CN106925349B - 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用，属于金属卟啉催化应用技术领域。本发明的固载型金属卟啉催化剂用于催化糠醛制备马来酸，具有良好的催化效果，而且反应条件温和，大大减少了现有技术所需的能耗。本发明的催化剂能为反应提供一个良好的微环境，从而提高了马来酸的产率与选择性；按照本发明的方法，糠醛的转化率为20.4％‑95.6％，马来酸的产率为10％‑56.1％，选择性为43.6％‑76.1％。同时，催化剂易于分离，可多次循环利用，绿色环保。

Description

一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
技术领域
本发明涉及一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用，属于金属卟啉催化应用技术领域。
背景技术
在过去的几十年中，人类社会飞速发展，现代化程度不断提高，但与此同时，能源和环境问题也日益严重，传统的化石能源已很难供给工业发展的需要，全球变暖、三废、雾霾等问题更是不断地威胁人类的健康。因此，寻找清洁而可再生的能源来代替传统的化石能源迫在眉睫。生物质作为地球上分布最为广泛的可再生能源，受到了越来越多的研究者的关注，通过生物质基原料来制备高附加值平台化合物的报道也越来越多，所以开发利用生物质能源前景广阔，十分具有意义。
作为一种生物质基五碳化合物，糠醛衍生于玉米，小麦，木屑等农业副产品之中，这些原料分布广泛，而且可再生，利用它们并不会对人类的能源储量造成威胁。由糠醛可以合成出许多平台化合物，其中就包括一种重要的高附加值中间体—马来酸，它可以作为树脂，涂料，添加剂，增塑剂，药物等产品的合成原料，广泛应用于工业生产行业中。
但目前工业上仍以高温高压下氧化苯或丁烷为马来酸的生产路线，使用的还是石油所衍生传统化石能源，而且反应条件比较苛刻，所以给能源和经济方面都带来了很大的负担。近年来不断有以糠醛为原料合成马来酸的报道出现，但这些报道中制备方法的反应条件仍比较苛刻，很多都需要在高于100℃的反应温度或大于2MPa的反应压力下进行，而且所使用的催化剂局限于杂多酸型和钒类型的催化剂。有报道以H3PMo12O40+Cu(NO3)2为催化体系，在2MPa的氧气压力下催化氧化糠醛，14h后，马来酸的产率为49％，虽然糠醛的转化率为95％，但马来酸的选择性较低，为52％，副反应现象较为严重。也有报道在水/有机溶剂双相体系中，单独以H3PMo12O40·xH2O为催化剂催化糠醛制备马来酸，在反应14h后，虽然马来酸的选择性有了一定程度提高，但产率仅有35％。以上报道所制备的马来酸产率和选择性都不够高，而且有一个严重的缺陷，就是反应条件不够温和，氧气的压力比较高，反应的时间也很长，大大增加了反应所需的能耗。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明目的在于合成一种具有高效的催化能力的固载型金属卟啉催化剂，用于糠醛到马来酸的转化。该催化剂制备方法容易，在温和的反应条件下具有良好的催化效果，而且易于回收再利用，体现了绿色可持续发展的宗旨。
发明人首先合成了带有不同取代基团的铁卟啉，把它们直接用于催化反应时，虽然在一定条件下糠醛的转化率能达到90％以上，但马来酸的选择性只有50％左右，而当把它们与具有特殊空间结构的分子筛载体结合后，在所优化的最佳反应条件下，马来酸的产率为56％，选择性也高达76％，同时，反应在1MPa的反应压力下进行，反应时间也仅有6h，相对于上述报道反应条件更为温和，从而降低了反应能耗，而且反应体系为非均相，反应结束后通过简单的过滤可将催化剂分离出，经过洗涤，干燥后，所分离出的固载型金属卟啉催化剂又可投入到下一次使用中，经过五次循环测试，马来酸的产率仍为55％左右，催化性能几乎未发生改变，因此该催化剂具有绿色环保，经济实用的特点，具有很大的应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种催化氧化糠醛制备马来酸的方法，所述方法是利用固载型金属卟啉催化剂，糠醛为底物、氧气作为氧化剂，催化氧化糠醛反应生产马来酸。
在一种实施方式中，所述固载型金属卟啉催化剂是将金属卟啉与分子筛载体结合后得到的。
在一种实施方式中，所述分子筛载体为MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一种。
在一种实施方式中，所述催化剂与底物的质量比为：1:15～1:3。
在一种实施方式中，催化剂的添加量为：每0.282g糠醛添加20-100mg的催化剂。
在一种实施方式中，所述方法还包括：催化氧化糠醛反应结束后，通过过滤将催化剂分离出来，经过洗涤、干燥后再次用于催化氧化糠醛反应。
在一种实施方式中，所述催化氧化的反应温度为70-120℃，反应时间是3-12h，施加的反应压力为0.2-1.2MPa。
在一种实施方式中，所述催化氧化的反应温度为90-110℃，反应时间是4-5h，施加的反应压力为0.8-1.2MPa。
在一种实施方式中，所述催化氧化糠醛制备马来酸的方法，具体是：
(1)将固载型金属卟啉和一定量的溶剂(水)加入到聚四氟乙烯内衬中，加入一定量的糠醛，将内衬置于不锈钢反应釜，通入氧气作为氧化剂进行反应，催化剂的添加量为20-100mg，反应温度为70-120℃，反应时间是3-12h，施加的反应压力为0.2-1.2MPa，反应结束后，待反应釜冷却到室温，缓慢地释放其中的压力至常压；
