CN105131953B - 一种近紫外激发白光led用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，是一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。本发明中的新型多硅酸盐绿荧光粉的化学表达式为Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+。本发明的制备方法是，按化学表达式计量比称取定量分析纯的SrCO3、SiO2、Na2CO3及光谱纯的Y2O3和Eu2O3作为原料，采用高温固相法，在CO还原气氛下合成制得。本发明的制备方法简单，合成的新型多硅酸盐绿色荧光粉具有近紫外吸收强、绿光发射亮度高及热稳定性好的优点。因此这种多硅酸盐是一种性能优良的荧光粉，可以广泛地应用于白光LED照明、显示等领域。

Description

一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿 色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光发光二极管（WLED）由于其具有节能、环保及使用寿命长等优点而被人们认为是***理想的固态照明光源并将最终取代目前的白炽灯、荧光灯等照明光源。当前商用的WLED器件主要采用半导体GaN基LED芯片与YAG:Ce3+荧光粉封装组装而成，其工作原理为LED芯片通电后发出蓝光，从而激发YAG:Ce3+荧光粉得到黄光，并且混合芯片中没有被完全吸收的蓝光从而得到白光发射。这种组装方式得到的器件流明效率最高，但是由于其缺少红光成分，从而导致器件显色指数较低、色温较高，不利于室内照明。为了克服上述缺点，采用近紫外LED芯片封装三基色荧光粉合成白光被认为是理想的替代方法并在市场上表现出一定的竞争力。因此开发能够被近紫外光有效激发，且具有较高的量子效率、优良的热、化学稳定性、低荧光衰减及高的发光猝灭温度等优点的三基色荧光粉极为迫切。
发明内容
本发明提供了一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。该种荧光粉适用于白光LED、显示材料等方面。
一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉，其化学表达式如下：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+；基质为Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2，其发光中心采用Eu2 +进行掺杂，Eu2+离子取代基质中Sr2+离子格位，其浓度范围为0.3～10 mol%。选择SrCO3、SiO2、Na2CO3、Y2O3和Eu2O3作为原料，采用高温固相法，在CO还原气氛下制备。Eu2+离子的浓度是指Eu2+离子的物质的量比上Eu2+离子与Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2中Y3+离子物质的量之和。
进一步，发光中心Eu2+的浓度为3mol%。
一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉，制备方法包括备料、研磨、烧成三个步骤：
1、备料步骤
按本发明所述一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的新型多硅酸盐绿色荧光粉的化学表达式Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+的计量比称取SrCO3、SiO2、Na2CO3、Y2O3和Eu2O3作为原料，其中Eu2+离子的浓度范围为0.3～10mol%；
2、磨料
将按化学计量比称取的SrCO3、SiO2、Na2CO3、Y2O3和Eu2O3放入玛瑙研钵中，并加入无水乙醇，无水乙醇与原料质量比为2：1，然后研磨2个小时，使所有原材料混合均匀后，最后将所得混合物置于烘箱中于80±5℃下干燥5个小时，将干燥后混合物研磨均匀并装于氧化铝坩埚中；
3、烧成步骤
将装有干燥并研磨后混合物的氧化铝坩埚放入高温烧结炉中升温至800±10℃，恒温5个小时，待冷却至室温后，将其取出并再次研磨30分钟，最后将反应物放入高温炉中并在CO还原气氛下升温至1200±10℃，恒温8个小时，反应完成后，待高温炉冷却至室温后，将产物取出。
在整个多硅酸盐绿色荧光粉制备过程中，第一步低温烧结（800±10℃下恒温5个小时）是关键，在这个温度下，各原料首先反应形成简单的硅酸盐中间产物，从而使反应有明确发生方向。如果直接从室温升至1200±10℃，因为温度较高，各原料由氧化物直接反应将会形成其它不同形式的硅酸盐，从而不能够获得纯相的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+荧光粉。另外，在CO还原气氛下，当温度超过1200±10℃时，反应原料将会熔化，不能够得到粉体材料，若温度低于1200±10℃，所得到的多硅酸盐绿色荧光粉发光亮度较低（如附图2所示）。因此我们选择1200±10℃作为多硅酸盐绿色荧光粉最后烧结温度。如附图6所示，所制备的多硅酸盐绿色荧光粉的热稳定性明显优于商用的Ba2SiO4:Eu2+绿色荧光粉。
本发明还通过三次研磨能够使各原料充分混合，特别是在高温烧结炉烧结后所进行的研磨，最大程度的确保了最终产品的品质；反应中的烘箱温度、烧结炉温度、还原温度以及相应的时间参数，对于最终生产出具有较高的量子效率、优良的热、化学稳定性、低荧光衰减及高的发光猝灭温度等优点的荧光粉产物起到了关键的作用。
本发明的特点是：
（1）本发明所述的新型多硅酸绿色荧光粉是一种能够有效被近紫外光激发，而且绿光发光亮度高，色纯度好的绿色荧光粉；
（2）采用高温固相法制备该荧光体，制造工艺简单，易于操作，适宜批量生产；
（3）此法制备的近紫外激发的新型多硅酸盐绿色发射荧光粉发光热稳定性高；
（4）提出满意的基质原料配比；
（5）提出最佳发光中心的掺杂浓度范围，实验结果表明，发光中心Eu2+的掺杂浓度为3 mol%可以得到发光强度最大的产品。
附图说明
图1：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:3mol%Eu2+荧光粉的XRD谱图。
图2：不同温度制备的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:3mol%Eu2+荧光粉的发射光谱。
图3：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:xEu2+ (x = 0.5～10 mol%)荧光粉的激发光谱。
图4：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:xEu2+ (x = 0.5～10 mol%)荧光粉的发射光谱。
图5：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:3mol%Eu2+荧光粉的色坐标。
图6：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:3mol%Eu2+荧光粉与商用Ba2SiO4:Eu2+荧光粉的发光强度与温度的依赖关系。
具体实施方式
实施例1
(1)按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2和0.5995gSrCO3，并依此放入中玛瑙研钵中；
(2)在上述混合物中加入质量为原料质量2倍的无水乙醇，然后研磨2个小时，使反应物混合均匀；
(3)将研磨均匀的混合物置于烘箱中于80±5℃下干燥5个小时，然后将所得到混合物再次研磨均匀后装入氧化铝坩埚中；
(4)将上述装入原料的氧化铝坩埚放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉首先升至800±10℃（优选800℃）进行烧结，恒温5小时，待高温炉冷却至室温后，将反应原料取出并再次研磨30分钟，最后将研磨好的反应物再次放入高温炉中在CO还原气氛下升温至1200±10℃（优选1200℃），恒温8个小时。反应完成后，待高温炉冷却至室温后，将最终产物取出，即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2荧光粉基质材料。
实施例2
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5956gSrCO3和0.0011g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:0.3mol%Eu2+荧光粉。
实施例3
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5950gSrCO3和0.0018g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经测试即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:0.5mol%Eu2+荧光粉。
实施例4
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5944gSrCO3和0.0025g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:0.7mol%Eu2+荧光粉。
实施例5
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5935gSrCO3和0.0035g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:1mol%Eu2+荧光粉。
实施例6
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5875gSrCO3和0.0106g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:3mol%Eu2+荧光粉。
实施例7
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5816gSrCO3和0.0176g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:5mol%Eu2+荧光粉。
实施例8
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5756gSrCO3和0.0246g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:7mol%Eu2+荧光粉。
实施例9
按照化学计量比，称取0.4312g Na2CO3、0.4517g Y2O3、0.4807g SiO2、0.5667gSrCO3和0.0352g Eu2O3，并依此放入中玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:10mol%Eu2+荧光粉。

