CN109265699B

CN109265699B - 基于NiⅡ的金属有机框架材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109265699B
Application number: CN201811086178.7A
Authority: CN
Inventors: 韩正波; 赵偲宇
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: CN109265699A

Abstract

本发明涉及一种基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料及其制备方法和应用。采用的技术方案：将2,5‑二取代(3,5‑二羧基苯基)异烟酸、Ni(NO₃)₂和N,N‑二甲基甲酰胺，加入到容器内，于常温下，搅拌溶解；加入去离子水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于353‑363K下保持3天；缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到绿色块状晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。本发明所制备的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料制备方法简单，并且对无溶剂Biginelli反应展示出良好的选择性催化性能。

Description

基于NiⅡ的金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及的是一种基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，具体的说，涉及一种对Biginelli反应表现出催化活性的具有笼型孔腔的金属有机框架材料的制备及其应用。

背景技术

金属-有机框架材料(MOFs)是目前配位化学以及材料科学研究中的一个热点研究领域。 MOFs的结构具有优越的可设计性以及方便的后修饰性，可以方便调节孔径大小以及控制活性官能团的种类，使得MOFs在催化研究领域扮演着重要的角色。基于过渡金属离子的金属有机骨架材料，由于具有不饱和的金属位点，因而可以作为催化剂催化许多有机反应。

绿色化学与社会可持续发展要求在设计化学合成路线与生产工艺时就考虑减少甚至消除有害物的使用与产生。近年来的研究主要集中在限制有机溶剂的使用或寻找新的、环境友好的替代品。这些经济的、替代溶剂和工艺是化学工业所关注的。常用的绿色反应介质有超临界流体、离子液体、水等，发展的另一方向是无溶剂反应。

嘧啶环广泛存在于自然界，是生命***必须的分子结构单元。嘧啶衍生物的合成与转化、生物活性与代谢研究是有意义的。二氢嘧啶酮是一类重要的含氮杂环化合物，多具有生物活性，在医药、生物等方面具有重要应用。但该方法反应时间长、操作复杂、产率低。多年来合成3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物的改良方法很多，但是这些改进的方法各自存在一定的缺点或不足，如反应温度高、使用有毒的溶剂或昂贵的催化剂、分离提纯难度大等，不符合绿色化学的要求。因此，对Biginelli反应的合成绿色化进行研究，实现3,4-二氢嘧啶酮类化合物的无溶剂绿色合成，具有反应环境友好、条件温和、操作简便、产物易于分离、产率高、经济、无毒、无污染、省时高效，丰富Biginelli二氢嘧啶硫酮类化合物的合成化学研究显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是利用含有吡啶基的2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)异烟酸(H₄DDIA)作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法构筑出一种新型的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，并研究其作为Lewis酸催化剂对Biginelli反应的催化性能。

本发明采用的技术方案是：一种基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，包括以下合成步骤：

1)将2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)异烟酸(H₄DDIA)、Ni(NO₃)₂和N,N-二甲基甲酰胺，加入容器中，于常温下，搅拌溶解；

2)加入去离子水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于353-363K下保持3天，升温速率为10K·min^-1；

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到绿色块状晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为10K·min^-1，并在室温下静置至少24小时。用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

上述的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，按摩尔比，2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)异烟酸 (H₄DDIA):Ni(NO₃)₂＝1:1.0-1.5。

本发明的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，结构中含有丰富的不饱和Ni(Ⅱ)中心，可作为Lewis酸催化剂对Biginelli反应进行催化应用。方法如下：取尿素、取代苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和催化剂于容器中，通入N₂气，搅拌，高温下反应0.5h；所述的催化剂是上述的基于 Ni^Ⅱ的金属有机框架材料。反应式如下：

R₁＝Ph,4-FC₆H₄,4-ClC₆H₄,4-BrC₆H₄,4-MeC₆H₄or 4-MeOC₆H₄

所述的取代苯甲醛是苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛或甲氧基苯甲醛。

所述的催化剂的用量，按摩尔比为取代苯甲醛的0.5-2％。

所述的高温为348-358K。

本发明的有益效果是：本发明所制备的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料中的Ni(Ⅱ)离子均为六配位，所以结构中含有丰富的不饱和的Ni(Ⅱ)中心，可作为Lewis酸位点，使发明的配合物可作为一种Lewis酸催化剂，对Biginelli反应展示出很好的催化性能。因此本发明的配合物对无溶剂Biginelli反应展示出良好的选择性催化性能。合成方法简单，具有应用前景。

附图说明

图1是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料的合成示意图。

图2是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料的XRD图。

图3是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料框架结构图。

图4a是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料结构中的一种笼型孔腔构型的结构示意图。

图4b是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料结构中的第二种笼型孔腔构型的结构示意图。

图4c是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料结构中的第三种笼型孔腔构型的结构示意图。

图5是本发明基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料进行五轮循环催化反应的催化活性。

具体实施方式

实施例1一种基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料

将H₄DDIA(0.005g，0.025mmol)和Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.015g，0.03mmol)加入到体积为 5mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入2mL DMF，于常温条件搅拌将其溶解，再加入0.5mlH₂O，搅拌20分钟直至金属盐全部溶解与配体混合均匀，将玻璃瓶密封后放入烘箱内，升温速率为10K·min^-1，升温至358K，在该温度下加热3天，以10K·min^-1的降温速率缓慢冷却到室温，并在室温下静置至少24小时，有绿色块状晶体生成，用DMF洗涤，过滤，干燥，得目标产物，即基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，产率为56％。