(2)步骤(1)结束后，通过过滤将催化剂分离出来，经过醇洗，干燥后再次用于步骤(1)中进行使用。
在步骤(2)中，所测得糠醛的转化率为20.4％-95.6％，马来酸的产率为10％-56.1％，选择性为：43.6％-76.1％，催化剂循环5次后，催化剂性能约降低2％。
在一种实施方式中，所述金属卟啉的结构式为：
其中，R包括但不限于-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金属元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。
在一种实施方式中，所述金属卟啉为金属卟啉铁，R为-Br。
本发明的第二个目的是提供一种固载型金属卟啉催化剂的制备方法，所述固载型金属卟啉催化剂是将金属卟啉与分子筛载体结合后得到的；所述方法是将一定量的分子筛载体与DMF溶液混合，加热搅拌一段时间至固体颗粒分散均匀，向其中缓慢滴加金属卟啉的DMF溶液，继续反应一段时间，冷却至室温，抽滤，用溶剂洗涤滤饼至滤液无色，除去载体表面吸附较弱的卟啉配体，经干燥后得到褐色产物。
在一种实施方式中，所述分子筛载体为MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一种。
在一种实施方式中，所述金属卟啉的结构式为：其中，R包括但不限于-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金属元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。
在一种实施方式中，所述金属卟啉为金属卟啉铁，R为-Br。
在一种实施方式中，所述MCM-41的制备：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，搅拌一段时间，向其中加入正硅酸四乙酯(TEOS)，并用NH3·H2O(28wt％)调节溶液PH至10.5，继续搅拌一段时间，将凝胶液转移至晶化釜中105℃下晶化24h，过滤，水洗，醇洗，干燥，将所得固体放入马弗炉中煅烧，得到MCM-41分子筛。
在一种实施方式中，所述SBA-15的制备：以P123为模板剂，将其溶于去离子水中，室温下搅拌一段时间，向其中加入2mol/L的HCl溶液，并以TEOS为硅源加入到混合液中，继续反应22h，将混合液转移到晶化釜中晶化24h，过滤，水洗，醇洗，干燥，将所得固体颗粒放入马弗炉中煅烧去除模板剂，最终得到SBA-15载体。
在一种实施方式中，所述ZSM-5的制备：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于去离子水中，搅拌一段时间，加入硅源TEOS，用NaOH调节溶液PH，继续搅拌24h，将所得溶液加入到晶化釜中,在一定温度下晶化24h，过滤，水洗，醇洗，干燥，最后将所得固体放入马弗炉中煅烧，得到ZSM-5样品。
在一种实施方式中，所述金属卟啉铁的制备，按下述步骤进行：
(1)卟啉配体(T(p-R)PP)的合成：取一定量具有不同对位取代基的苯甲醛，加入丙酸作为溶剂，在油浴锅中加热至回流，然后向混合液中缓慢滴加吡咯的丙酸溶液，反应1h，冷却至室温，放入冰箱静置过夜，抽滤得到粗产品。利用柱层析方法对粗品进行提纯，展开剂为二氯甲烷/三氯甲烷。其中R包括-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3这几种取代基团。
(2)金属卟啉铁(FeT(p-R)PP)的制备：取一定量步骤(1)中所合成的卟啉配体溶于DMF中，在油浴锅中加热至回流，向其中分批加入FeCl2·4H2O，继续反应一段时间，并通过减压蒸馏的方法蒸除溶剂，将所得固体浸入去离子水中过夜，抽滤，水洗直至滤液无色，得到褐色的铁卟啉。
在一种实施方式中，所述固载型金属卟啉催化剂是将(FeT(p-R)PP)固载到分子筛载体MCM-41、SBA-15或者ZSM-5上，得到FeT(p-R)PP/MCM-41、FeT(p-R)PP/SBA-15或者FeT(p-R)PP/ZSM-5。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
(1)本发明使用的催化剂为固载型金属卟啉，不仅对糠醛转化为马来酸具有良好的催化效果，而且反应条件温和，大大减少了现有技术所需的能耗。
(2)本发明的催化剂所选用的载体具有特殊的结构，能为反应提供一个良好的微环境，从而提高了马来酸的产率与选择性。按照本发明的方法，糠醛的转化率为20.4％-95.6％，马来酸的产率为10％-56.1％，选择性为43.6-76.1％；催化剂循环5次后，催化剂性能约降低2％。
(3)本发明使用的催化剂的活性部位为金属卟啉，它具备良好的性质，在较为温和的反应条件下实现了糠醛到马来酸的高效转化。
(4)本发明的固载型金属卟啉催化剂为非均相型，反应结束后通过简单的过滤可将催化剂回收并用于下一次反应中，而且多次循环后仍具有良好的催化效果，体现了绿色化学的方针。
附图说明
图1为本发明的制备马来酸的反应路线。
图2为实施例1中不同载体类型金属卟啉催化剂催化糠醛反应的产率图。
图3为实施例2中固载型金属卟啉催化剂在不同温度下催化糠醛反应的产率图。
图4为实施例3中固载型金属卟啉催化剂在不同时间下催化糠醛反应的产率图。
图5为实施例4中固载型金属卟啉催化剂在不同催化剂用量下催化糠醛反应的产率图。
