CN103785441A

CN103785441A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103785441A
Application number: CN201210427651.XA
Authority: CN
Inventors: 姜虹; 杨占林; 唐兆吉; 王继锋; 温德荣; 魏登凌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103785441B

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂，包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族中Mo和/或W的化合物，以及第Ⅷ族中Ni和/或Co的化合物，所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备分子筛和多孔无机耐熔氧化物载体并成型；（2）在载体上负载活性金属组分化合物；（3）浸渍联氨衍生物并干燥；（4）氢气活化后得到最终催化剂。该催化剂综合性能好，耐氮性强，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优良的加氢裂化性能，中油选择性高，多产喷气燃料和柴油。

背景技术

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氢组分，裂解性能主要由酸性组分提供，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝等。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，在大多数加氢裂化催化剂中均以晶型沸石为酸性组分，或晶型沸石与无定形硅铝共同为酸性组分。

工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用，而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使金属组分转化为硫化态，以提高催化剂的使用性能。但使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。

US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为:ZSM-20>β>Y型，处理***VGO，在控制60v%转化的情况下，中油选择性45-65v%，其中酸性组分为β沸石，转化率60v%时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v%。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70%。

US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185℃石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w%-10w%之间，且一般须配合使用一种分散在γ－Al₂O₃之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。

上述加氢裂化催化剂的加氢组分均为硫化态的金属组分，使用前需进行正常的硫化处理，催化剂的使用性能需要进一步提高。加氢裂化催化剂中，虽然加氢活性和裂化活性主体上是由两种组分提供的，但在催化剂中，两种组分的作用并不是截然分开的，而是相互影响相互作用的协同配合作用，加氢裂化反应是原料在两种活性中心上协同完成的一个反应。如何调节加氢裂化催化剂中，加氢活性组分与裂化活性组分的相互关系，是提高加氢裂化催化剂综合使用性能的重要内容。

发明内容

本发明的目的在于获得一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂综合性能好，耐氮性强，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。

本发明加氢裂化催化剂包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族金属（Mo和/或W）化合物及第Ⅷ族金属（Ni和/或Co）化合物，所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。

本发明加氢裂化催化剂中，同时可以含有耐熔金属氧化物，耐熔金属氧化物一般为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝（即无定形硅铝）、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝（即分散在氧化铝中的无定形硅铝）、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种，优选为无定形硅铝和/或氧化铝组分。分子筛一般为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛和介孔分子筛中的一种或几种，优选为Y分子筛和/或β分子筛。所需的分子筛可以进行适宜的改性，如水热处理改性、酸处理改性等。

本发明加氢裂化催化剂中，以催化剂载体重量计，分子筛的含量一般为2%～45%，优选为4%～15%；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属组分（以W和/或Mo重量计）含量一般为10%-40%，较好是15%-35%，最好18%-28%，第Ⅷ族金属组分（以Ni和/或Co重量计）含量一般为1%-10%，较好是2%-9%，最好是4%-8%。耐熔无机氧化物为余量，无机耐熔氧化物一般优选为二氧化硅-氧化铝和/或氧化铝。

本发明加氢裂化催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45mL/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂在以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中的应用，反应压力最好在6-20MPa，氢油体积比500：1-2000：1，原料体积空速0.5-2.0hr^-1，反应温度350-410℃。原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至100ug/g以下，优选为50ug/g以下。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备分子筛和多孔无机耐熔氧化物载体并成型；（2）在载体上负载活性金属组分化合物；（3）浸渍联氨衍生物并干燥；（4）氢气活化后得到最终催化剂。

本发明方法中，联氨衍生物可使用任何联氨衍生物，最好使用二烷基联氨，特别是二甲基联氨NH₂N(CH₃)₂。联氨衍生物的质量浓度为20%-70%。浸渍联氨衍生物后的干燥操作为在80-100℃下干燥4-12小时。

本发明方法中，氢气活化条件如下，在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，并在升温终点温度恒温2-4小时。所述的氢气纯度大于95%（体积），氢气空速为50-1000h^-1，压力可以是常压至1MPa，优选为常压。

