CN110270366A - 一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，具体是将镁盐、氢氧化铌等活性中心均匀分散在含尿素和硫脲的高直链淀粉水凝胶中，冷冻干燥后在惰性气体氛围下高温焙烧，得到N、S‑掺杂活性炭为载体的MgO/Nb2O5催化剂。该催化剂能在溶剂体系中均匀分散，减少了活性中心间的相互团聚，在温和条件下可高效催化葡萄糖异构化为果糖。本发明提供的催化剂制备工艺简单，催化效率高，为葡萄糖异构化制备高附加值的果糖的产业化推广提供了可靠的技术支持。

Description

一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可催化葡萄糖异构化为果糖的的高效、非均相催化剂的制备方法，属于 工业催化和生物质基化学品领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以 及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化 学和石油基化学之间的关键桥梁化合物,可用于合成许多有用化合物以替代石油基化学品， 应用于包括燃料、医药、新型高分子材料、塑料、燃油添加物等。近年来，以生物质六碳糖 类为原料催化转化制备5-羟甲基糠醛及5-羟甲基糠醛下游转化利用的研究得到了迅猛的发 展，其中最具前景的是5-羟甲基糠醛氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，可以作为市场份额 高达4500万t/a的对苯二甲酸替代物，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二 酯(PBT)和聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)等大宗型聚酯材料的制备。同时,HMF本身具有药物活 性，是很多中药的有效成分,可以用来合成一系列医药和农药的前驱化合物；此外，以5-羟甲 基糠醛为原料，通过偶联反应实现碳数增加再结合加氢脱氧反应，是制备高级C7～C15烷烃 燃料分子的有效途径，同样有着巨大的应用前景和社会意义。
图1生物质平台分子HMF转化制备新型生物燃料及高分子材料
果糖、葡萄糖、淀粉、菊糖、甘露糖、半乳糖以及蔗糖等单糖和寡糖都被作为合成5-羟 甲基糠醛的直接原料，其中又以果糖的转化效果最好，但是由于果糖成本较高，限制了其应 用前景。葡萄糖和果糖作为同分异构体均可以转化生成5-羟甲基糠醛，进一步脱水生成乙酰 丙酸。因此，葡萄糖和果糖可作为生产平台化合物5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的重要原料。与 葡萄糖相比，果糖转化合成5-羟甲基糠醛不但转化效率高，甚至在无催化剂条件下也可合成 5-羟甲基糠醛，果糖比葡萄糖更适合转化合成平台化合物，葡萄糖异构化成果糖被认为是转 化生物质为燃料和化学品的关键化学步骤。
此外，果糖作为一种天然的甜味添加剂，其甜味纯正，相比于其他甜味添加剂更加健康， 被广泛运用于食品和饮料行业。果糖具有特殊的营养和保健功效，因此，近年来关于果糖对 健康的影响的研究也备受关注。
葡萄糖在酶、碱或Lewis酸的作用下，均可发生异构化成为果糖。采用固载化 葡萄糖异构酶，催化葡萄糖制备果糖是一种卓有成效的方法，经酶解作用后得到的果葡糖浆 的果糖含量可高达42％。但由于生物酶催化异构酶活稳定性差、反应时间长等缺陷，大量科 研工作者开始致力研究低成本、易操作的化学法催化葡萄糖异构技术。
MgO是另一种廉价、高效的碱性催化剂，在低温条件下就可实现葡萄糖异构化为果糖， 通过改变MgO的形貌、孔结构实现碱量调控，在90℃水溶液中反应45min，葡萄糖转化率和 果糖选择性分别为44.1％和75.8％，天然MgO中存在的少量CaO杂质，可以增加催化剂的碱量 可有效提高葡萄糖的转化率，但是果糖选择性则有所下降(Asimina A Marianou,Chrysoula M Michailof,Dimitrios K Ipsakis,Stamatia A Karakoulia,KonstantinosG Kalogiannis,Haris Yiannoulakis, Konstantinos S Triantafyllidis,A ALappas.Isomerization of glucose into fructose over natural and synthetic MgOcatalysts[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(12):16459–16470.)。Mg/Al水滑石是一种 层柱状双金属氢氧化物，层面上含有较多的羟基，表现出典型的碱性，是用于催化葡萄糖异 构化的常用催化剂。Deidovich等以水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O为催化剂，在水溶液中实现 了葡萄糖的催化异构，获得了最高为30％的果糖产率。该研究同时发现反应过程中水滑石的 Mg2+容易失活或流失，对水滑石进行高温焙烧后，重新水合处理可恢复水滑石的催化活性 (Irina Delidovich,Regina Palkovits.Structure–performance correlations of Mg–Al hydrotalcite catalysts for theisomerization of glucose into fructose[J].Journal of Catalysis,2015,327:1-9.)。
氢氧化铌，又称铌酸，具有两性性质，为制取各种铌化合物的原料。氢氧化铌实际上是 水合氧化铌Nb2O5·xH2O，其中水合数取决于制备方法、老化程度等因素。氢氧化铌在150～ 200℃便脱去大部分水，但剩下的水和氧化铌结合十分牢固，必须加热到400～450℃以上才 能最终脱除所有的水变成Nb2O5。