图6为实施例5中固载型金属卟啉催化剂在不同反应压力下催化糠醛反应的产率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取50mg固载型金属卟啉催化剂FeT(p-R)PP/SBA-15(其中R为-Br)于聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水中；
(2)将步骤(1)中的载体SBA-15换成MCM-41，ZSM-5；
(3)称取0.282g糠醛加入步骤(1)、步骤(2)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至90℃，通入氧气，施加1MPa的反应压力反应6h，反应结束后关闭氧气钢瓶阀门，待反应釜冷却至室温后，将其中的气体缓慢放出；
(4)用移液枪移取50μL步骤(3)中反应液，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定马来酸的产率。
经测定，结果如图2所示，以SBA-15、MCM-41、ZSM-5为载体所制得的催化剂催化氧化糠醛，马来酸的产率分别为38％、27.8％、22.3％，选择性分别为70.8％、67.6％、67％。
发明人采用了不同取代基的固载型铁卟啉催化剂进行比较，包括-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3、-SO3Na，发现当取代基为-Br时，催化效果最好，具体实验数据表1。
表1不同取代基的固载型铁卟啉催化氧化糠醛制备马来酸的结果
注：反应条件：糠醛，0.282g；催化剂，50mg；H2O，4mL；90℃；6h；O2，1MPa。
另外，发明人尝试了铁，锰，钴，铜，锌，镍六种金属与卟啉配体配位并用于催化反应中，具体实验数据如表2。
表2不同种金属的固载型卟啉催化氧化糠醛制备马来酸的实验结果
注：反应条件：糠醛，0.282g；催化剂，50mg；H2O，4mL；90℃；6h；O2，1MPa。
此外，发明人还研究了没有固载的金属卟啉对反应的影响；虽然未固载的金属卟啉具有一定催化活性，但催化剂稳定性较差，容易被氧化降解；而且当使用非固载的金属卟啉时，反应体系并不是非均相，很难实现回收利用，会造成催化剂的浪费。
实施例2
(1)称取50mg固载型金属卟啉催化剂FeT(p-R)PP/SBA-15(其中R为-Br)于聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水中；
(2)称取0.282g糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至70-120℃，通入氧气，施加1MPa的反应压力反应6h，反应结束后关闭氧气钢瓶阀门，待反应釜冷却至室温后，将其中的气体缓慢放出；
(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中反应液，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定马来酸的产率。
经测定，结果如图3所示，当反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃时，马来酸的产率分别为9.8％、23.1％、38％、48.3％、37.1％、35.3％，选择性分别为48％、60.5％、70.8％、76.1％、50.1％、43.6％。
实施例3
(1)称取50mg固载型金属卟啉催化剂FeT(p-R)PP/SBA-15(其中R为-Br)于聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水中；
(2)称取0.282g糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至100℃，通入氧气，施加1MPa的反应压力反应3-8h，反应结束后关闭氧气钢瓶阀门，待反应釜冷却至室温后，将其中的气体缓慢放出；
(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中反应液，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定马来酸的产率。
经测定，结果如图4所示，当反应时间分别为3h、4h、5h、6h、7h、8h时，马来酸的产率分别为35.7％、41.6％、44.1％、48.3％、45％、40.3％。选择性分别为76.4％、78％、79.5％、76.1％、65.7％、49％。
实施例4
(1)称取30mg，40mg，50mg，60mg，70mg，80mg固载型金属卟啉催化剂FeT(p-R)PP/SBA-15(其中R为-Br)于聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水中；
(2)称取0.282g糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至100℃，通入氧气，施加1MPa的反应压力反应6h，反应结束后关闭氧气钢瓶阀门，待反应釜冷却至室温后，将其中的气体缓慢放出；
(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中反应液，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定马来酸的产率。
