CN1488713A - 一种烃类加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气、液逆流烃类加氢处理方法，主要特征在于加氢处理反应器采用不同催化剂级配装填，反应器底部装填易硫中毒的高活性催化剂，该催化剂一般以贵金属或还原态金属等为活性组份，具有较高的加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和功能；反应器上部装填普通非贵金属硫化态催化剂。与相有技术相比，本发明方法提高了整个体系的反应活性，同时使用催化剂的使用寿命大大延长。本发明方法可以适用于柴油、VGO、润滑油、乙烯蒸汽裂解尾油等的加氢处理过程。

Description

一种烃类加氢处理方法
1、技术领域
本发明涉及一种烃类加氢处理工艺方法，具体的说是一种气、液、固三相逆流加氢工艺的改进方法。
2、背景技术
目前，烃类加氢工艺较多采用氢气与烃类原料并流向下流动，同催化剂床层接触并进行催化反应的固定床加氢工艺，但反应过程中生成的硫化氢、氨气及烃类小分子会对该工艺进一步的反应，如脱硫、脱氮、芳烃饱和及加氢裂化等有较大的抑制作用，使反应速率下降。因此分段加氢和/或气液逆流加氢工艺越来越成为石油炼制领域研究的重点，该工艺可以增大反应的氢分压，及时除掉反应产生的H2S、NH3。
USP 5,985,135提出一种上流式反应器与下流式反应器的两段加氢方法，其中在一段反应器后面接一个汽提装置。但该工艺仍没有从根本上解决有害气体的脱除问题，且投资较大。为了从根本上解决有害气体的脱除问题，更多的炼油公司在研究气液逆流加氢工艺。USP 5,183,556中提出了逆流加氢精制技术，但与其它现有逆流操作装置相同，逆流反应段均采用单一的催化剂，或非贵金属的硫化物催化剂或贵金属催化剂。这种催化剂装填方案不适合于原料油的深度脱硫、脱芳的加工处理。原因是：原料油反应深度越大其进一步反应的速率越小，为了达到产品要求势必需要高活性的催化剂，如芳烃饱和最好使用贵金属催化剂，但如果在逆流操作的整个催化剂床层中使用贵金属催化剂等高活性催化剂，在逆流反应段上部的催化剂会因高硫化氢分压易使催化剂失活。反之若整个逆流催化剂床层使用常规的非贵金属硫化物催化剂，在逆流反应段的下部会因低硫化氢分压易使催化剂失硫活性降低，直至没有活性。
3、发明内容
为了改进现有的烃类原料气液逆流加氢工艺的不足，本发明从催化剂装填方面提供了一种催化剂级配装填的气液逆流加氢工艺，本发明工艺具有更高的脱硫、脱氮和芳烃饱和功能。
本发明的具体技术方案如下：在烃类原料加氢处理条件下，氢气和烃类原料逆向通过催化剂床层，并且(1)在气、液逆流操作反应器的底部装填易硫中毒的高活性的催化剂，如还原态金属催化剂、贵金属催化剂、钼镍钨等的氮化物或碳化物催化剂等，也可以是不易失硫的非贵金属硫化物催化剂，形成高活性催化剂床层。(2)从烃类原料油入口，沿液相原料油流动方向至高活性催化剂床层的反应段装填常规的非贵金属硫化物催化剂，用于形成不易硫中毒的较低催化活性催化剂床层。
本发明通过考察烃类气、液逆流反应过程***中硫化氢等杂质浓度分布及变化，在不同区域使用不同性质的催化剂，优化了不同活性催化剂的有效作用区，使不同催化剂在其最佳条件下运行，既提高了整个催化剂床层的活性，更重要的是延长了催化剂寿命周期。
4、具体实施方式
本发明通过催化剂的活性级配，增大了逆流操作装置的整体催化活性并延长了催化剂的运转周期。在(1)中所述的催化剂具有较强的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和芳烃和/或加氢裂化功能。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如超稳Y、β、X型、Y型和丝光沸石等为载体。活性组分为第VIB族和/或VIII族的还原态金属或其硫化物、Pt、Pd等贵金属、钼镍钨等的氮化物或碳化物等贵金属。
在(2)中所述较低活性催化剂是具有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和芳烃和/或加氢裂化功能的常规催化剂。这类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛，如超稳Y、β、X型、Y型和丝光沸石等为载体。第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
上述(1)和(2)中催化剂可以是单一一种催化剂，也可以根据物流中硫含量的不同由几种不同性能的催化剂级配组成。
本发明所述的高活性催化剂床层一般是整个逆流反应器液相原料油反应段催化剂床层体积、即高活性与较低活性催化剂床层体积之和的20％～95％，优选30％～80％。其体积的大小主要根据反应原料的性质和反应性能来进行设置。若原料油在较低活性催化剂床层生成的硫化氢等气体不易汽提出来，为避免高活性催化剂床层中毒，可以在两床层之间装填一段惰性填料或不易失活的催化剂作为过渡层。所述的操作条件是适合烃类加氢的工艺条件，反应操作条件一般为：反应温度240-427℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-2000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。具体范围与所加工的原料油馏程范围、性质及加工目的有关。一般轻质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较低，空速较大，重质馏分加氢处理的温度、压力、氢油比较高，空速较小。
