CN103210530A - 用于电池电极的分支纳米结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含分支纳米结构的电化学电极、以及生成所述电极的方法。

Description

用于电池电极的分支纳米结构
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年8月27日提交的待审美国临时专利申请61/377,729的优先权，该美国临时专利申请的公开内容通过引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包含分支纳米结构的电化学电极、以及生成所述电极的方法。
背景技术
很多电化学电池由于其效率高、排放低和寿命相对较长的特点，在未来的能量存储应用方面展现了很大的前景。这些电池可以用在（例如）电动车市场、便携式电子产品及其他家庭和商业应用中。锂离子（Li-ion）电池就是这些电化学电池中的一个例子。一般来讲，锂离子电池包含两个电极（阳极和阴极）、电解质和诸如集电器的导电材料。锂是电荷的载体。在充电过程中，电池通过将锂原子移动到阳极来存储能量。理想的电极每单位重量具有更大的能量容量（例如，更大的能量密度），因为它们可以在更小的重量和/或覆盖面上存储更多的能量。因此，更好的电池要求阳极中有更大的锂密度。
从历史上看，石墨已经被用作锂离子电池中的阳极，且其容量大约为372mAh/g。但是，研究表明，在这些电池中，硅理论上是锂离子的最优存储材料，其容量大于4000mAh/g。通常硅以薄膜的形式包含在锂离子电池的阳极中。充电过程中***锂后，薄膜形式的硅会受到应力并脱离，因为在充电过程中刚性的硅薄膜扩大近乎400%。这将导致硅随着时间的推移发生降解，从而降低了能量存储和电池性能。
发明内容
诸如纳米线的分支柔性结构已经被发展来缓解锂离子***的应力。这样的结构提供了两个方面的优势。首先，与具有相同覆盖面的薄膜或非分支的纳米结构的表面面积相比，分支纳米结构的表面面积大大增加。第二，相对于薄膜，这些纳米结构的柔韧性容许在不破坏阳极的情况下存储锂离子（或某种其它的电荷）；也就是说，柔性纳米结构由于其弯曲能力而缓解了与应力相关的问题。这样可以得到（例如）锂***以及硅扩张所需的扩展面积。
使用本发明的分支纳米结构会得到更小、更持久、效率更高的电池。芯部是电阻性半导体材料而壳体是低阻的集电材料，也就是说，电流传导发生在壳体，而不是芯部。然后在该纳米结构上涂上电活性或导电涂层，用作电容性材料。该纳米结构的独特性在于：每个分支都连接至主干结构，以及每个主干都与衬底有良好的电连接和机械连接。本发明的纳米结构的分支特性容许更高的阳极密度，因此对于相同的充电容量需要更少的面积。
将催化剂微粒结合到正在生长的纳米结构中，这改变了纳米结构的外部壳体的电特性和/或化学特性。作为示例，可以通过改变生长参数来加厚硅化物区域，从而调节硅化镍纳米结构的导电特性。同样可以通过使用另外的表面涂层来改变纳米结构的特性。作为示例，硅化镍纳米结构的表面涂上TiO2对于燃料电池非常有用，因为TiO2可以作为很好的催化剂载体。
本发明的一个实施例提供了一种首先形成结构主干的形成分支金属硅化物纳米结构的方法。主干是这样形成的：提供可以在上面生长主干的衬底，将非难熔性的过渡金属或过渡金属合金催化剂沉积在衬底上；液化催化剂；将已液化的催化剂暴露在硅烷气体中。需要至少一些气体与至少一些液体反应，以形成固体初级结构（主干）。接着形成该结构的分支。该情况下，将非难熔性的过渡金属或过渡金属合金催化剂沉积在纳米结构主干的外表面上，然后将催化剂液化并暴露在硅烷气体中。再一次，至少一些气体与至少一些液体反应，使得形成附着至主干（固体初级结构）的分支（固体二级结构）。
本发明的一个实施例提供了一种首先形成结构主干的形成分支硅化镍纳米结构的方法。主干是这样形成的：提供可以在上面生长主干的衬底，将镍沉积在衬底上；液化镍；以及将该液体暴露在硅烷气体中。需要至少一些气体与至少一些液体反应，以形成固体初级结构（主干）。接着形成该结构的分支。该情况下，将镍沉积在纳米结构主干的外表面上，然后将镍液化并暴露在硅烷气体中。再一次，至少一些气体与至少一些液体反应，使得形成附着至主干（固体初级结构）的分支（固体二级结构）。