本发明合成的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料是一个由含有吡啶基团的五羧酸配体H₄DDIA构筑成的三维的多孔金属有机框架。该化合物是由单核金属Ni作为节点，通过与含有吡啶的五羧酸配体H₄DDIA桥联而形成的三维框架结构，其中每个Ni^Ⅱ采取六配位模式，分别与来自不同H₄DDIA中的四个羧基中的氧原子配位。每个配体与四个独立的Ni^Ⅱ离子结合。这种配位模式得到了稳定的框架结构，如图3。在金属有机框架的结构中，H₄DDIA配体和Ni^Ⅱ离子之间连接分别呈现出三种笼状结构，如图4a，4b和4c。

该基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，由含吡啶基团的羧酸配体构筑而成，其晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3m。

实施例2基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料对Biginelli反应的催化功能

方法：以实施例1制备的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料作为催化剂对Biginelli反应进行催化。

催化剂的活化处理：取一定量的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，在373K加热条件下抽真空干燥24小时。

1)催化剂用量的影响

方法：分别取0.005mmol，0.010mmol，0.015mmol，0.020mmol活化后的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，1.0mmol的苯甲醛，1.0mmol的乙酰乙酸乙酯和1.5mmol的尿素加入到催化管中，密封，通入N₂，温度为353K，反应0.5h。用TLC检测，结果如表1。

表1

催化剂的量	0.005mmol	0.010mmol	0.015mmol	0.020mmol
					产率％	84.6	90.4	96.1	90.0
TON	169.2	90.4	64.0	45.0
					TOF(h<sup>-1</sup>)	338.4	180.4	128.0	90.0

由表1可见，催化剂的量为0.015mmol时，产率最大，而高于0.015mmol时，产率不提高反而下降，因此催化剂用量按摩尔比为取代苯甲醛的1.5％为最优选择。

2)不同温度的影响

方法：取0.015mmol活化后的的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，1.0mmol的苯甲醛，1.0 mmol的乙酰乙酸乙酯和1.5mmol的尿素加入到催化管中，密封，通入N₂，分别在温度为333 K，343K，353K，363K，反应时间0.5h。用TLC检测，结果如表2。

表2

温度	333K	343K	353K	363K
					产率％	87.7	93.4	96.1	96.0
TON	58.7	62.3	64.0	64.0
					TOF(h<sup>-1</sup>)	117.4	124.6	128.0	128.0

由表2可见，温度为353K时，产率最大，而高于353K时，产率不提高反而下降，因此选用温度353K为最优选择。

3)溶剂的影响

方法：取0.015mmol活化后的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，如表3分别加入2mLDMF，乙腈，二氯甲烷和甲苯，1.0mmol的苯甲醛，1.0mmol的乙酰乙酸乙酯和1.5mmol的尿素到催化管中，密封，通入N₂，温度为353K，反应0.5h。用TLC检测，结果如表3。

表3

溶剂	DMF	乙腈	二氯甲烷	甲苯	无
						温度	353K	353K	318K	353K	353K
产率％	70.0	62.0	40.0	53.0	96.1
						TON	46.7	41.3	26.7	35.3	64.0
TOF(h<sup>-1</sup>)	5.8	5.2	3.3	4.4	128.0

由表3可见，在无溶剂的条件下产率最大，加入溶剂时该反应的催化效果都非常低，因此无溶剂催化反应为最优选择。

4)不同取代苯甲醛

方法：取0.015mmol的活化后的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料，加入1.0mmol的不同取代苯甲醛，1.0mmol的乙酰乙酸乙酯和1.5mmol的尿素加入到催化管中，温度为353K，密封，通入N₂，反应时间0.5h。用TLC检测，结果如表4。

表4

取代苯甲醛	苯甲醛	对氟苯甲醛	对氯苯甲醛	对溴苯甲醛	对甲基苯甲醛	对甲氧基苯甲醛
							产率％	96.1	88.3	89.0	90.0	92.0	93.2
TON	64.0	58.9	59.3	60.0	61.3	62.1
							TOF(h<sup>-1</sup>)	128.1	117.8	118.6	120.0	122.6	124.2

如表4所示，基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料对不同取代苯甲醛参与的Biginelli反应的催化反应，选用不同的取代苯甲醛都得到了目标产物，同时也具有非常高的产率。因此，本发明的基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料对无溶剂Biginelli反应展示出良好的催化性能。

5)Biginelli反应中催化剂的可回收再利用性

催化剂的回收：反应结束后，过滤，将催化剂与反应混合物分离，用二氯甲烷洗涤，再在二氯甲烷中浸泡六小时，滤出，烘干。

循环实验的具体操作：利用回收的催化剂(0.015mmol)催化1.0mmol的苯甲醛，1.0mmol 的乙酰乙酸乙酯和1.5mmol的尿素反应，在353K下反应0.5h。

如图5所示，循环实验进行到第5轮，催化剂的活性仍然没有下降。说明该基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料作为Biginelli反应催化剂可循环利用。

Claims

1.基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料在催化无溶剂Biginelli反应中的应用，其特征在于，方法如下：取尿素，取代苯甲醛，乙酰乙酸乙酯和催化剂于容器中，通入N₂气，搅拌，高温下反应0.5 h；所述的催化剂是基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料；

所述基于Ni^Ⅱ的金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：将0.025 mmol 2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)异烟酸和0.03 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到体积为5 mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入2 mL DMF，于常温条件搅拌将其溶解，再加入0.5 ml H₂O，搅拌20分钟，将玻璃瓶密封后放入烘箱内，升温速率为10 K·min^-1，升温至358 K，在该温度下加热3天，以10 K·min^-1的降温速率缓慢冷却到室温，并在室温下静置至少24小时，有绿色块状晶体生成，用DMF洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的取代苯甲醛是苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的催化剂用量按摩尔比为取代苯甲醛的0.5-2％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的高温为348 - 358 K。