CN109437326A - 孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属介孔纳米材料制备领域，具体涉及一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。本发明成本低廉，过程简单，易于操作，目标产物孔径分布范围宽，比表面积大。

Description

孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属介孔纳米材料制备领域，具体涉及一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法。
背景技术
孔径分布在2～50 nm之间的材料属于介孔材料，由于介孔材料的比表面积较大，表面和体相性质优异，孔径分布范围宽，具有高吸附和扩散能力强等特点，在分离、吸附、催化、材料及电化学等领域具有广泛的应用前景。
介孔金属复合氧化物的研究已经得到广泛关注，铈基介孔金属复合氧化物因稀土铈组分的强储氧性能，可使该材料用在氧化去除挥发性有机物等领域。作为纳米粒子其形状和比表面积对粒子的应用起到关键性的影响。目前，介孔金属氧化物的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、模板法及微晶粒自组装法等。例如：Suhong Lu等采用柠檬酸辅助的溶胶凝胶法制备系列CeO2-Co3O4复合氧化物纳米粒子，比表面积为43～75 m2/g，评价了其催化去除甲醛的性能（Suhong Lu, Fan Wang, Canchang Chen, Fenglin Huang, KelunLi. Journal of Rare Earths, 2017, 35, 867-874.）；Yu Wang等采用KIT-6模板法制备了Co-Mn系列复合氧化物纳米粒子，比表面积为92～150 m2/g，去除甲醛的优良性能与其介孔结构和比表面积有关（Yu Wang, Aimin Zhu, Bingbing Chen, Mark Crocker, ChuanShi. Catalysis Communications, 2013, 36, 52-57.）。这些介孔金属复合氧化的制备方法都是通过水热、凝胶等过程完成的，工艺流程较较复杂，限制了这些方法的广泛使用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种成本低廉，过程简单，易于操作，目标产物孔径分布范围宽，比表面积大的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，可按如下步骤实施：
（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；
（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；
（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。
作为一种优选方案，本发明步骤（i）中，所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。
进一步地，本发明所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸钴及硝酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述草酸盐为草酸铈、草酸钴及草酸锰中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈。
进一步地，本发明步骤（i）中，所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明步骤（i）中，所述金属盐与辅助剂的摩尔比为1 : 0.5～4。
进一步地，本发明步骤（ii）中，将混合物前驱物均匀平铺在坩埚中并置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，以1 ℃/分钟的升温速率，加热至110～120 ℃并保持100～200分钟，再以1 ℃/分钟的升温速率继续加热至450～850 ℃，并保持200～250分钟，自然冷却后得到初产物。
进一步地，本发明步骤（iii）中，将初产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60 ℃烘箱中烘干100分钟，即得目标产物。
进一步地，本发明步骤（i）中，分别称取金属盐和辅助剂，充分研磨成粉末后，将二者混合均匀，再研磨30～60分钟呈极细粉状或糊状，得到混合物前驱物。
进一步地，本发明步骤（ii）中，所述空气或氮气气氛的流量为15～30毫升/分钟；所述目标产物的平均孔径为4.1～14.2 nm；比表面积为131～186 m2/g。
本发明方法通过直接固相分解法，可以克服已有技术的过程繁杂的不足，提供一种成本低廉，过程简单，易于操作，便于推广的制备介孔金属复合氧化物的方法，所制备的目标产物孔径分布范围宽。
本发明无需特定的表面活性剂等基体材料，原料廉价易得；该方法制备得到的介孔金属复合氧化物具有比表面积大，孔径分布范围宽等特点，可通过调整金属盐与辅助剂、不同辅助剂之间配比及热分解的化学环境等条件达到调整纳米粒子孔径的目的。该材料在催化反应、材料化学、环境吸附等领域有着广泛的应用前景。
本发明选择先将金属盐和辅助剂分别研磨，再混合研磨至极细粉状或糊状，使金属盐和辅助剂在研磨环境下与游离的结晶水充分反应，再在空气或氮气气氛下分二步加热分解，在110～120 ℃温度区间内使游离水和易挥发组分先挥发逸出，再在450～850 ℃温度区间内使余下的物种分解成金属氧化物留存和气体逸出，其中空气气氛有助于分解过程中易氧化的组分进行热分解，而氮气气氛可以有助于抑制易氧化组分的热分解，不同的分解气氛有助于调整纳米粒子的孔径。金属盐与辅助剂的配比、不同辅助剂的配比也是影响纳米粒子孔径的一个重要因素。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到介孔CeCoOx的XRD图。
图2为本发明实施例4制备得到介孔CeCoOx的SEM照片。
图3为本发明实施例5制备得到介孔CeCoOx的TEM照片。
图4为本发明实施例6和实施例7制备得到介孔CeMnOx的氮气吸脱附曲线。
图5为本发明实施例8制备得到介孔CeMnOx的SEM照片。
图6为本发明实施例9制备得到介孔CeMnOx的TEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，此处描述的具体实施方式仅限于解释和说明本发明，并不用于限制本发明。
如图所示，孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，可按如下步骤实施：
（i）分别称取金属盐和辅助剂，充分研磨成粉末后，将二者混合均匀，再研磨30～60分钟呈极细粉状或糊状，得到混合物前驱物；所述金属盐为硝酸盐或草酸盐；所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈；所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物；所述金属盐与辅助剂的摩尔比为1:0.5～4；
