CN103762349B - 核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料及其制备方法和应用，其主要由CuO和Cu复合而成，Cu为纳米线型，CuO呈花状，且Cu作为纳米线负极材料的内核，CuO包覆在Cu外表面以形成核壳结构。其制备方法包括：先将醋酸铜、乙二胺和水合肼溶液加入到氢氧化钠溶液中，密封后置于60℃～80℃水浴锅中加热得到铜纳米线悬浮液，然后分离出铜纳米线，洗涤后浸入双氧水中，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，分离、洗涤后进行干燥，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。本发明核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料可用于制备高导锂离子电池用负极，且具有更好的导电性和力学性能。

Description

核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种CuO/Cu纳米线负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车及电动自行车上用作大、中功率电源使用需求的不断增加，对其正负极材料的性能也提出了更高要求。目前，商业锂离子电池的负极材料主要为碳材料，但其有限的理论容量（372mAh/g）已不能满足新一代高性能锂离子电池发展的要求。
CuO具有较高的储锂容量，若认为1个CuO分子嵌2个锂离子，则其理论容量为670mAh/g，为石墨负极材料的2倍以上，并且其廉价易得、无毒无害、容易存储。因而CuO作为锂离子电池负极材料极具发展潜力和应用前景。然而，由于CuO导电性较差，且在脱嵌锂过程中有很大的体积变化，从而导致CuO颗粒的粉化，失去有效地电接触，降低了活性物质的利用率，因此其首次不可逆容量大、且循环性能较差。纳米化是改善CuO负极材料循环稳定性的有效方法，不仅可以降低储锂过程中的体积膨胀率，还能提高其大电流充放性能。将纳米CuO与C材料复合可有效提高CuO负极材料的循环稳定性，例如与3D网络结构的石墨复合可以减小体积膨胀，与碳纳米管、碳纤维等复合可提供较好的导电和力学性能。然而，相比上述材料，CuO与金属复合则更具优势，因为金属具有更好的导电性和韧性，微量金属的存在在改善CuO的电子电导率和减缓CuO在充放电过程中体积变化方面具有积极作用，可改善CuO颗粒间的电接触，降低CuO在循环过程中的粉化，从而大大提高材料的循环性能。例如浙江大学冯冉等人利用空气中铜粉氧化法制备出CuO/Cu复合粉末，作为锂离子电池负极材料应用后显示了较好的电化学性能[冯冉，高春霞等，纳米CuO/Cu负极材料的热氧化制备及其结构和电化学性能，《材料科学与工程学报》，2012，2：245-249]；另外，CN101722314A号中国专利文献报道了一种模板法制备Cu2O/Cu复合微球粉末的技术方案；CN103454328A号中国专利文献还报道了一种葡萄糖检测用CuO/Cu薄膜电极片制备方法，即将铜基片在水热反应釜中氧化生成氧化铜薄膜。但是，实际应用中往往发现：颗粒型CuO/Cu复合粉末用作锂离子电池负极材料，对导电性的提高很有限，因为铜粒子分布于CuO颗粒体内，并不能形成导电网络；而薄膜型电极不利于电极的加工和组装，且制备过程需要高温高压设备，工艺较复杂。CN102629685A号中国专利文献报道了一种以乙酸铜、吡咯单体为原料，在高温高压下制备Cu2O/Cu/PPy纳米线锂离子电池负极材料的方法，但这种复合纳米线并未形成核壳结构，且利用了高温高压设备，成本较高，不易扩大化生产。
因此，开发一种制备方法简单、导电性和力学性能更好、实用性更强的金属基CuO负极材料，一直是本领域技术人员所追求的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、导电性更强的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，还相应提供一种方法简单、可控、工艺过程无污染物排放、成本低的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料的制备方法，还提供一种核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料在制备高导锂离子电池用负极中的应用，使其相比其他的粉末类负极材料具有更好的导电性和力学性能，能够表现出更佳的综合性能和实用性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，所述纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，所述金属Cu为纳米线型，所述CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构。
上述的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料中，优选的，所述纳米线型的金属Cu的直径为50nm～150nm，长度为5μm～100μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度为100nm～320nm。
上述的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料中，优选的，所述花状的CuO是以原位生长的方式包覆在金属Cu外表面。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将醋酸铜溶液、乙二胺溶液和水合肼溶液加入到氢氧化钠溶液中，密封后置于60℃～80℃水浴锅中，恒温加热后得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线，并用去离子水洗涤，然后浸入双氧水中进行反应，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu纳米线，用去离子水洗涤后进行干燥，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液、乙二胺溶液和水合肼溶液是在室温下依次按序加入到氢氧化钠溶液中。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1M～0.5M，所述乙二胺溶液为质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液，所述水合肼溶液的质量分数无特别要求，一般按市购配制的质量浓度即可（例如80wt%），所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10M～15M。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液、乙二胺溶液、水合肼溶液、氢氧化钠溶液的体积用量比控制在10～50:2.5～5:0.5～1:1000；恒温加热的时间控制在0.5h～2h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述双氧水的质量浓度为40%～80%，反应温度控制在10℃～50℃，反应时间控制在0.2h～2h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，干燥温度控制在160℃～200℃，干燥时间控制在5h～10h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述本发明的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料在制备高导电锂离子电池用负极中的应用。