本发明的一个实施例提供了一种形成分支非难熔性过渡金属或过渡金属合金硅化物纳米结构的方法。该纳米结构的主干是这样形成的：提供不锈钢箔片衬底，将非难熔性过渡金属或过渡金属合金的薄膜层沉积在衬底上，液化非难熔性过渡金属或过渡金属合金，以及将非难熔性过渡金属或过渡金属合金暴露在硅烷气体中。至少一些气体与至少一些非难熔性过渡金属或过渡金属合金反应，以形成固体初级结构（主干）。非难熔性过渡金属或过渡金属合金的液化允许形成非难熔性过渡金属或过渡金属合金的离散岛状物。然后通过以下步骤在主干上生长纳米结构的分支：将非难熔性过渡金属或过渡金属合金沉积在主干（固体初级结构）的外表面上形成薄膜层，液化非难熔性过渡金属或过渡金属合金的薄膜层，以及将非难熔性过渡金属或过渡金属合金暴露在硅烷气体中。如上所述，至少一些气体与至少一些非难熔性过渡金属或过渡金属合金反应，形成附着在主干上的固体二级结构（分支）。通过重复（上述）生长分支的过程，可以在主干和/或分支（固体二级结构）上生长另外的分支。一旦完成了期望的分支数量，将电活性或导电涂层沉积在主干和/或分支的外表面的至少一部分上。
本发明的一个实施例提供了一种形成分支硅化镍纳米结构的方法。该纳米结构主干通过以下方式形成：提供不锈钢箔片衬底，将镍的薄膜层沉积在衬底上，液化镍，以及将镍暴露在硅烷气体中。至少一些气体与至少一些镍反应，形成固体初级结构（主干）。镍的液化使得形成镍的离散岛状物。然后通过以下方式在主干上生长纳米结构的分支：将镍沉积在主干（固体初级结构）的外表面上形成薄膜层，液化镍薄膜层，以及将镍暴露在硅烷气体中。如上所述，至少一些气体与至少一些镍反应，形成附着在主干上的固体二级结构（分支）。还可以通过重复（上述）生长分支的过程在主干和/或分支（固体二级结构）上形成另外的分支。一旦完成了期望的分支数量，将电活性或导电涂层涂在主干和/或分支的外表面的至少一部分上。
本发明的一个实施例是一种用来通过根据上述方法形成分支非难熔性过渡金属或过渡金属合金硅化物纳米结构、以及将电活性或导电涂层涂在纳米结构（主干和分支）的外表面的至少一部分上来形成锂离子电池的方法。然后将这些带有涂层的分支纳米结构并入锂离子电池中。
本发明的一个实施例是用来通过根据上述方法形成分支硅化镍纳米结构、以及将电活性或导电涂层涂到纳米结构（主干和分支）的外表面的至少一部分上来形成锂离子电池的方法。然后将这些带涂层的分支纳米结构并入锂离子电池中。
本发明的另一实施例是锂离子电池的电极。该电极包含：衬底；多个生长在衬底上的分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构；以及分支纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
本发明的另一实施例是锂离子电池的电极。该电极包含：衬底；多个生长在衬底上的分支硅化镍纳米结构；以及分支纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
根据本发明的一个实施例，提供了一种锂离子电池的组件。该组件包括其上生长了多个分支硅化镍纳米结构的衬底和分支纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
根据本发明的一个实施例，提供了一种锂离子电池的组件。该组件包括其上生长了多个分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构的衬底和分支纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例的制备分支纳米结构的方法。左侧为一般实施例，右侧示出了相应的具体示例。
图2是根据本发明的方法的初始步骤的图示。该图示出了制备所述分支纳米结构的主干的方法。
图3是根据本发明在一个纳米结构主干上形成分支的图示。
图4是根据本发明的实施例的分支纳米结构的图示。
图5是根据本发明的实施例的分支纳米结构的SEM照片。
图6是示出了根据本发明的实施例的纳米结构的芯/壳外部的形态的TEM照片。
具体实施方式