本发明适用于各类轻重馏分油及渣油的加氢转化，尤其适用于反应温度位于原料油馏程之内的轻、重馏分油加氢处理，如柴油(180～390℃)加氢脱硫、脱芳、精制润滑油或加氢生产润滑油基础油、VGO等馏分的加氢裂化、乙烯蒸汽裂解尾油(200～465℃)加氢(脱色)或生产化工原料、生产纺丝沥青、针状焦的原料等加氢处理过程。本发明方法更换适宜的催化剂后也适用于化工环保等类似过程，如MTBE生产及含硫化氢废水氧化处理工艺等。
下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。
                   实施例1～6与比较例1～4
本试验主要考察本发明加氢工艺与现有逆流加氢工艺的加氢效果。以柴油脱硫、脱芳为例。本试验中所用催化剂物化性质见表-1，原料油性质见表-2。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。操作条件为氢油体积比：350，反应压力：6.0MPa，反应温度：360℃，空速：2.0h-1。实施例中的催化剂为：非贵金属催化剂(A)∶贵金属催化剂(B)(V∶V)＝V1∶V2。实施例见表-3，比较例见表-4。
                    表-1催化剂物化性质
  项目   较低活性催化剂    高活性催化剂
  编号        A            B              C
催化活性组分 Mo、W(硫化物)(原 Pt、Pd(原子比 CoMoNx(Co与子比1∶1)        1∶1)     Mo原子比1∶3)
  形状     三叶草         条形          条形
  直径，mm      2.08          1.2           1.2
  比表面积，m2/g      125           140           158
  金属组分，w％      29            0.8           26
载体                               含二氧化硅氧化铝     USY分子筛     4w％氧化铝
 表-2原料油主要性质
密度，kg/m3 0.8824
S，w％       6979
N，w％       1014
芳烃，w％    48.6
馏程，℃
IBP～EBP     185～373
                           表-3实施例实验结果
实施例         1         2         3        4         5         6
V1∶V2         8∶2      7∶3      6∶4     5∶5      4∶6      3∶7
生成油性质
密度，kg/m3   0.8356    0.8356    0.8357   0.8358    0.8358    0.8359
S，w％         19.4      18.2      15.5     12.2      11.6      10.9
N，w％      1.0       1.0       1.0       1.0       1.0       1.0
芳烃，w％   16.2      14.2      13.2      11.3      10.1      9.8
馏程℃
IBP～EBP    204～362  205～363  207～364  208～364  209～366  211～368
                表-4比较例实验结果
比较例          1         2         3           4
反应温度，℃    350       360       360         370
催化剂          B         B         A           A
生成油性质
密度，kg/m3    0.8361    0.8359    0.8356      0.8352
S，w％          14.3      10.2      20.5        17.2
N，w％          1.0       1.0       3.8         2.4
芳烃，w％       11.6      9.2       18.2        16.6
馏程，℃
IBP～EBP        214～371  212～369  204～362    201～357
由实验结果可见，本发明的加氢效果远远大于单一的非贵金属硫化物催化剂效果，与单一的贵金属催化剂相当。
                   实施例7～12与比较例4～8
本试验主要考察本发明加氢工艺与现有逆流加氢工艺的加氢效果。以柴油脱硫、脱芳为例。本试验中所用催化剂物化性质见表-1，原料油性质见表-2。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应。操作条件为氢油体积比：350，反应压力：6.0MPa，反应温度：360℃，空速：2.0h-1。实施例中的催化剂为：非贵金属催化剂(A)∶金属氮化物催化剂(C)(V∶V)＝V1∶V2。实施例见表-5，比较例见表-6。
                               表-5实施例实验结果
实施例         7         8         9         10          11          12
V1∶V2         8∶2      7∶3      6∶4      5∶5        4∶6        3∶7
生成油性质
密度，kg/m3   0.8356    0.8356    0.8357    0.8358      0.8358      0.8359
S，w％         19.9      18.7      15.9      12.5        11.9        11.3