本发明的技术方案是基于以下原理和思路：普遍认为CuO作为负极材料具有很好的优势，但其导电性差，本发明中创造性地将导电性好的金属与其复合在一起，利用金属的导电性来提高CuO的导电性，基于该思路，我们特别选用CuO与金属Cu进行复合，在材料组成上首先做出改进；同时，相对于传统的颗粒型电极材料，本发明特别强调了纳米线型的核壳结构CuO/Cu，即一是纳米线铜，二是核壳包覆型结构，该结构特点对制备结构稳定、高导电电极材料非常有益。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明创造性地将氧化铜原位负载在纳米线型金属铜上，这不仅使得制备方法简单可控，制备温度低，而且工艺过程无污染物排放，成本低，适宜规模化生产；本发明选用的原料也特别利于成型得到本发明核壳结构的纳米线负极材料；
（2）本发明方法制备的CuO/Cu纳米线负极材料具有核壳结构，且花状纳米CuO包覆在Cu纳米线表面，这相比单相的CuO，不仅比表面积增大，且复合纳米线的导电性也大大增强；相比颗粒型复合粉末，本发明产品的特殊结构和线性形貌更容易形成导电网络，提供更快的电子传递通道，核壳结构不仅能够提供高的活性表面，而且能很好的固定CuO，因此具有更好的导电性和力学性能；
（3）本发明方法制备的CuO/Cu纳米线负极材料因其具有特殊的结构和形貌，相比其他的粉末类负极材料具有更好的导电性和力学性能，其用作锂离子电池负极材料后能够表现出更佳的综合性能和实用性。
附图说明
图1是本发明实施例1中Cu纳米线的SEM照片。
图2是本发明实施例1中CuO/Cu纳米线的SEM照片。
图3是本发明实施例1中CuO/Cu纳米线的TEM照片。
图4是本发明实施例1中CuO/Cu纳米线的XRD结果。
图5是本发明实施例2中CuO/Cu纳米线的SEM照片。
图6是本发明实施例2中CuO/Cu纳米线的TEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。
实施例1：
一种本发明的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，该纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，其中，金属Cu为纳米线型，CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构。金属Cu的直径为140nm左右，长度为30μm～50μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度约为300nm。花状的CuO是以原位生长的方式包覆在金属Cu外表面。
上述本实施例的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）置备0.1M的醋酸铜溶液、15M的氢氧化钠溶液、质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液和80wt%的水合肼溶液，依次将50mL醋酸铜溶液、5mL无水乙二胺溶液、0.5mL的水合肼溶液加入到盛有1000mL氢氧化钠溶液的容器中，密封后放入80℃水浴锅中，恒温加热2h，得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线（参见图1），用去离子水冲洗后，直接浸入80%的H2O2溶液中，铜纳米线表面开始发生氧化反应，反应温度控制在20℃反应时间控制在2h，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu复合纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu复合纳米线，用去离子水洗涤后放入200℃烘箱中干燥10h，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
将本实施例制得的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料进行检测，检测结果如图2、图3和图4所示，由图2和图3可见，铜纳米线的直径约140nm，长度为30μm～50μm，氧化后，铜纳米线表面负载明显的花状纳米氧化铜形成核壳结构，其负载厚度约300nm，图4中XRD的结果表明本实施例的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料只含有CuO和Cu两相。电化学检测结果显示，本发明的产品具有更好的导电性和力学性能。
实施例2：
一种本发明的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，该纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，其中，金属Cu为纳米线型，CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构。金属Cu的直径为60nm，长度为5μm～15μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度为100nm。花状的CuO是以原位生长的方式包覆在金属Cu外表面。
上述本实施例的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）置备0.5M的醋酸铜溶液、10M的氢氧化钠溶液、质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液和80wt%的水合肼溶液，依次将10mL醋酸铜溶液、3mL无水乙二胺溶液、1mL的水合肼溶液加入到盛有1000mL氢氧化钠溶液的容器中，密封后放入60℃水浴锅中，恒温加热1.5h，得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线，用去离子水冲洗后，直接浸入40%的H2O2溶液中，铜纳米线表面开始发生氧化反应，反应温度控制在10℃，浸泡反应时间控制在0.2h，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu复合纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu复合纳米线，用去离子水洗涤后放入160℃烘箱中干燥8h，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
将本实施例制得的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料进行检测，检测结果如图5和图6所示，由图5和图6可见，铜纳米线的直径约60nm，长度为5μm～15μm，氧化后，铜纳米线表面负载明显的花状纳米氧化铜形成核壳结构，其负载厚度约100nm。电化学检测结果显示，本发明的产品具有更好的导电性和力学性能。
