CN103785850A - 一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法，本发明利用异种电荷相吸引的原理，使分散液中的纳米金属相互吸引从而沉淀下来并被分离出来，再利用同种电荷相斥的原理，使分离出的纳米金属粉体再次溶解在溶剂当中。纳米金属电荷絮凝所使用的材料为一种一端可与纳米金属相键连，另一端为可以电离出正电荷或负电荷的基团的化合物。所使用的再分散剂为可与电荷絮凝剂相互反应，使电荷中和的化合物。本发明可以快速、高效、低成本、低浪费的获得纳米金属的粉体，并且所得到的粉体可以方便的再分散于溶剂当中。此项发明可以使纳米材料的应用成本大大降低，应用范围得到提高。

Description

一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种纳米金属单质的电荷絮凝分离与再分散的方法。

背景技术

纳米材料制备成本高一直是限制纳米材料大规模应用的瓶颈。高昂的制备成本很大一部分是由于纳米材料难以分离导致的。化学还原法制备的纳米金属分散液中由于含有大量的杂质，而且纳米金属固含量一般很低，难以达到直接应用的要求，必须将纳米金属从分散液中分离，以固体粉末的形式进行下一步的处理。可是由于纳米金属极小的尺寸，导致使用常压过滤、减压抽滤与低速离心等常规的工业分离方法无法将其分离出来。现在常用的方式是采用高速离心的方式，但是这种方式存在产量低，产率低，效率低，能耗大，成本高等缺点，无法大规模应用于工业生产当中。

为了应对纳米金属难以分离的问题，本发明提出了一种新的解决办法。根据巯基可以与某些金属单质反应生成相应的硫化物的原理，在纳米金属分散液中加入一端为巯基的化合物，化合物就会以巯基与纳米金属表面相连。如果化合物另一端为可以电离出正电荷或者负电荷的基团，那么就可以通过加入相反电荷的化合物，使两个已于纳米金属相连的巯基化合物之间由于电荷吸引，发生键连。这样，纳米金属会由于单元之间键合作用导致尺寸增大，会从分散液中絮凝与沉淀出来。从而可以通过常压过滤、减压抽滤与低速离心的方式分离出来。

分离出的纳米金属粉体在某些情况下需要再次分散在溶剂当中。由于纳米金属间的键合作用，粉体无法直接分散与溶剂中，需要再次加入与所用巯基化合物电荷相反的物质，使纳米金属表面正电荷或者负电荷过量，使纳米金属单元之间相互排斥，从而再次分散与溶剂当中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法。

本发明的原理是：某些金属单质可以与巯基发生反应生成相应的硫化物，在纳米金属的分散液中加入一种絮凝剂，其一端为巯基，一端为可电离出电荷的基团。巯基会与纳米金属表面反应，使化合物键连在纳米金属上。加入一定量的中和剂，中和剂为所带电荷与絮凝剂相反的化合物。当加入的中和剂的摩尔量小于絮凝剂时，就会使纳米金属表面同时出现异种电荷。纳米金属之间会由于异种电荷相互吸引，导致其尺寸增大，从而从分散液中絮凝沉淀下来。分离后的纳米金属粉体由于单体之间存在键连，无法再次分散在溶剂当中。不过如果在当中加入一定量再分散剂，再分散剂为所带电荷与中和剂相同的化合物，就会中和掉纳米金属表面巯基化合物所带的电荷，使纳米金属表面只存在一种电荷。由于同种电荷相斥，使得纳米金属会再分散与溶剂当中。

本发明提供了一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法，其具体步骤为：

（1）纳米金属分散液的制备：采用化学还原的方法，在金属可溶性化合物的溶液中加入控制纳米材料尺寸、形状、溶解性的添加剂，再加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属，从而得到纳米金属的分散液；

（2）纳米金属的电荷絮凝：在步骤（1）所制备得到的纳米金属的分散液中，加入纳米金属的电荷絮凝剂，所述电荷絮凝剂主要成分为一种一端为巯基，另一端为胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物，其中絮凝剂加入量为纳米金属质量的0.01%-5%。搅拌后静置10-60min，使纳米金属充分反应；再加入与絮凝剂所带电荷相反的中和剂，所述中和剂主要为分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物；中和剂与絮凝剂的摩尔比0.1：1-0.9：1，加入后静置10-60min，使纳米金属充分絮凝沉淀。或者先将絮凝剂与中和剂混合，再加入纳米金属的分散液中，搅拌后静置10-60min，使纳米金属絮凝沉淀；