本发明加氢裂化催化剂由于加入联氨衍生物，将加氢裂化催化剂通常的硫化过程取消，采用氢气活化方式对含金属化合物和联氨衍生物的催化剂进行活化处理，使活性金属组分一方面具有理想的加氢性能，另一方面活性金属组分对分子筛的酸性中心产生了一定的作用。经过分析表明，活性金属与分子筛的B酸中心互相作用，显著改善了沸石上的酸强度分布，使强酸减少，中强度酸增加，酸中心数目有所增加，并且L酸中心数相对减少，这样可以降低强裂解功能，增加中等强度酸量有利于提高催化剂的活性，降低反应温度，并提高中间馏分油（煤油和柴油）的选择性。同时本发明加氢裂化催化剂可以明显提高催化剂的耐氮性能，在使用相同酸性组分时，本发明催化剂的耐氮能力明显提高。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，在浸渍金属溶液后浸渍联氨衍生物，可以在催化剂活化过程中有利于更多金属活性位的边、角、棱位的生成，并且增加加氢活性中心的本征活性。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂的一种具体制备步骤包括：

（1）将本发明催化剂所涉及的载体材料（包括分子筛和无机耐熔氧化物）按所需比例混合均匀。

（2）加入适量粘合剂或者直接加入适量稀酸溶液混捏成膏状物。

（3）将上述膏状物挤条成型，得到成型载体。

（4）将上述成型的载体在80-150℃下干燥4-12小时。

（5）将干燥好的载体在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化好的成型载体。

（6）配制含有ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属化合物的加氢浸渍溶液。

（7）采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时或分别承载到载体上，然后在80-150℃下干燥4-12小时。

（8）配制联氨衍生物溶液。

（9）采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液承载到干燥好的载体上。

（10）将上述浸渍好的载体在80-100℃下干燥4-12小时。

（11）将上述浸渍好的载体在氢气气氛下，通过程序升温活化，得到最终催化剂。

步骤（1）中所述载体材料为多孔无机耐熔氧化物载体，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、各种分子筛（如Y、β、ZSM-5、SAPO-11、丝光沸石、ZSM-22、ZSM-23等）、中孔分子筛（如MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15等）等中的一种或几种，可以根据催化剂应用领域的要求具体选择。多孔无机耐熔氧化物载体中可以含有催化剂需要的助剂，助剂的类型及含量可以按本领域使用要求具体选择。

步骤（6）中所述活性金属组分为第VIB族金属组分或第Ⅷ族金属组分，第VIB族金属组分最常用的是Mo和/或W，第Ⅷ族金属组分最常用的是Co和/或Ni。第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分的溶液是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。浸渍溶液通过用第ⅥB族和Ⅷ族金属的化合物来制备，含有钼、钨、镍、钴中的两种或几种组分，其溶液浓度可通过各化合物的加量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。按照普通应用要求的催化剂。负载活性金属组分的方法包括溶液浸渍和干燥过程等。

本发明加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程一般在250-600℃范围内，经常在300-550℃范围内，其中70w%以上的馏分在350℃以上。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油体积比100：1-5000：1，原料体积空速0.1-5.0hr^-1，反应温度350-450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和来降低加氢裂化段操作的苛刻度，但本发明催化剂能够降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量时体现出较好的使用性能。

以下的实施例说明了本发明，然而并不限制它的范围。氢气气氛下还原活化为常压下进行。

比较例1

将25.3克Y子筛（干基95wt%）、71.4克无定形硅铝（SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基70wt%）、122.9克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-1，性质见表1。

载体用含钨化合物和镍化合物（偏钨酸铵与硝酸镍，下同）的浸渍液室温浸渍2小时，100℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-1，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程为用含硫化氢的氢气在230℃恒温8小时，在280℃恒温8小时，在320℃恒温8小时。

实施例1

将比较例1的载体T-1用含钨化合物和镍化合物的浸渍液室温浸渍2小时，在120℃干燥4小时，配制好浓度为重量浓度30%的二甲基联氨NH₂N(CH₃)₂溶液，将上述干燥好的载体用配制好的溶液浸渍2小时，在100℃干燥4小时，再将上述浸渍好的载体在氢气气氛下还原活化，还原活化程序为以5℃/min从室温升至500℃，以升温速率为2℃/min，并在500℃恒温2小时，制备得本发明催化剂C-1。

比较例2

将14.7克β分子筛（干基95wt%）、151.4克无定形硅铝（SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基70wt%）、57.1克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-2，性质见表1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，100℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-2，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程与比较例1相同。

实施例2

将比较例2的载体T-2用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，在100℃干燥6小时，配制好浓度为重量浓度40%的二甲基联氨NH₂N(CH₃)₂溶液，将上述干燥好的载体用配制好的溶液浸渍2小时，在100℃干燥5小时，再将上述浸渍好的载体在氢气气氛下，进行氢气活化，首先以10℃/min从室温升至300℃，以升温速率为1℃/min，从300℃升至600℃，并在600℃恒温4小时，制备得到催化剂C-2。