图1-图3示出了本发明的一个实施例，该实施例提供了一种形成分支纳米结构的方法，该方法包括：提供衬底10；在衬底10上沉积催化剂20；将催化剂20转化为液相，使得形成“液滴”或“液珠”30；将液体催化剂30暴露于前体气体（precursor gas）中，使得至少一些气体与至少一些液体催化剂30反应，形成纳米结构主干40。基本上是在主干40上重复该过程，将主干40用作随后的分支生长的衬底：将催化剂50沉积在纳米结构主干40上；将催化剂50转化为液相以形成“液滴”或“液珠”60；将液体催化剂60暴露在前体气体中，使得至少一些气体与至少一些液体催化剂60反应，形成附着在主干40上的分支70。可选地，可以采用相同的机制（将每个分支70用作随后的分支生长的衬底）重复该形成分支的过程。
图1示出了根据本发明的实施例的形成分支纳米结构的方法的流程图。左侧的流程图展示了一般过程，而右侧的流程图示出了利用硅化镍（NixSix）纳米结构的具体示例。虚线箭头关联一般过程中的步骤与硅化镍过程中的步骤，仅仅是为了清晰起见。首先，形成纳米结构的主干。初始步骤包括提供可以在其上沉积催化剂的衬底。在硅化镍方法中，衬底是不锈钢箔片。然后将催化剂沉积在衬底上。在NixSix示例中，将镍用作催化剂。接着将催化剂转化为液相，使得催化剂聚集成珠，形成大不相同的结构（例如液滴或岛状物）。在NixSix示例中，通过加热到约500°C将镍液化。这种离散的催化剂液滴的生成使得形成直径可控的不同纳米结构。
催化剂一旦被液化，将前体气体加到液体催化剂上。需要至少一些气体与至少一些液体催化剂接触，以形成纳米结构。流程图中所示的一个示例包括将硅烷气体添加到镍催化剂中。不坚持一种原理的情况下，相信硅烷中的硅优先分解进液体催化剂液滴中。当达到固体溶解度时，硅开始在催化剂液滴的下面生长，由于催化剂液滴可溶解于硅，镍以NixSix相消耗进入纳米结构的外部壳体。这使得硅纳米结构形成，现在形成的纳米结构主干的外表面的至少一部分上有硅化镍壳体。这种硅化镍纳米结构是一种比晶体硅或无定形硅更好的集电器。
重要的是要注意，液化催化剂和将催化剂暴露于气体中的步骤的顺序是可以互换的。也就是说，可以先液化催化剂（例如，通过加热），然后将催化剂暴露于气体中，或者还可以先将催化剂暴露于气体中，然后再将其液化。
为了形成纳米结构的分支，重复上面概述的步骤，将现在形成了的纳米结构主干用作衬底来形成分支。重要的是要注意，因为在形成纳米结构的过程中要消耗催化剂（例如，形成“壳体”），所以必须将更多的催化剂添加到纳米结构的主干上。主干和分支不要求用相同的催化剂材料和生长材料制成。在NixSix示例中，该步骤中的催化剂还是镍。如上所述，液化催化剂，直至其聚集成珠。在NixSix示例中，通过加热到约500°C将镍液化。催化剂一旦被液化，将前体气体添加到液体催化剂中。需要至少一些气体与至少一些液体催化剂接触以形成纳米结构。流程图中示出的一个示例包括将硅烷气体添加到镍催化剂中。这使得硅纳米结构分支形成，硅化镍壳体沿着分支外表面的至少一部分形成。
尽管没有在图1中示出，但是这种形成分支的过程可以以期望多的次数重复，其中将已经形成的纳米结构主干或分支用作用于形成所有后续分支的衬底。
该过程中的最终步骤是在纳米结构的主干和分支的外表面的至少一部分上沉积电活性或导电涂层。与无涂层结晶硅相比，在电池中添加这种涂层作为锂存储机构提供了明显的优势。与现有技术（例如，美国专利申请2009/0042102）不同的是，将电活性或导电性的涂层与硅化镍壳体相结合可防止芯部的结晶硅在充电过程中降解。硅化镍壳体提供了维持纳米结构的结构完整性的刚性骨干；因此，即使将晶体硅用作外部的电活性或导电的涂层，硅涂层的任何降解都不会影响到纳米结构的结构稳定性（例如，芯部纳米结构不会降解）。在本发明中使用的理想涂层是这样的材料：1）能够很好地粘附在纳米结构的主干和分支上；2）柔韧，没有显著降解的情况下足以承受电荷存储（例如，锂离子电池中的锂存储）；以及3）在***的操作条件下能够被引入。示例性涂层可包括硅、锗、碳或镍。其它示例性涂层还可以是过渡金属氧化物。
本发明的一个实施例使用了镍催化剂、硅烷气体、以及具有电活性和导电性的涂层。在引入涂层之前的生成纳米主干和分支的过程中形成的硅化镍壳体有助于保持结晶硅的支撑能力。