实施例3：
一种本发明的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，该纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，其中，金属Cu为纳米线型，CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构。金属Cu的直径为75nm，长度为70μm～100μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度约为210nm。花状的CuO是以原位生长的方式包覆在金属Cu外表面。
上述本实施例的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）置备0.25M的醋酸铜溶液、12M的氢氧化钠溶液、质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液和80wt%的水合肼溶液，依次将20mL醋酸铜溶液、4mL无水乙二胺溶液、0.7mL的水合肼溶液加入到盛有1000mL氢氧化钠溶液的容器中，密封后放入70℃水浴锅中，恒温加热2h，得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线，用去离子水冲洗后，直接浸入60%的H2O2溶液中，铜纳米线表面开始发生氧化反应，反应温度控制在50℃，浸泡反应时间控制在1h，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu复合纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu复合纳米线，用去离子水洗涤后放入180℃烘箱中干燥5h，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
将本实施例制得的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料进行检测，检测结果显示，铜纳米线的直径约75nm，长度为70μm～100μm，氧化后，铜纳米线表面负载明显的花状纳米氧化铜形成核壳结构，其负载厚度约210nm。
实施例4：
一种本发明的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料，该纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，其中，金属Cu为纳米线型，CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构。金属Cu的直径约为100nm，长度为30μm～50μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度约为300nm。花状的CuO是以原位生长的方式包覆在金属Cu外表面。
上述本实施例的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）置备0.1M的醋酸铜溶液、15M的氢氧化钠溶液、质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液和80wt%的水合肼溶液，依次将2.5mL醋酸铜溶液、0.25mL无水乙二胺溶液、0.03mL的水合肼溶液加入到盛有50mL氢氧化钠溶液的容器中，密封后放入80℃水浴锅中，恒温加热2h，得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线，用去离子水冲洗后，直接浸入80%的H2O2溶液中，铜纳米线表面开始发生氧化反应，反应温度控制在30℃，浸泡反应时间控制在2h，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu复合纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu复合纳米线，用去离子水洗涤后放入200℃烘箱中干燥10h，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
将本实施例制得的核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料进行检测，检测结果显示，铜纳米线的直径约100nm，长度为30μm～50μm，氧化后，铜纳米线表面负载明显的花状纳米氧化铜形成核壳结构，其负载厚度约300nm。

Claims (7)

1.一种核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料的制备方法，所述纳米线负极材料主要由CuO和Cu复合而成，所述金属Cu为纳米线型，所述CuO呈花状，且纳米线型的金属Cu作为纳米线负极材料的内核，花状的CuO包覆在纳米线型的金属Cu外表面以形成核壳结构，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将醋酸铜溶液、乙二胺溶液和水合肼溶液加入到氢氧化钠溶液中，密封后置于60℃～80℃水浴锅中，恒温加热后得到铜纳米线悬浮液；
（2）在步骤（1）获得的铜纳米线悬浮液中，分离出悬浮的铜纳米线，并用去离子水洗涤，然后浸入双氧水中进行反应，使铜纳米线表面原位生长出花状的CuO，得到CuO/Cu纳米线；
（3）分离出步骤（2）中获得的CuO/Cu纳米线，用去离子水洗涤后进行干燥，得到核壳结构CuO/Cu纳米线负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米线型的金属Cu的直径为50nm～150nm，长度为5μm～100μm，CuO在金属Cu外表面的包覆厚度为100nm～320nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液、乙二胺溶液和水合肼溶液是在室温下依次按序加入到氢氧化钠溶液中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液的摩尔浓度为0.1M～0.5M，所述乙二胺溶液为质量分数在99%以上的无水乙二胺溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为10M～15M。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述醋酸铜溶液、乙二胺溶液、水合肼溶液、氢氧化钠溶液的体积用量比控制在10～50:2.5～5:0.5～1:1000；恒温加热的时间控制在0.5h～2h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述双氧水的质量浓度为40%～80%，反应温度控制在10℃～50℃，反应时间控制在0.2h～2h。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥温度控制在160℃～200℃，干燥时间控制在5h～10h。
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