发明内容
为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供了一种N、S-掺杂活性炭负载MgO/Nb2O5催化剂的制备方法，该催化剂可以在温和条件下高效催化葡萄糖异构化为高附加值的果糖， 在经济上有着极大的优势。
本发明的一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3～20重量份的高直链淀粉、1～2.5重量份的尿素、0.5～1.5重量份的硫脲、2～5重 量份的镁盐、2～3重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1200～1600r/min的搅拌速度下加热至90～95℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液 氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的高直链淀粉为高直链木薯淀粉、高直链 玉米淀粉或高直链马铃薯淀粉，优选高直链木薯淀粉。
作为本发明的进一步限定，要求高直链淀粉中直链、支链淀粉的质量比大于3:1。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的镁盐为碳酸镁、氢氧化镁或碳酸氢镁的 一种及其任意比例组合，优选粒径小于200nm的碳酸镁。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的葡萄糖异构化指的是葡萄糖异构化为果 糖反应。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的惰性气体为99.999％的氩气。
在本发明中，作为进一步说明，所述的葡萄糖异构化为葡萄糖异构化为果糖反应。
作为本发明的进一步限定，葡萄糖异构化为果糖反应是通过以下步骤实现的：
称取0.3g经本发明制备得到的催化剂，5.0g葡萄糖，0.2g苄基三甲基溴化铵，以及100g 碳酸二甲酯溶液倒入带回流冷凝管的反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至100℃，反 应120min后停止反应，自然冷却至室温，即得果糖为主要产物的混合物。
本发明的优点：
1.本发明制备的催化剂具有优异的多孔结构，可以有效增加催化剂活性中心与反应物质的接 触位点，从而显示出了较高的催化活性。该多孔结构是通过以下两个途径实现的：1)以镁盐 (碳酸镁、氢氧化镁或碳酸氢镁)和氢氧化铌为催化活性中心前躯体，这些前躯体在高温焙 烧过程中能发生分解生成CO2或H2O气体，这些气体具有造孔功能，使炭基载体生成更多的 孔道结构；2)结合液氮冷冻-冷冻干燥技术，使淀粉基水凝胶中的水分子以温和去除，从而 最大程度保留了凝胶疏松多孔的结构。
2.本发明制备的催化剂活性中心具有优异的分散性，减少了催化活性中心的团聚现象，使催 化活性得以最大化。催化剂的分散是通过以下途径实现的：以1200～1600r/min的搅拌速度使 催化剂活性中心前躯体均匀分散在高直链淀粉糊中，并迅速通过液氮冷冻处理冻结成坚硬的 块状，降低了前躯体因为重力而自然沉积的现象，从而实现了活性中心前躯体的高度分散性。
3.本发明的催化剂以MgO/Nb2O5为共同活性中心，一方面可通过改变两者的含量比调控的 碱含量，同时这两个活性中心还显示出了协同效应，提升了催化剂的催化效率和催化选择性。
4.通过额外掺杂的N、S元素，使催化剂具有了更丰富的孤对电子，从而赋予了更优的催化 活性。
5.本发明制备的N、S-掺杂活性炭负载MgO/Nb2O5催化剂是一种非均相催化剂，在催化反应 完成后可通过离心分离实现回收，并在高温焙烧活化处理后，恢复原催化活性，从而有效的 降低催化剂的使用成本。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的催化剂的扫描电子显微镜图片(4000x倍)；
图2为生物质平台分子HMF转化制备新型生物燃料及高分子材料的途径。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，而所 用的实施例均按上述的步骤操作。
实施例1
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3重量份的高直链淀粉、1重量份的尿素、0.5重量份的硫脲、2重量份的镁盐、2 重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1200r/min的搅拌速度下 加热至90℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa， -50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例2
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份的高直链淀粉、1.5重量份的尿素、1重量份的硫脲、3重量份的镁盐、 2.2重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1400r/min的搅拌速度 下加热至91℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
实施例3
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将11重量份的高直链淀粉、1.6重量份的尿素、0.8重量份的硫脲、2.7重量份的镁 盐、2.1重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1300r/min的搅拌 速度下加热至94℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例4
