CN101875130B

CN101875130B - 一种纳米银颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN101875130B
Application number: CN2009102731034A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 曾晓雁; 王小叶; 李祥友
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: CN101875130A

Abstract

本发明提供一种纳米银颗粒的制备和分离方法。先配制AgNO₃与其络合剂的混合水溶液，再加入一定量的表面活性剂，并调节体系的pH值，搅拌使所加入的表面活性剂完全溶解，再在剧烈的搅拌下向上述溶液中逐滴滴加还原剂，控制反应温度在室温，还原剂滴加完毕后，再继续搅拌至反应结束，即得纳米银溶胶；用pH值调节剂将纳米银溶胶的pH值调至微酸性或中性(pH＝2-7)，析出固体，将其分离，此后用有机溶剂洗涤该固体，再次分离，可得到“湿”的纳米银颗粒，经真空干燥即得本发明所制备的纳米银颗粒。所述方法制备的纳米银颗粒粒径小(小于50nm)，制备过程反应条件温和(室温)、后续分离步骤简单(不需要采用离心分离)。

Description

一种纳米银颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种纳米银颗粒的制备方法。

背景技术

纳米金属颗粒由于具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应而显示出与块体材料不同的热、光、电、磁、催化等性能，因此其在光电子学、催化、化学传感器、磁性材料、生活医学等领域具有潜在的应用前景。

银是所有金属中导电性最好的一种金属(电导率为6.62×10⁵S·cm^-1)，是价格最便宜的贵金属，而且又具有良好的化学惰性。因此无论是块体金属银还是各种形状(片状、球状等)和尺寸(微米、亚微米、纳米等)的银颗粒都得到了非常广泛的应用。

关于纳米银颗粒的制备方法，大体可以分为物理法和化学法。物理法主要有气相蒸发凝聚法、研磨法和雾化法等，但物理法生产效率低，成本昂贵，能耗高；化学法包括还原保护法、微乳液法、相转移法等，具有制备工艺简单，产率高等优点。

利用化学还原保护法可以制备出尺寸分布比较单一、颗粒尺寸与形状可控的银纳米粒子。这种方法主要是通过特定的大分子或高分子物质作表面活性剂，在纳米银颗粒的成核及核的生长过程中，有选择性的吸附或者键合在银颗粒的表面，从而形成相对稳定的胶体体系，之后将胶体破坏，经过超离心、过滤等分离手段，将纳米银颗粒分散出来。

如吴青松等人(高等学校化学学报，2005，Vol.26，No.3，pp407-411)采用化学还原保护法、以聚氧乙烯十二烷基醚为表面活性剂，制备并离心分离出了粒径大于100nm的纳米银颗粒；牛曼等人(粉末冶金材料科学与工程，2007，Vol.12，No.3，pp183-186)也采用化学还原保护法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，在180℃时制备并离心分离出粒径在60～133nm的银颗粒。可以看出上述实例采用的制备方案，或者制备的银颗粒比较大(如粒径大于100nm)，或者是在高温条件下(如180℃)制备的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米银颗粒的制备方法，该方法所制备的纳米银颗粒粒径小且分布集中，制备过程反应条件温和、后续分离步骤简单。

本发明提供的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)搅拌下，向硝酸银水溶液中加入络合剂，形成硝酸银的络合物溶液，再向该络合物溶液中加入表面活性剂，并调节pH值至9～12之间，得到均相溶液，该均相溶液中硝酸银的总体浓度为5～100g/L；所述络合剂为溶于水的有机胺、氨水和乙二胺四乙酸二钠盐中的任一种或几种，络合剂的加入量为使加入过程中生成的沉淀刚好溶解的量；所述表面活性剂为C₈～C₁₈的脂肪酸或脂肪酸盐中的任一种或几种，表面活性剂的用量在其临界胶束浓度之上；

(2)在搅拌速度大于300rpm条件下，向上述均相溶液中逐滴滴加还原剂溶液，反应温度控制在室温；所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛和抗坏血酸中的任一种或几种，其用量比按反应当量计算的量多0.01～2倍。

(3)反应完成后，降低搅拌速度至300rpm以下，向步骤(2)得到的体系中加入磷酸，该磷酸的体积百分比浓度为15～25％，用以调节体系的pH值为2～7之间，之后静置，使纳米银颗粒析出。再采用过滤方法进行分离，分离出的固体再用有机溶剂洗涤，再次分离，得到粒径在小于50nm的“湿”纳米银颗粒；经真空干燥即得本发明的纳米银颗粒。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任一种或几种。

调节pH值所用试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

本发明提出的纳米银颗粒的制备方法是以硝酸银的络合物为主盐，在水相中，以长链脂肪烷基酸或者长链脂肪烷基酸盐为表面活性剂，通过改变表面活性剂在体系中的溶解度来分离出纳米银颗粒。所述的方法具有制备的纳米银颗粒粒径小(小于50nm)，制备过程反应条件温和(室温)、后续分离步骤简单(不需要采用离心分离)的优点。