（ii）将混合物前驱物均匀平铺在坩埚中并置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，以1℃/分钟的升温速率，加热至110～120 ℃并保持100～200分钟，再以1℃/分钟的升温速率继续加热至450～850 ℃，并保持200～250分钟，自然冷却后得到初产物；所述空气或氮气气氛的流量为15～30毫升/分钟；所述目标产物的平均孔径为4.1～14.2 nm；比表面积为131～186 m2/g；
（iii）将初产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60 ℃烘箱中烘干100分钟，即得目标产物。
实施例1
先将硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸分别研磨至细粉状，再将其按一定比例混合研磨30分钟得到极细粉状前驱物，将前驱物均匀铺在坩埚中，放入管式高温炉内，通入15毫升/分钟的空气，以1 ℃/min的升温速率升温至120 ℃保持100分钟，再以1 ℃/min的升温速率继续升温至450 ℃并保持200 min，自然冷却后取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干100分钟，得到介孔CeCoO x 复合氧化物纳米粒子，记为A2。比表面积和平均孔径分别为145 m2/g和9.0 nm。其中所用的硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸的摩尔比依次为1:1:2。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到介孔CeCoO x 复合氧化物纳米材料，记为A4，比表面积和平均孔径分别为163 m2/g和8.4 nm。不同的是所用的硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸的摩尔比依次为1:1:8；灼烧温度为500 ℃。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到介孔CeCoO x 复合氧化物纳米材料，记为A5，比表面积和平均孔径分别为150 m2/g和7.7 nm。不同的是选用的灼烧气氛为氮气。
实施例4
按照实施例2的方法制备得到介孔CeCoO x 复合氧化物纳米材料，记为A6，比表面积和平均孔径分别为165 m2/g和5.2 nm。不同的是以硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸和葡萄糖为原料，其摩尔比依次为1:1:1:1。
实施例5
按照实施例1的方法制备得到介孔CeCoO x 复合氧化物纳米材料，记为A9，比表面积和平均孔径分别为166 m2/g和4.9 nm。不同的是以草酸铈、草酸钴、葡萄糖为原料，其摩尔比依次为1:1:2；且灼烧温度为850℃。
实施例6
将硝酸铈、硝酸锰、葡萄糖分别研磨至细粉状，再按一定的摩尔比混合研磨60分钟得到糊状前驱物，将前驱物均匀铺在坩埚中，放入管式高温炉内，通入20毫升/分钟的空气，以1℃/min的升温速率升温至120 ℃保持200分钟，再以1 ℃/min的升温速率继续升温至850℃并保持250 min，自然冷却后取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60 ℃烘箱中烘干100分钟，得到介孔CeMnO x 复合氧化物纳米粒子，记为B2。比表面积和平均孔径分别为149 m2/g和11.2 nm。其中所用的硝酸铈、硝酸锰、葡萄糖的摩尔比依次为1:1:2。
实施例7
按照实施例6的方法制备得到介孔CeMnO x 复合氧化物纳米材料，记为B4，比表面积和平均孔径分别为171 m2/g和6.1 nm。不同的是所用的硝酸铈、硝酸锰、葡萄糖的摩尔比依次为1:1:8，所用的灼烧温度为550 ℃。
实施例8
按照实施例6的方法制备得到介孔CeMnO x 复合氧化物纳米材料，记为B6，比表面积和平均孔径分别为139 m2/g和9.6 nm。不同的是所用的硝酸铈、硝酸锰、葡萄糖的摩尔比依次为1:1:4，所用的灼烧条件为600 ℃的氮气气氛。
实施例9
按照实施例6的方法制备得到介孔CeMnO x 复合氧化物纳米材料，记为B8，比表面积和平均孔径分别为131 m2/g和14.2 nm。不同的是所用的原料为草酸铈、草酸锰、葡萄糖的摩尔比依次为1:1:4，所用的灼烧条件为850 ℃的空气气氛。
表1 实施例的主要实验条件及结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；
（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；
（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求2所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸钴及硝酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述草酸盐为草酸铈、草酸钴及草酸锰中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈。
5.根据权利要求3所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，所述金属盐与辅助剂的摩尔比为1 : 0.5～4。
7.根据权利要求6所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（ii）中，将混合物前驱物均匀平铺在坩埚中并置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，以1 ℃/分钟的升温速率，加热至110～120 ℃并保持100～200分钟，再以1 ℃/分钟的升温速率继续加热至450～850 ℃，并保持200～250分钟，自然冷却后得到初产物。
8.根据权利要求7所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（iii）中，将初产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60 ℃烘箱中烘干100分钟，即得目标产物。
9.根据权利要求1～8任一所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，分别称取金属盐和辅助剂，充分研磨成粉末后，将二者混合均匀，再研磨30～60分钟呈极细粉状或糊状，得到混合物前驱物。
10.根据权利要求9所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（ii）中，所述空气或氮气气氛的流量为15～30毫升/分钟；所述目标产物的平均孔径为4.1～14.2 nm；比表面积为131～186 m2/g。
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