图2示出了用来形成分支纳米结构的方法的初始步骤。图2（a）示出了沉积在衬底10上的催化剂20。衬底10可以为可在其上沉积额外材料的任何材料。鉴于本申请的目的，可以交替使用术语“表面”或“衬底”来描述10。在本发明的一些实施例中，衬底是集电器。在本发明的一些实施例中，衬底为不锈钢箔片。其他衬底材料包括高导电性的材料，例如但不限于铜箔、镀镍的铁箔等。
具有以下特性的任何催化剂20可被用来形成本发明的纳米结构：1）在纳米主干形成的过程中，至少有一些催化剂必须与前体气体反应，形成围绕晶体“芯部”的“壳体”，导致催化剂的消耗；2）所得的壳体（前体气体物质与催化剂的固体混合物）必须为随后的电活性或导电涂层提供充足的附着点，使得涂层不会在充电期间脱层（脱离）。在本发明的一些实施例中，催化剂为非难熔性的过渡金属。这些催化剂可以包括锰、铁、钴、镍、铜、钯、镓、铟、铂、锡、铅和铋。在本发明的一些实施例中，催化剂20是镍。在本发明的一些实施例中，沉积在衬底10上的催化剂20的厚度在大约5nm至250nm之间。在本发明的其它实施例中，沉积在衬底10上的催化剂20的厚度在大约5nm至50nm之间。在本发明的另外的实施例中，沉积在衬底10上的催化剂20的厚度在大约10nm至25nm之间。
催化剂20可以以任何能够致使催化剂的“岛状物”形成的方式沉积在衬底10上。可以使用各种方法来沉积催化剂，包括但不局限于“GLAD”（掠角/倾斜角沉积，glancing angle deposition）或溅射涂膜沉积（sputter-coat deposition）。“溅射涂膜沉积”（或“溅射沉积”或“溅射”）指的是如何使原子转化为蒸汽形式，然后使其沉积在衬底上。催化剂同样可以以纳米微粒的形式置于衬底上。
在本发明的一些实施例中，催化剂20以薄膜层的形式沉积在衬底上。在本发明的一些实施例中，催化剂20在物理气相沉积电子束蒸发器内沉积于衬底上。作为替换，衬底10可以浸入胶体状的催化剂中。在这些情况下，要求随后的步骤将催化剂分割成离散的岛状物，以便随后生长纳米结构。例如，在本发明的一些实施例中，镍催化剂20的薄膜层置于衬底10上。然后加热该薄膜层，使得镍被液化，并形成液体催化剂小珠30，如图2（b）所示。在本发明的一些实施例中，衬底10和催化剂20在水平的热壁化学气相沉积炉中被加热到大约500°C。
然后将催化剂暴露在前体气体中。（如上文所提到的，可以在液化催化剂之前引入气体。）在本发明的一些实施例中，所述气体为硅烷。在该***中将所述气体与所述液体催化剂结合，从而导致三维结构的形成：当加入所述气体使催化剂达到其溶解度极限时，所述气体物质（例如，硅）在催化剂的下方生长为三维结构。在很多情况下，该结构基本上为其高度大于其直径的圆柱形结构。该结构最终将成为本发明的纳米结构的一部分。因为催化剂是液体形式，所以在形成三维纳米结构的过程中至少一部分的催化剂会被消耗，并将在三维纳米结构的外部表面的至少一部分上或其附近生成固体“壳体”。该壳体由催化剂和前体气体物质组成。纳米结构的固体“芯部”主要由前体气体物质构成。该壳体不一定保形（conformal）。在本发明的一些实施例中，该壳体的厚度在约1nm至99.5nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约1nm至50nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约1nm至25nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约1nm至10nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约5nm至99.5nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约5nm至50nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约5nm至20nm之间。在其它实施例中，该壳体的厚度在约5nm至10nm之间。重要的是要注意，术语“芯部”和“壳体”、以及上面列出的厚度涉及到每个单独的分支或主干，而不一定是整个纳米结构体。
