH3中的一种，R2选自H、NO2或OCH3中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：(1～3)：(0.2～0.4)，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的4～6％。
3.根据权利要求2所述的一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的α-羟基酮、邻苯二胺类化合物与***啉的摩尔比为1：2：0.35，Yb/NaY分子筛催化剂的加入量满足Yb3+的摩尔量为α-羟基酮的5％。
4.根据权利要求1所述的一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的水热反应是在设有聚四氟乙烯内胆的封闭水热反应釜中进行的，内胆的填充度为60％～80％。
5.根据权利要求1所述的一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为1～1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种Yb/NaY分子筛催化剂催化合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为醋酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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Granted publication date: 20160420 Termination date: 20190121 |