N，w％         1.0       1.0       1.0       1.0         1.0         1.0
芳烃，w％      16.8      14.6      13.8      11.7        10.8        10.2
馏程℃
IBP～EBP       204～362  205～363  207～364  208～365    209～367    211～368
                     表-6比较例实验结果
比较例          5         6         7          8
反应温度，℃    350       360       360        370
催化剂          C         C         A          A
生成油性质
密度，kg/m3    0.8360    0.8359    0.8356    0.8352
S，w％          14.7      10.9      20.5      17.2
N.w％           1.0       1.0       3.8       2.4
芳烃，w％       12.3      9.7       18.2      16.6
馏程，℃
IBP～EBP        213～370  212～369  204～362  201～357
由实验结果可见，本发明的加氢效果远远大于单一的非贵金属硫化物催化剂效果，与单一的金属氮化物催化剂相当。
              实施例13～14与比较例9～11
本试验主要考察现有逆流加氢工艺与本发明加氢工艺的催化剂稳定性。催化剂的种类同实施例1～12和比较例1～8，本发明的催化剂装填为：A∶B＝6∶4，A∶C＝6∶4。反应温度为360℃，空速为2.0h-1，氢压为6.0MPa，氢油比为350。装置运转500小时。试验结果见表-7。
                              表-7稳定试验结果
            实施例13  实施例14  比较例9   比较例10   比较例11
催化剂            本发明         A         B         C
生成油性质
密度，kg/m3 0.8357    0.8359    0.8543    0.8581    0.8554
S，w％       15.5      17.5      350       482       378
N，w％       1.0       1.0       58        72        64
芳烃，w％    13.2      15.2      43.3      40.4      43.9
馏程℃
IBP～EBP    207～364   206～363  185～369  187～370  185～370
由实验结果可见，本发明的催化剂活性稳定性远远大于单一的催化剂装填方案。

Claims (10)

1、一种烃类加氢处理方法，在烃类原料加氢处理条件下，氢气和烃类原料逆向通过催化剂床层，其特征在于在气、液逆流操作反应器的底部装填易硫中毒的催化剂，从烃类原料油入口、沿液相原料油流动方向至高活性催化剂床层的反应段装填非贵金属硫化物催化剂。
2、按照权利要求1所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的易硫中毒催化剂选自还原态金属催化剂、贵金属催化剂、钼镍钨的氮化物或碳化物催化剂或不易失硫的非贵金属硫化物催化剂。
3、按照权利要求1或2所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的易硫中毒催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和沸石分子筛中的一种或几种。
4、按照权利要求1或2所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的易硫中毒催化剂的活性组分选自第VIB族和/或VIII族的还原态金属或其硫化物、Pt、Pd、钼镍钨的氮化物或碳化物。
5、按照权利要求1所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的非贵金属催化剂以氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和/或沸石分子筛为载体，以第VIB族和/或VIII族金属为活性组份。
6、按照权利要求5所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或Ni。
7、按照权利要求1所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的易硫中毒催化剂占催化剂总体积的20％～95％。
8、按照权利要求7所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的易硫中毒催化剂占催化剂总体积的30％～80％。
9、按照权利要求1所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述烃类原料加氢处理条件为：反应温度240-427℃，反应压力为1.0-20.0MPa，氢油体积比为50-2000，液时体积空速为0.1-7.5h-1。
10、按照权利要求1所述的烃类加氢处理方法，其特征在于所述的烃类原料选自柴油、润滑油、VGO或乙烯蒸汽裂解尾油。
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