图2（c）示出了所述纳米结构的生长。在该图中，示出了纳米结构的主干40。主干的芯部是晶体（例如，硅），而主干的外部（由更暗的灰色标出）为前体气体物质和催化剂的固体混合物（例如，硅化镍）。在本发明的一些实施例中，在限定的时间段内流入所述气体。在本发明的其它实施例中，可以流入所述气体直至催化剂被完全消耗。
图3示出了形成纳米结构的分支的步骤。与图2不同的是，在该情况下，仅示出了一个主干。图3（a）示出了衬底10上的一个主干40（如图2（c）所示）。在图3（b）中，催化剂50被沉积在主干40上；在该图示中，催化剂以薄膜层的形式沉积。图3（c）示出了已液化的催化剂岛状物60。如上所述，可以通过（例如）加热的方式进行该液化处理。图3（d）示出了加入前体气体后纳米结构的分支70的生长。（如上文所提到的，可以在液化催化剂之前引入所述气体。）图3（e）示出了加入电活性或导电涂层80（由黑色示出）后的分支纳米结构。涂层80不一定如图3（e）所示的那样均匀。在本发明的一些实施例中，所述涂层的厚度在约5nm至1μm之间。在本发明的一些实施例中，所述涂层的厚度在约5nm至500nm之间。在本发明的一些实施例中，所述涂层的厚度在约50nm至250nm之间。在本发明的一些实施例中，所述涂层的厚度在约100nm至200nm之间。
在图2和图3中，催化剂小珠（图2中的30和图3中的60）的形状仅仅是说明性的，并不一定表示催化剂（液体或纳米微粒）在任何特定点处的实际形状、沉积图案或厚度。对于图2和图3中的衬底10也是如此，矩形仅仅是为了表示衬底处于该位置，而不一定表示衬底的实际形状。对于纳米结构（40和70）也是如此，主干和分支的形状、图案和角度并不表示主干和分支的实际形状、图案和角度，而仅仅是用作示例。
图4是根据本发明的实施例的分支纳米结构的图示。图5是根据本发明的实施例的分支纳米结构的SEM照片。如上所述，这些描述中的纳米结构是示例性的；本发明的实施例并不局限于这些描述的结构、图案或角度。图6是示出了根据本发明的实施例的纳米结构的芯部/壳体的外部形态的TEM照片。
本发明的一个实施例是锂离子电池的电极，其包含：衬底；多个根据上述方法中的一种方法形成的分支硅化镍纳米结构，其生长在所述衬底上；以及在分支硅化镍纳米结构的外部的至少一部分上的电活性或导电涂层。在这些实施例中的一些实施例中，分支纳米结构的主干和每个分支基本上都是其高度大于其直径的圆柱形结构。在本发明的一些实施例中，电活性或导电涂层选自硅、锗、镍和碳。在一些实施例中，电活性或导电涂层是无定形硅。
本发明的另一个实施例是锂离子电池的组件。该组件包含：衬底；多个根据上述方法中的一种方法形成的分支硅化镍纳米结构，其生长在所述衬底上；以及在分支硅化镍纳米结构的外部的至少一部分上的电活性或导电涂层。在这些实施例中的一些实施例中，分支纳米结构的主干和每个分支基本上都是其高度大于其直径的圆柱形结构。在本发明的一些实施例中，电活性或导电涂层选自硅、锗、镍和碳。在一些实施例中，电活性或导电涂层是无定形硅。
本发明的纳米结构可以包括任何具有大于薄膜或层的机械柔韧性且能够通过本发明的方法的实施例来生长的纳米结构。这样的纳米结构包括但不限于分支纳米晶须、纳米棒、纳米纤维和纳米线。所述分支纳米结构的主干和每个分支基本上都是其高度大于其直径的圆柱形结构。重要的是要注意，本发明的纳米结构不一定是线性的，还可以是弯曲的或者可以遵循更加蜿蜒的路径。总体上来说，本发明的纳米结构的每个主干和分支的直径范围在约5nm至500nm之间，以及在一些实施例中在5nm至500nm之间，以及本发明的纳米结构的每个主干和分支的长度在约100nm至50μm之间，但是纳米结构并不局限于这些值。
“液体”和“液化”作为涉及本发明的催化剂的术语，意在表示原子流动性的状态。也就是说，以液滴形式存在的催化剂（例如，镍）的原子被稍微约束（不像气体），但具有容易移动的能力（与在固体中不同）。这种能力使得催化剂的原子保持在相对限定的范围内，以容许纳米结构的生长，但催化剂的原子仍然与前体气体反应，并朝向正在生长的纳米结构的外部***。这种与气体的反应导致催化剂在纳米结构形成的过程中被消耗。
“前体气体”指的是当其与催化剂接触时将会导致纳米结构的生长的气体。该气体可指包含导电或半导电成分的气体。前体气体的一个例子是硅烷。前体气体的“物质”指的是能够与催化剂反应以形成纳米结构的气体中的实际成分。一种示例性的物质是硅。