Claims (3)

1.一种近紫外激发白光LED用稀土离子掺杂的多硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，其化学表达式为：Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+；基质为Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2，其发光中心采用Eu2+进行掺杂，Eu2+离子取代基质中Sr2+离子格位，发光中心Eu2+的浓度为3 mol%。
2.一种如权利要求1所述近紫外激发的白光LED用稀土离子掺杂的多硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括备料、研磨、烧成三个步骤；
备料步骤包括按荧光粉的化学表达式Na4Sr2Y2(Si2O7)(SiO4)2:Eu2+的计量比称取SrCO3、SiO2、Na2CO3、Y2O3和Eu2O3作为原料；
磨料步骤包括将按化学计量比称取的SrCO3、SiO2、Na2CO3、Y2O3和Eu2O3放入玛瑙研钵中，并加入无水乙醇，无水乙醇与原料质量比为2：1，然后研磨2个小时，使所有原材料混合均匀，最后将所得混合物置于烘箱中于80±5℃下干燥5个小时，将干燥后混合物研磨均匀并装于氧化铝坩埚中；
在烧成步骤中，将装有干燥并研磨后混合物的氧化铝坩埚放入高温烧结炉中升温至800±10℃，恒温5个小时，待冷却至室温后，将其取出并再次研磨30分钟，最后将反应物放入高温炉中并在CO还原气氛下升温至1200±10℃，恒温8个小时，反应完成后，待高温炉冷却至室温后，将产物取出。
3.根据权利要求2所述的一种近紫外激发的白光LED用稀土离子掺杂的多硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，SrCO3、SiO2和Na2CO3为分析纯；Y2O3和Eu2O3为光谱纯。
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