比较例3

将8.4克Y分子筛（干基95wt%）、85.7克无定形硅铝（SiO₂含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面积370m²/g，干基70wt%）、131.42克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体T-3，性质见表1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得催化剂BJ-3，催化剂性质见表2。催化剂使用前进行通常的硫化处理，硫化过程与比较例1相同。

实施例3

将比较例3的载体T-3用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，在110℃干燥6小时，配制好浓度为重量浓度60%的二甲基联氨NH₂N(CH₃)₂溶液，将上述干燥好的载体用配制好的溶液浸渍2小时，在110℃干燥5小时，再将上述浸渍好的载体在氢气气氛下，进行活化处理，首先以8℃/min从室温升至400℃，以升温速率为1℃/min，从400℃升至500℃，并在500℃恒温4小时，制备得到催化剂C-3。

实施例4

本实施例介绍了由本发明制备的催化剂及比较例催化剂的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，原料油体积空速1.0h^-1，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表3。将上述各例中制备的催化剂在上述工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

由表4可以看出，本发明催化剂在精制油氮含量明显提高的情况下活性较高，而且产品性质较好。

表1 催化剂载体的物化性质

编号	T-1	T-2	T-3
				分子筛，wt%	12.0	7.0	4.0
无定形硅铝，wt%	25.0	53.0	30.0
				大孔氧化铝，wt%	43.0	20.0	46.0
粘合剂，wt%	20.0	20.0	20.0

表2 催化剂组成及性质

编号	BJ-1	C-1	BJ-2	C-2	BJ-3	C-3
							W，wt%	15.1	15.6	18.0	18.5	20.4	20.8
Ni，wt%	3.4	3.6	5.73	5.81	6.2	6.4
							孔容，mL/g	0.56	0.54	0.53	0.55	0.55	0.56
比表面积，m²/g	324	330	279	285	281	292

表3 原料油主要性质

原料油	减压馏分油
		密度（20℃），kg/m³	920.6
馏程，℃
		IBP/10%	328/413
30%/50%	450/471
		70%/90%	493/522
95%/EBP	534/545
		氮，μg/g	1575
碳，wt%	85.25
		氢，wt%	11.96
残炭，wt%	0.35

表4本发明催化剂对比评价结果

催化剂	BJ-1	BJ-2	BJ-3	C-1	C-2	C-3
							精制油氮含量，ug/g	3	5	8	25	28	32
反应温度，℃	383	390	393	369	373	376
							产品收率与性质
重石脑油
							收率，wt%	9	8.9	10.7	8.7	6.5	8.6
芳潜，wt%	61.9	62.8	60.8	62.6	63.2	61.3
							喷气燃料
收率，wt%	25.3	23.8	24.6	23.3	22.6	22.7
							烟点，mm	24	23	22	27	27	28
芳烃，体积%	8.9	10	12.4	7.8	8.1	10.8
							柴油
收率，wt%	36.5	35.9	33.6	36.2	38.6	35.8
							十六烷值	58.2	56.4	55.5	62.3	60.3	60.1
尾油
							收率，wt%	24.2	28.5	28.6	28.7	29.4	30.1
BMCI值	9.8	10	11	8.1	8.6	9
							化学氢耗，wt%	2.21	2.18	2.26	2.09	2.07	2.1
中油选择性，wt %	81.5	83.5	81.5	83.5	86.7	83.7

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族金属化合物及第Ⅷ族金属化合物，其特征在于：所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中含有耐熔金属氧化物，耐熔金属氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中，以催化剂载体重量计，分子筛的含量为2%～45%；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属组分含量为10%-40%，第Ⅷ族金属组分含量为1%-10%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中，以催化剂重量计，分子筛的含量为10%～25%；第ⅥB族金属组分含量为15%-35%，第Ⅷ族金属组分含量为2%-9%。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45mL/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

7.权利要求1所述加氢裂化催化剂在以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中的应用，反应压力6-20MPa，氢油体积比500：1-2000：1，原料体积空速0.5-2.0hr^-1，反应温度350-410℃。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至100ug/g以下。

9.权利要求1所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）制备分子筛和多孔无机耐熔氧化物载体并成型；（2）在载体上负载活性金属组分化合物；（3）浸渍联氨衍生物并干燥；（4）氢气活化后得到最终催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：联氨衍生物为二烷基联氨，联氨衍生物的质量浓度为20%-70%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：联氨衍生物为二甲基联氨NH₂N(CH₃)₂，浸渍联氨衍生物后的干燥操作为在80-100℃下干燥4-12小时。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：氢气活化条件如下，在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，并在升温终点温度恒温2-4小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的氢气纯度大于95%（体积），氢气空速为50-1000h^-1，压力为常压至1MPa。