无定形硅或碳被描述为基本上不呈现长程有序或晶体结构的硅或碳的同素异形体。无定形硅或碳不具有任何真正的结晶结构；“无定形”字面上是指没有形状，这与例如生长在纳米结构的芯部的硅原子形成对比。
电化学电池是指包含两个电极（通常是阳极和阴极）和电解质的任何***。这些***可以1）通过加入电能来促进化学反应，或者2）通过化学反应产生电能。这种电池的非限制性示例有燃料电池（包括质子交换膜（PEM）燃料电池）、蓄电池、氢泵、水电解器和超级电容器。考虑到本申请的目的，优选的是蓄电池，特别是锂离子蓄电池。
电极可以是燃料电池的阳极或阴极，或者是诸如水电解器、电化学氢泵、或蓄电池之类的任何电化学电池的阳极或阴极电极。锂离子电池的阳极是用于本申请的目的的示例。
实验部分：
示例1：
锂离子电池的阳极衬底材料由通过气-液-固（VLS）生长过程生长出的硅纳米线组成，其中使用的催化剂是镍。
在基准压强为1x10-6的物理气相沉积（PVD）电子束蒸发器内将镍催化剂层沉积在集电器箔片（使用不锈钢箔片）上，并在室温下采样。沉积的镍层大约15nm厚，纯度为99%。
将采样样本放置在水平热壁化学气相沉积（CVD）炉内，其中集电器衬底和催化剂层在200sccm氩气流和100Torr基准压强下被加热到500°C。高温导致催化剂层转变为液相并聚集成液体球。温度稳定在500°C后，再继续保持10分钟的200sccm氩气流和100Torr基准压强。10分钟后，气流从氩气切换为99%的氩气与1%的硅烷的混合物，其流速仍为200sccm，基准压强为100Torr，流入时长为20分钟，在此期间，硅沉积到镍催化剂微粒中。硅继续沉积到镍催化剂中直至达到其溶解度极限，此时硅在镍催化剂下面生长为3维结构，成为纳米线。生长20分钟后，关掉加热器，留出时间让衬底冷却，将气流切换回流速为200sccm、基准压强为100Torr的氩气。
在纳米线生长的过程中，镍微粒消耗在硅纳米线中，使纳米线成为硅化镍纳米线。这种情况会一直出现直至镍被完全消耗或像我们现在进行的定时实验这样，直至中断硅烷气流。
再将已生长的纳米线样本放回PVD电子束蒸发器中，然后沉积第二催化剂层，厚度为15nm的表面的张力使得镍能完全湿润硅纳米线表面，从而不会出现通常在PVD沉积中固有的遮蔽效应。
将纳米线放回水平热壁CVD炉内，在第一组硅纳米线上生长出第二组硅纳米线。该样本是双生长（double growth）的硅化镍纳米线，在锂离子电池的应用中，其为将被沉积在其上的无定形硅薄膜提供了坚固的柔性衬底。
本发明的硅化镍纳米线提供了用来在其上沉积硅的柔性衬底，使得锂离子继续***硅薄膜中，而在晶体硅膜中未发现粉碎。
尽管示出并描述了本发明的各种实施例，本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明的思想和范围的情况下，还可以对其进行进一步的改动和修改。例如，本发明的分支纳米结构可被用在任何期望的大表面积的应用中；应用也不专门针对锂离子电池，同样可以用于燃料电池、太阳能电池、和药品传递。

Claims (38)

1.一种形成分支金属硅化物纳米结构的方法，包括：
a．通过如下处理形成主干：
i.提供衬底；
ii.将非难熔性过渡金属沉积在所述衬底上；以及
iii.将所述非难熔性过渡金属暴露在硅烷气体中，其中，至少一些气体与至少一些所述非难熔性过渡金属反应，形成固体初级结构；以及
b．通过如下处理形成分支：
i.将非难熔性过渡金属沉积在所述固体初级结构的外表面上；以及
ii.将所述非难熔性过渡金属暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述非难熔性过渡金属反应，形成附着在所述初级结构上的二级结构。
2.如权利要求1所述的形成分支硅化镍纳米结构的方法，包括：
a．通过如下处理形成主干：
i.提供衬底；
ii.将镍沉积在所述衬底上；以及
iii.将所述镍暴露在硅烷气体中，其中，至少一些气体与至少一些所述镍反应，形成固体初级结构；以及
b．通过如下处理形成分支：
i.将镍沉积在所述固体初级结构的所述外表面上；以及