（3）纳米金属单质的分离：使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来；使用水、乙醇和乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属干燥；

（4）纳米金属单质的再分散：在步骤（3）中得到的纳米金属的粉体中加入所需溶剂，再加入纳米金属再分散剂，所述再分散剂主要成分为一种分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚胺基的化合物，再分散剂加入摩尔量为絮凝剂摩尔量的50%-1000%；搅拌反应10-60min，使纳米金属在溶剂中再分散，得到纳米金属单质的再分散液。

本发明中，步骤（1）所使用的金属可溶性化合物为铜、银、金、镍、钯、铂的可溶性硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸盐的一种；所使用的表面活性剂包括但不限于脂肪酸盐、季铵盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温、司班的一种或几种的混合；所使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次磷酸钠、次磷酸钾、二甲氨基硼烷、肼、乙二醇、甘油、柠檬酸、抗坏血酸中一种或几种的混合。

本发明中，步骤（2）中所使用的絮凝剂为一种一端为巯基，另一端为胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物，优选巯基乙胺，3-巯基丙胺，半胱氨酸，巯基乙酸，3-巯基丙酸，4-巯基丁酸，2-巯基异丁酸，2-氨基-4-巯基丁酸，巯基苯胺，巯基丁二酸，2-甲巯基苯胺，6-巯基嘌呤，硫代水杨酸，3-巯基-1-丙烷磺酸或2-巯基烟酸中的一种。

本发明中，步骤（2）中所使用的中和剂为一种分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚胺基的化合物，优选氨水，异丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一种。

本发明中，步骤（4）中所使用的再分散剂为一种分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚胺基的化合物，优选氨水，异丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一种。

本发明的有益效果：

1.本发明可以使用常压过滤、减压抽滤、低速离心的方式得到纳米金属粉体，相较于高速离心的方法，提高了产率，增加了效率，大大降低了成本，使纳米金属在工业上大规模应用成为可能。

2.本发明分离得到的纳米金属单质粉体，可以通过加入再分散剂，使其再次分散在相应溶剂中，增加了纳米金属单质粉体的使用范围。

3.使用使纳米金属表面带电荷的方式得到的粉体，再分散稳定，纳米金属会以单个单元的形式存在于溶剂当中，分散优良。

4.使用使纳米金属表面带电荷的方式使纳米金属分离与再分散，所需添加其他化合物量少，不影响后续使用的性能。

附图说明

图1为实施例1制备纳米银线SEM照片。

图2为实施例3制备纳米银颗粒SEM照片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

（1）纳米银线的制备：10ml乙二醇先在160度下加热2h，然后加入3ml含有0.1mM氯化铜的乙二醇溶液，再加入12ml含有0.05M硝酸银，0.1M聚乙烯吡咯烷酮（K30）的乙二醇溶液，充分搅拌后在160度下搅拌1h。降温至常温，得到纳米银线的分散液。

（2）在（1）所制备的纳米银线的分散液中，加入1μl巯基乙胺为5%wt的乙醇溶液作为絮凝剂，静置30min。

（3）在（2）中所得到液体中再加入1μl乙二酸为3%wt的水溶液作为中和剂，静置30miin。

（4）使用减压抽滤的方式得到纳米银线，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米银线粉体（0.064g，产率98%）。

（5）将0.05g得到的纳米银粉体中置于2ml水当中，加入1μl含醋酸10%wt的水溶液作为再分散剂，搅拌30min，得到纳米银线的再分散液。

实施例2

（1）纳米铜颗粒的制备：在50ml水当中加入0.01mol的五水合硫酸铜，充分溶解后再加入4g聚乙烯吡咯烷酮（K30）。充分溶解后加热至50度，再迅速加入50ml含有0.03mol硼氢化钠的水溶液，搅拌5分钟，降温至常温，得到纳米铜颗粒的分散液。

（2）在（1）中所得到的分散液中加入1g含3-巯基丙酸为1%wt的乙醇溶液，静置30min。

（3）在（2）中所得到的液体中加入0.5g含异丙胺为0.5%wt的乙醇溶液，静置30min。

（4）使用低速离心的方式得到纳米铜颗粒，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米铜颗粒粉体（0.6g，产率94%）。