经测定，结果如图5所示，当催化剂的用量分别为30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg时，马来酸的产率分别为25.2％、37.6％、48.3％、56.1％、50.3％、45.7％，选择性分别为45.8％、64.2％、76.1％、73.8％、69.9％、62％。
实施例5
(1)称取60mg固载型金属卟啉催化剂FeT(p-R)PP/SBA-15(其中R为-Br)于聚四氟乙烯内衬中，加入4mL去离子水中；
(2)称取0.282g糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至100℃，通入氧气，施加0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2MPa的反应压力反应6h，反应结束后关闭氧气钢瓶阀门，待反应釜冷却至室温后，将其中的气体缓慢放出；
(3)用移液枪移取50μL步骤(2)中反应液，用去离子水定容至5mL，用高效液相色谱仪测定马来酸的产率。
经测定，结果如图6所示，当反应压力为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa时，马来酸的产率分别为10％、18.2％、33％、45.1％、56.1％、55％。选择性分别为50.1％、66.9％、73.4％、75.5％、73.8％、70.7％。
实施例5反应结束后，通过过滤分离出最佳条件下的催化剂，洗净烘干，再投入到实施例中最佳的实验条件，用于重复计算。经实验计算，固载型金属卟啉循环使用5次，马来酸的产率仍高达54％。
实施例6：固载型金属卟啉催化剂的制备
固载型金属卟啉催化剂是将金属卟啉铁与分子筛载体结合后得到的；具体是将一定量的分子筛载体与DMF溶液混合，加热搅拌一段时间至固体颗粒分散均匀，向其中缓慢滴加金属卟啉的DMF溶液，继续反应一段时间，冷却至室温，抽滤，用溶剂洗涤滤饼至滤液无色，除去载体表面吸附较弱的卟啉配体，经干燥后得到褐色产物。
金属卟啉铁的制备，按下述步骤进行：
(1)卟啉配体(T(p-R)PP)的合成：取一定量具有不同对位取代基的苯甲醛，加入丙酸作为溶剂，在油浴锅中加热至回流，然后向混合液中缓慢滴加吡咯的丙酸溶液，反应1h，冷却至室温，放入冰箱静置过夜，抽滤得到粗产品。利用柱层析方法对粗品进行提纯，展开剂为二氯甲烷/三氯甲烷。其中R包括-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3这几种取代基团。
(2)金属卟啉铁(FeT(p-R)PP)的制备：取一定量步骤(1)中所合成的卟啉配体溶于DMF中，在油浴锅中加热至回流，向其中分批加入FeCl2·4H2O，继续反应一段时间，并通过减压蒸馏的方法蒸除溶剂，将所得固体浸入去离子水中过夜，抽滤，水洗直至滤液无色，得到褐色的铁卟啉。
分子筛载体为MCM-41、SBA-15或者ZSM-5，得到的固载型金属卟啉催化剂分别为FeT(p-R)PP/MCM-41、FeT(p-R)PP/SBA-15、FeT(p-R)PP/ZSM-5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但不是对本发明的实施方式的限制，在此领域内，其他任何未背离本发明的原则和精神之内所做的改变、修改、组合、替代、简化，均属于等效的置换方式，都包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种催化氧化糠醛制备马来酸的方法，其特征在于，所述方法是利用固载型金属卟啉催化剂，糠醛为底物、氧气作为氧化剂，催化氧化糠醛反应生产马来酸；所述固载型金属卟啉催化剂是将金属卟啉与分子筛载体结合后得到的；其中，所述分子筛载体为MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一种；所述金属卟啉的结构式为：其中，R包括-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金属元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卟啉为金属卟啉铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化的反应温度为70-120℃，反应时间是3-12h，施加的反应压力为0.2-1.2MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与底物的质量比为：1:15～1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：催化氧化糠醛反应结束后，通过过滤将催化剂分离出来，经过洗涤、干燥后再次用于催化氧化糠醛反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固载型金属卟啉催化剂是将金属卟啉与分子筛载体结合后得到的，具体方法为：将一定量的分子筛载体与DMF溶液混合，加热搅拌一段时间至固体颗粒分散均匀，向其中缓慢滴加金属卟啉的DMF溶液，继续反应一段时间，冷却至室温，抽滤，用溶剂洗涤滤饼至滤液无色，除去载体表面吸附较弱的卟啉配体，经干燥后得到褐色产物；其中，所述分子筛载体为MCM-41、SBA-15、ZSM-5中的任意一种，所述金属卟啉的结构式为：其中，R包括-H、-Br、-Cl、-F、-CH3、-OCH3、-COOCH3；M代表金属元素Fe、Mn、Co、Cu、Zn或者Ni。
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