ii.将所述镍暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述镍反应，形成固体二级结构，其中，所述二级结构附着在所述初级结构上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在至少一个另外的实例中还包括重复形成分支的所述步骤。
4.如上述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在所述主干和分支的外表面的至少一部分上涂敷电活性或导电涂层。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述电活性或导电涂层包括硅、锗、镍、碳或过渡金属氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述涂层包括无定形硅。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米结构包括晶体硅芯部以及包含镍和硅二者的壳体。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述非难熔性过渡金属或镍的至少一部分并入所述主干和分支中。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述分支纳米结构的主干和每个分支基本上是其高度大于其直径的圆柱形结构。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述非难熔性过渡金属或镍被布置成薄膜层，并被液化。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述非难熔性过渡金属或镍通过加热液化。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在5nm至250nm之间。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在5nm至50nm之间。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在10nm至25nm之间。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述衬底是集电箔片。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述集电箔片是不锈钢箔片。
17.一种形成分支金属硅化物纳米结构的方法，包括：
a．通过如下处理形成主干：
i.提供不锈钢箔片衬底；
ii.使非难熔性过渡金属以薄膜层的形式置于所述衬底上；
iii.液化所述非难熔性过渡金属薄膜层；以及
iv.将所述非难熔性过渡金属暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述非难熔性过渡金属反应，形成固体初级结构；以及
b．通过如下处理形成分支：
i.将非难熔性过渡金属以薄膜层的形式置于所述固体初级结构的外表面上；
ii.液化所述非难熔性过渡金属薄膜层；以及
iii.将所述非难熔性过渡金属暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述非难熔性过渡金属反应，形成固体二级结构，其中所述二级结构附着在所述初级结构上；以及
c．选择性地重复b的步骤，以形成另外的分支，其中，所述另外的分支可以在所述固体初级结构或所述固体二级结构上形成；以及
d．将电活性或导电涂层涂在所述主干和分支的外表面的至少一部分上。
18.如权利要求17所述的形成分支硅化镍纳米结构的方法，包括：
a．通过如下处理形成主干：
i.提供不锈钢箔片衬底；
ii.将镍以薄膜层的形式置于所述衬底上；
iii.液化所述镍薄膜层；以及
iv.将所述镍暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述镍反应，形成固体初级结构；以及
b．通过如下处理形成分支：
i.将镍以薄膜层的形式置于所述固体初级结构的外表面上；