（5）将0.5g得到的纳米铜颗粒粉体中置于5ml水当中，加入0.5g含氨含量为2%wt的水溶液作为再分散剂，搅拌30min，得到纳米铜颗粒的再分散液。

实施例3

（1）纳米银颗粒的制备：在30ml水当中加入0.34g的硝酸银，0.28g的月桂酸，加热至70度，搅拌30min，使硝酸银与月桂酸充分溶解。再加入5ml氨水再迅速加入10ml含有0.01mol次亚磷酸钠的水溶液，搅拌12小时，降温至常温，得到纳米银颗粒的分散液。

（2）在（1）中得到的分散液中加入0.1g含巯基乙胺与巯基乙酸各0.1%wt的乙醇溶液，此溶液可同时作为絮凝剂与中和剂，静置30min，使纳米银颗粒充分絮凝沉淀。

（3）使用减压抽滤的方式得到纳米银颗粒粉体，使用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤三次，置于减压干燥箱中干燥24h，得到所需纳米银颗粒粉体（0.2g，产率93%）.

（4）取0.2g纳米银颗粒粉体置于10ml乙二醇甲醚中，加入0.1g含乙酸1%wt的乙醇溶液（或者0.1g含乙胺1W%wt的乙醇溶液）作为再分散剂，搅拌30min，得到纳米银颗粒的再分散液。

Claims (7)

1.一种纳米金属的电荷絮凝分离与再分散的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）纳米金属分散液的制备：采用化学还原的方法，在金属可溶性化合物的溶液中加入控制纳米材料尺寸、形状、溶解性的添加剂，再加入还原剂使化合物还原成相应的纳米金属，从而得到纳米金属的分散液；

（2）纳米金属的电荷絮凝：在步骤（1）所制备得到的纳米金属的分散液中，加入纳米金属的电荷絮凝剂，所述电荷絮凝剂主要成分为一种一端为巯基，另一端为胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物，其中絮凝剂加入量为纳米金属质量的0.01%-5%；搅拌后静置10-60min，使纳米金属充分反应；再加入与絮凝剂所带电荷相反的中和剂，所述中和剂主要为分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物；中和剂与絮凝剂的摩尔比0.1：1-0.9：1，加入后静置10-60min，使纳米金属充分絮凝沉淀；或者先将絮凝剂与中和剂混合，再加入纳米金属的分散液中，搅拌后静置10-60min，使纳米金属絮凝沉淀；

（3）纳米金属单质的分离：使用常压过滤、减压抽滤或离心的方式将沉淀下来的纳米金属分离出来；使用水、乙醇和乙酸乙酯分别清洗纳米金属三次，最后使用减压干燥、红外干燥或者常压干燥的方式使纳米金属干燥；

（4）纳米金属单质的再分散：在步骤（3）中得到的纳米金属的粉体中加入所需溶剂，再加入纳米金属再分散剂，所述再分散剂主要成分为一种分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚胺基的化合物，再分散剂加入摩尔量为絮凝剂摩尔量的50%-1000%；搅拌反应10-60min，使纳米金属在溶剂中再分散，得到纳米金属单质的再分散液。

2.根据权利要求1所述的方法，步骤（1）中可制备的纳米金属为纳米铜、银、金、镍、钯、铂的纳米颗粒，纳米线，纳米管或二维纳米材料中任一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所使用的絮凝剂为一种一端为巯基，另一端为胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物，优选巯基乙胺，3-巯基丙胺，半胱氨酸，巯基乙酸，3-巯基丙酸，4-巯基丁酸，2-巯基异丁酸，2-氨基-4-巯基丁酸，巯基苯胺，巯基丁二酸，2-甲巯基苯胺，6-巯基嘌呤，硫代水杨酸，3-巯基-1-丙烷磺酸或2-巯基烟酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所使用的中和剂为一种分子中带有胺基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚胺基的化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于日内所述中和剂为氨水，异丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所使用的再分散剂为一种一端为巯基，另一端为胺基、羧基、磺酸基、磷酸基或亚胺基的化合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述再分散剂为氨水，异丙胺，丁胺，乙二胺，乙酸，乙二酸，丙二酸，己二胺，苯磺酸，磷酸或吡啶中的一种。

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