附图说明

图1是制得的纳米银颗粒的透射电镜(TEM)照片；

具体实施方式

实施例1

将60g硝酸银溶解于500mL水中，并向其中加入60mL 25％的浓氨水，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入15g月桂酸，搅拌下加入120mL浓氨水调节其pH值，以促进月桂酸的溶解。待月桂酸完全溶解后，加大搅拌速度至800rpm，向其中滴加含有4g硼氢化钠的400mL水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应20min，整个反应过程维持在室温。此后降低搅拌速度至100rpm，向其中缓缓加入200mL 20％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体依次用250mL甲醇、250mL乙醇洗涤，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约27g。

实施例2

将100g硝酸银溶解在1000mL水中，并向其中加入125mL 40％的甲胺水溶液，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入16g正辛酸钠，搅拌使正辛酸钠完全溶解。此后加大搅拌速度在500rpm，并向其中逐滴滴加48g 37％的甲醛水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应60min。降低搅拌速度至200rpm，向体系中缓缓注入150mL 25％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体依次用250mL乙醇、250mL丙酮洗涤，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约45g。

实施例3

将60g硝酸银溶解于1200mL水中，向其中加入90g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，形成银络合物溶液，向上述溶液中加入15g月桂酸，搅拌下加入100g 10％的NaOH水溶液调节其pH值，以促进月桂酸的溶解。待月桂酸完全溶解后，再加大搅拌速度至1200rpm，向其中逐滴滴加20mL 40％的水合肼，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应20min，整个反应过程维持在室温。此后降低搅拌速度至150rpm，向其中缓缓加入250mL 15％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体用500mL乙醇洗涤两次(每次250mL)，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约27g。

实施例4

将60g硝酸银溶解于2000mL水中，并向其中加入15mL异丙胺，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入17g月桂酸钠，搅拌使月桂酸钠完全溶解。待月桂酸钠完全溶解后，再加大搅拌速度至1000rpm，向其中逐滴滴加含有7g抗坏血酸的400mL水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应20min，整个反应过程维持在室温。此后降低搅拌速度至250rpm，向其中缓缓加入150mL 20％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体用500mL乙酸乙酯洗涤两次(每次250mL)，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约27g。

实施例5

将30g硝酸银溶解于2500mL水中，并向其中加入25mL乙二胺，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入9g十八烷基羧酸，搅拌下加入60mL浓氨水调节其pH值，以促进十八烷基羧酸的溶解。待十八烷基羧酸完全溶解后，再加大搅拌速度至700rpm，向其中逐滴滴加含有1.5g硼氢化钠的400mL的水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应20min，整个反应过程维持在室温。此后降低搅拌速度至100rpm，向其中缓缓加入100mL22％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体用200mL正丙醇洗涤两次(每次250mL)，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约13.5g。

实施例6

将50g硝酸银溶解在3000mL水中，并向其中加入100mL 50％的乙胺水溶液，形成银氨络合物溶液，向上述溶液中加入20g十八烷基羧酸钠，搅拌使十八烷基羧酸钠完全溶解，之后加大搅拌速度至2000rpm，并向其中逐滴滴加30g 37％的甲醛水溶液，整个滴加过程持续30min，待滴加完毕后继续搅拌反应60min。之后降低搅拌速度至200rpm，向体系中缓缓注入200mL 20％(V/V)的磷酸。加完后静置，过滤得黑色固体。将得到的黑色固体依次用250mL乙醇、250mL丙酮洗涤，再次过滤，即得“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后得纳米银颗粒约22g。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)在搅拌下，向硝酸银水溶液中加入络合剂，形成硝酸银的络合物溶液，再向该络合物溶液中加入表面活性剂，并调节pH值至9～12之间，得到均相溶液，该均相溶液中硝酸银的总体浓度为5～100g/L；所述络合剂为溶于水的有机胺、氨水和乙二胺四乙酸二钠盐中的任一种或几种，络合剂的加入量为使加入过程中生成的沉淀刚好溶解的量；所述表面活性剂为C₈～C₁₈的脂肪酸或脂肪酸盐中的任一种或几种，表面活性剂的用量在其临界胶束浓度之上；

(2)加大搅拌速度至300rpm以上，向上述均相溶液中逐滴滴加还原剂溶液，反应温度控制在室温；所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛和抗坏血酸中的任一种或几种，其用量比按反应当量计算的量多0.01～2倍；

(3)反应完成后，降低搅拌速度至300rpm以下，向步骤(2)得到的体系中加入磷酸，该磷酸的体积百分比浓度为15～25％，用以调节体系的pH值为2～7；之后静置，使纳米银颗粒析出，再进行分离，再用有机溶剂洗涤，再次分离，得到粒径在小于50nm的“湿”纳米银颗粒，经真空干燥后即得干燥后的纳米银颗粒；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的任一种或几种。