CN111001442A - 一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机框架MIL‑101(Cr)负载壳聚糖材料及其制备方法和应用。所述的金属有机框架MIL‑101(Cr)负载壳聚糖材料是将壳聚糖(CS)包覆在MIL‑101(Cr)外表面，形成的核壳结构。制备方法包括如下步骤：将壳聚糖加入到醋酸溶液中，搅拌至溶解，将Cr(NO3)3·9H2O，对苯二甲酸(H2BDC)加入到溶有壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌；将上述所得溶液转移到高压釜中，密闭后放入烘箱内，缓慢升温至463‑483K，加热，保持7‑9h；缓慢冷却到室温，洗涤、过滤、干燥，得目标产物。对deacetalization‑Knoevenagel缩合反应展示出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是金属节点或金属簇同有机配体相结合而形成的二维、三维多孔晶体材料。MOFs具有结构多样性，孔径尺寸可调节性，合成方法简单，在催化、气体储存、传感等多领域具有广泛的应用，是一种实用性很高的材料。由于MOFs具有较大的比表面积，数量较多的活性位点，较优的稳定性，近年来MOFs在催化领域的应用极为广泛，发展迅速。MOFs具有独特的立体有序结构，可以容纳不同类的活性位点进行协同催化，这使得MOFs在催化串联反应领域的应用有了更多的可能性。
串联反应是连续进行两步或两步以上的化学反应，能够一锅得出最终反应产物，无需分离、纯化中间产物，具有环境友好、经济、操作简便省时等多重优点。对于复杂的工业产品制备来说，串联反应无疑是一种行之有效的解决方法，相信未来串联反应也会成为催化领域的一个新的发展趋势。
发明内容
本发明目的是利用原位生长的方法，将壳聚糖负载到金属有机框架MIL-101(Cr)外表面，合成一种复合材料催化剂，并研究其作为Lewis酸、
酸和
碱三功能催化剂，对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化性能。
本发明采用的技术方案为：一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料，是将壳聚糖包覆在MIL-101(Cr)外表面，形成的核壳结构。
上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖加入到醋酸溶液中，室温搅拌至壳聚糖完全溶解，将Cr(NO3)3·9H2O，H2BDC加入上述溶有壳聚糖的醋酸溶液中，室温下搅拌20-40min；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜，密闭后放入烘箱内，缓慢升温至463-483K，加热，保持7-9h；
(3)缓慢冷却到室温，依次用N,N-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤、过滤、干燥，得目标产物。
优选地，上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，步骤(1)中，按摩尔比，Cr(NO3)3·9H2O：H2BDC：CS＝3-5:2-4:1。
更优选地，上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，步骤(1)中，按摩尔比，Cr(NO3)3·9H2O：H2BDC：CS＝4.05:3.24:1。
优选地，上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，步骤(1)中，醋酸溶液的浓度，按质量比，醋酸：蒸馏水＝1:100。
优选地，上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，步骤(2)中，所述的缓慢升温的升温速率为10K·min-1。
优选地，上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，步骤(3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为10K·min-1。
上述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。
上述的应用，取苯甲醛二甲基缩醛、丙二腈、乙腈、蒸馏水和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入N2，在80℃条件下反应12h；所述的催化剂是权利要求1所述的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料。
本发明的有益效果是：金属有机框架MIL-101(Cr)具有不饱和金属位点，可以作为Lewis酸性位点，壳聚糖上具有丰富的氨基，可以作为
碱性位点，羟基可以作为
酸性位点。因此，可以使发明的复合材料作为Lewis酸、
酸和
碱三功能催化剂，对deacetalization-Knoevenagel缩合反应展示出良好的催化性能。又因为本发明所制备的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料合成方法简单，原材料廉价易得，具有应用前景。
附图说明
图1是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的XRD图。
图2是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的热重图。
图3是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的扫描电镜图。
图4是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的气相吸附曲线图。
图5是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料进行五轮循环催化反应的催化活性图。
图6是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料进行五轮循环催化反应后的XRD图。
图7是金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料浸出实验图。
具体实施方式
实施例1一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料
将壳聚糖(60mg，0.37mmol)加入15mL 1wt％醋酸溶液中，室温搅拌至壳聚糖完全溶解，将Cr(NO3)3·9H2O(0.6g，1.50mmol)，H2BDC(0.2g，1.20mmol)加入上述溶有壳聚糖的醋酸溶液中，室温下搅拌30min至混合均匀，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，容器密封后放入烘箱内，升温速率10K·min-1，于473K下加热，保持8h；缓慢冷却到室温，缓慢冷却到室温，降温速率为10K·min-1，用N,N-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料。