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8重量份的高直链淀粉、2.2重量份的尿素、0.9重量份的硫脲、3.5重量份的镁盐、 2.4重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1500r/min的搅拌速度 下加热至92℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例5
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16重量份的高直链淀粉、2.3重量份的尿素、1.2重量份的硫脲、4重量份的镁盐、 2.7重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1350r/min的搅拌速度 下加热至94℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例6
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份的高直链淀粉、2.3重量份的尿素、1.4重量份的硫脲、4.5重量份的镁 盐、2.3重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1450r/min的搅拌 速度下加热至90℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例7
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将17重量份的高直链淀粉、1.9重量份的尿素、1.4重量份的硫脲、3.5重量份的镁 盐、2.6重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1100r/min的搅拌 速度下加热至92℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于 -0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
实施例8
一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20重量份的高直链淀粉、2.5重量份的尿素、1.5重量份的硫脲、5重量份的镁盐、 3重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1600r/min的搅拌速度下 加热至95℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa， -50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持 120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h 即得黑色催化剂粉末。
在上述实施例中，催化葡萄糖异构化的具体操作步骤为：
称取0.3g经实施例得到的催化剂，5.0g葡萄糖，0.2g苄基三甲基溴化铵，以及100g碳 酸二甲酯溶液倒入带回流冷凝管的反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至100℃，反应 120min后停止反应，自然冷却至室温，取样分析体系中葡萄糖和果糖的含量。
其中，产物检测的色谱条件如下：
果糖由美国Dionex公司的UltiMate3000HPLC分析，采用的色谱条件为:色谱柱为Phenomenex的Luna 5u NH2 100A(4.6mm×250mm)；流动相为乙腈/H2O(70/30，V/V)，流 速为1ml/min；柱温为35℃；检测器为视差检测器，检测温度为35℃。
根据实施例的一般操作步骤，通过改变高直链淀粉，尿素、硫脲、镁盐、氢氧化铌、反 应温度等因素制备催化剂，并严格根据催化葡萄糖异构化的一般操作步骤进行催化反应，所 得结果见表1：
表1:催化剂的制备及催化结果情况

Claims (5)

1.一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3～20重量份的高直链淀粉、1～2.5重量份的尿素、0.5～1.5重量份的硫脲、2～5重量份的镁盐、2～3重量份的氢氧化铌以及100重量份去离子水，倒入玻璃容器中，在1200～1600r/min的搅拌速度下加热至90～95℃，继续搅拌30min后，迅速将反应物料倒入液氮中冷冻处理60min后，于-0.1MPa，-50℃冷冻干燥处理72h，得淀粉基气凝胶；
(2)将上述淀粉基气凝胶置于真空管式炉中，在惰性气体氛围下加热至1100℃并保持120min后，自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤，过滤收集沉淀，在60℃真空干燥24h即得黑色催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的高直链淀粉为高直链木薯淀粉、高直链玉米淀粉或高直链马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的镁盐为碳酸镁、氢氧化镁或碳酸氢镁的一种及其任意比例组合。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的惰性气体为99.999％的氩气。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种用于催化葡萄糖异构化高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的葡萄糖异构化为葡萄糖异构化为果糖反应。
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