ii.液化所述镍薄膜层；以及
iii.将所述镍暴露在硅烷气体中，其中，至少一些所述气体与至少一些所述镍反应，形成固体二级结构，其中所述二级结构附着在所述初级结构上；以及
c．选择性地重复b的步骤，以形成另外的分支，其中，所述另外的分支可以在所述固体初级结构或所述固体二级结构上形成；以及
d．将电活性或导电涂层涂在所述主干和分支的外表面的至少一部分上。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在5nm至250nm之间。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在5nm至50nm之间。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述薄膜层被布置为厚度在10nm至25nm之间。
22.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述电活性或导电涂层包括硅、锗、镍、碳或过渡金属氧化物。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述电活性或导电涂层包括无定形硅。
24.一种用来形成锂离子电池的方法，包括：
a．根据以上所述权利要求中的任一项的方法形成分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构；
b．将电活性或导电涂层涂敷在所述纳米结构的外表面的至少一部分上；以及
c．将所述带涂层的分支纳米结构并入锂离子电池中。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述非难熔性过渡金属是镍。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述分支纳米结构的主干和每个分支基本上是其高度大于其直径的圆柱体结构。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述电活性或导电涂层包括硅、锗、镍、碳、或过渡金属氧化物。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述电活性或导电涂层包括无定形硅。
29.一种锂离子电池电极，包括：
a．衬底；
b．根据以上所述权利要求中的任一项的方法形成的多个分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构，该结构生长在所述衬底上；以及
c．涂敷在所述分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
30.如权利要求29所述的锂离子电池电极，其中，所述非难熔性过渡金属由镍构成。
31.如权利要求30所述的锂离子电池电极，其中，所述分支纳米结构的主干和每个分支基本上是其高度大于其直径的圆柱体结构。
32.如权利要求30所述的锂离子电池电极，其中，所述电活性或导电涂层包括硅、锗、镍、碳或过渡金属氧化物。
33.如权利要求32所述的锂离子电池电极，其中，所述电活性或导电涂层包括无定形硅。
34.一种用于锂离子电池的组件，包括：
a．衬底；
b．根据权利要求1至28中的任一项所述的方法形成的多个分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构，该纳米结构生长在所述衬底上；以及
c．涂敷在所述分支非难熔性过渡金属硅化物纳米结构的外表面的至少一部分上的电活性或导电涂层。
35.如权利要求34所述的用于锂离子电池的组件，其中所述非难熔性过渡金属是镍。
36.如权利要求34或35所述的用于锂离子电池的组件，其中，所述分支纳米结构的主干和每个分支基本上是其高度大于其直径的圆柱体结构。
37.如权利要求34或35所述的用于锂离子电池的组件，其中，所述电活性或导电涂层包括硅、锗、镍、碳或过渡金属氧化物。
38.如权利要求37所述的用于锂离子电池的组件，其中，所述电活性或导电涂层包括无定形硅。
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