本发明合成的金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料，壳聚糖负载在MIL-101(Cr)外表面，形成核壳结构，由XRD图可以看出，本发明合成的金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料在5.25°、5.80°、8.55°和9.15°位置均出现了特征峰，其出峰位置与MIL-101(Cr)相符，壳聚糖材料在20°左右出现特征峰，由于壳聚糖材料的包覆，MIL-101(Cr)@CS也在该位置出现鼓峰，本材料XRD符合MIL-101(Cr)以及壳聚糖的特征峰如图1所示。如热重分析图2所示，金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料的可承受温度可以达到470℃；金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料形貌如图3所示，呈大小均匀的颗粒状，粒径大小约为20nm；金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料气相吸附曲线如图4所示，在P/P0＝1时，材料吸附量可以达到464.96cm3/g，材料比表面积为1173.15m2/g。
实施例2一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化功能。
方法：以实施例1制备的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料作为催化剂对deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化。
1)催化剂的活化处理：取一定量的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料，在393K加热条件下抽真空干燥12h。
方法：取50mg的活化后的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖复合材料，2.0mmol的苯甲醛二甲缩醛、2.1mmol丙二腈、2mL乙腈、0.5mL蒸馏水到10mL的反应管中，在搅拌的条件下通入N2，温度为80℃，反应时间为12h。实验结果用气相色谱检测。
用该金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料对deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化，随着反应的进行，该反应的产率逐渐增加，反应进行到12h的时候，该反应的转化率已经达到最大为98.74％。
2)deacetalization-Knoevenagel缩合反应中催化剂的可回收再利用性。
催化剂的回收：反应结束后，过滤，将催化剂与反应混合物分离，用甲醇洗涤，再在甲醇中浸泡4h，滤出，烘干。
循环实验的具体操作：利用回收的催化剂催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应，在80℃下反应12h。
如图5所示，循环实验进行到第五轮，反应物转化率和目标产物收率依然没有明显下降，说明催化剂的活性在循环实验中保持良好。如图6所示，经过五轮循环实验后的金属有机框架MIL-101(Cr)负载的壳聚糖材料的XRD图与未进行循环实验的催化材料XRD图主峰位置保持一致，在5.25°、5.80°、8.55°和9.15°位置均出现了MIL-101(Cr)特征峰，在20°出现了属于壳聚糖的特征峰，说明催化剂结构保持完好，没有在循环催化过程中被破坏。循环实验结果说明该金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料作为催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化剂可循环利用。
3)deacetalization-Knoevenagel缩合反应中催化剂的非均质性。
浸出实验具体操作：当反应进行到6h时，通过离心的方式取出催化剂，并使反应物继续反应至12h。
浸出实验结果如图7所示，在实验进行到6h时取出催化剂，反应继续进行，当反应到达12h时目标产物的产率几乎没有提升，说明催化剂未浸出活性组分，证明本发明催化剂的非均质性。
Claims (9)
1.一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料，其特征在于，是将壳聚糖包覆在MIL-101(Cr)外表面，形成的核壳结构。
2.权利要求1所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖加入到醋酸溶液中，室温搅拌至壳聚糖完全溶解，将Cr(NO3)3·9H2O，H2BDC加入上述溶有壳聚糖的醋酸溶液中，室温下搅拌20-40min；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜，密闭后放入烘箱内，缓慢升温至463-483K，加热，保持7-9h；
(3)缓慢冷却到室温，依次用N,N-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤、过滤、干燥，得目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按摩尔比，Cr(NO3)3·9H2O：H2BDC：CS＝3-5:2-4:1。
4.根据权利要求3所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按摩尔比，Cr(NO3)3·9H2O：H2BDC：CS＝4.05:3.24:1。
5.根据权利要求2所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸溶液的浓度，按质量比，醋酸：蒸馏水＝1:100。
6.根据权利要求2所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缓慢升温的升温速率为10K·min-1。
7.根据权利要求2所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为10K·min-1。
8.权利要求1所述的一种金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，取苯甲醛二甲基缩醛、丙二腈、乙腈、蒸馏水和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入N2，在80℃条件下反应12h；所述的催化剂是权利要求1所述的金属有机框架MIL-101(Cr)负载壳聚糖材料。
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