CN103755985A - 一种高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，通过水热法合成纳米级的层状双金属氢氧化物，按一定的比例在水中超声、回流处理，然后加入一定量的聚乙烯醇颗粒溶解，得混合液。通过浇注、挥发法制得聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。本发明制备得到的低含量层状双金属氢氧化物增强的聚乙烯醇复合薄膜，其拉伸强度与杨氏模量较纯聚乙烯醇膜分别提高了近100%和150%，表现出优异的力学性能，且保持了聚乙烯醇膜原有的高透明性。本发明提供的制备方法均在水相进行，工艺简单，环境友好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜的技术领域，特别涉及一种高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides）是指层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，组成可以用如下通式表示：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别是二价和三价金属阳离子，An-是在碱性溶液中可稳定存在的位于层间的阴离子。双金属氢氧化物的主体层板间存在强的共价键，层间是一种弱的相互作用力，主客体之间通过氢键、范德华力、静电力等结合。层状双金属氢氧化物多元素、多键型的超分子结构，使其在催化、吸附、医药、离子交换、环境工程、工业阻燃等众多领域都展现了巨大潜力和诱人前景。
聚乙烯醇是一种多羟基的水溶性聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、水溶性等优异性能。聚乙烯醇可用于制膜、药物释放和人工医疗设备等。但聚乙烯醇膜的机械强度尚不高，这限制了它的应用范围。为了提高聚乙烯醇膜的力学性能，通常可将其与有机或无机材料进行共混复合改性。
关于聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合薄膜的制备方法，现有研究报道中，李等（Baoguang Li,Yuan Hu,Rui Zhang,Zuyao Chen,Weicheng Fan,Preparation of the poly(vinyl alcohol)/layered double hydroxidenanocomposite[J],Mater.Res.Bull,2003,38:1567～1572）通过层离/重组法制备了插层聚乙烯醇/Mg-Al层状双金属氢氧化物复合膜。Ramaraj等（B.Ramaraj,Sanjay K.Nayak,Kuk Ro Yoon,Poly(vinyl alcohol)and layereddouble hydroxide composites:Thermal and mechanical properties[J],J.Appl.Polym.Sci.,2010,116:1671～1677）通过溶液插层工艺制备出聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜，其中层状双金属氢氧化物为微米级，增强效果不显著。黄等（Shu Huang,Xi Cen,Hong Zhu,Zhe Yang,Yang Yang,WengWeei Tjiu,Tianxi Liu,Facile preparation of poly(vinyl alcohol)nanocomposiJes with pristine layered double hydroxides[J],Mater.Chem.andPhys.,2011,130:890～896）通过快速成核与缓慢晶化法合成了纳米尺度的Mg-Al层状双金属氢氧化物，并以溶液共混法制备了聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米复合膜，但该过程中使用了有毒溶剂甲醇。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有方法的不足，提供一种简单可行的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，即完全在水相环境下利用纳米层状双金属氢氧化物制备增强聚乙烯醇复合膜的方法。该方法在保持聚乙烯醇膜高透明性的同时，极少的添加量即可大幅度提高其力学强度，工艺简单，环境友好。
本发明公开了一种高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐溶解于去离子水，再加入碱性物质，搅拌混合后得到反应液；所述反应液在80～110℃下晶化1～72h，经抽滤、干燥，得到层状双金属氢氧化物；
（2）将步骤（1）得到的层状双金属氢氧化物加入到去离子水中，经超声分散、搅拌回流处理后，得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇颗粒，经搅拌、溶解后，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液；
（3）步骤（2）得到的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液经浇注、静置、干燥后得到所述的高强度聚乙烯醇复合膜。
本发明制备的高强度聚乙烯醇复合膜为聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物增强复合膜，复合膜中层状双金属氢氧化物与聚乙烯醇间通过氢键这一非共价作用相互结合。层状双金属氢氧化物水分散液在共混前进行的超声波处理、搅拌回流处理，利于层状双金属氢氧化物的分散、剥离，并有利于后续聚乙烯醇分子链的插层。制备工艺上将聚乙烯醇颗粒加入分散好的层状双金属氢氧化物分散液中搅拌溶解，保持体系中高浓度的层状双金属氢氧化物，使聚乙烯醇在溶解过程中，分子链可以舒展地吸附在层状双金属氢氧化物层板表面或插层进入层状双金属氢氧化物层间，使共混体系的分散及混合效果更佳，继而大幅度提高了复合膜的综合性能。
作为优选，所述的可溶性二价金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+中的一种或两种；所述的可溶性三价金属盐中的金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+中的一种或两种；所述的可溶性二价金属盐、三价金属盐的阴离子为NO3 -、Cl-、SO4 2-中的一种或两种。
作为优选，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水。
作为优选，所述的反应液中，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.06～1mol/L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔比为0.6～10:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔比为1:1～10。
所述聚乙烯醇颗粒的聚合度为1000～5000，醇解度为85～99%。
作为优选，所述层状双金属氢氧化物的质量为聚乙烯醇质量的0.1～10wt%，进一步优选为0.8～1.6wt%。
作为优选，所述的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液中，聚乙烯醇的质量百分浓度为2～20wt%，在该浓度范围内，聚乙烯醇容易成膜。
作为优选，步骤（1）中所述晶化时间为12～24h。晶化时间过短，晶粒生长不完全；晶化时间过长，晶粒间聚集严重。
作为优选，所述超声分散的时间为10min～8h；所述回流处理时间为10min～10h。经过超声分散剂加热回流处理，可以进一步促进层状双金属氢氧化物中片层的分散与剥离，有利于聚乙烯醇分子链的插层，同时保证了在更低的用量下实现对聚乙烯醇复合膜力学性能的提高。
所述浇注、静置、干燥成膜的具体步骤为：
将混合液倒入玻璃槽成膜，通风橱中静置一段时间后，于真空烘箱中升温干燥，得到层状双金属氢氧化物增强聚乙烯醇复合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述的制备方法，在整个制备过程中未使用任何有机溶剂，分散过程简单，共混制模工艺易行，环境友好。
2、通过力学性能分析，本发明制备得到的含少量层状双金属氢氧化物的聚乙烯醇复合膜，其拉伸强度和杨氏模量较聚乙烯醇本体分别提高了近100%和150%以上，展现了优异的力学性能；而可见光透射光谱分析显示，层状双金属氢氧化物的加入并未大幅降低聚乙烯醇膜的透明性。
附图说明
图1为实施例1制得的层状双金属氢氧化物的XRD谱图；
图2为实施例1制得的层状双金属氢氧化物的TEM图；
图3为实施例2制得的高强度聚乙烯醇复合膜的TEM图；
图4为实施例2制得的高强度聚乙烯醇复合膜的XRD图；
图5为对比例1制得的高强度聚乙烯醇复合膜的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
在50mL去离子水中，加入2.0g Mg(NO3)2与1.31g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入0.9g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化8h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.05g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理30min，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流40min。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中制备的层状双金属氢氧化物的XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且其对称性好，结晶度较高。
本实施例中制备的层状双金属氢氧化物的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出，层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下。
本实施例中制备的高强度聚乙烯醇复合膜的拉伸强度为80MPa（纯聚乙烯醇膜的拉伸强度为58MPa），杨氏模量为1100MPa（纯聚乙烯醇膜的杨氏模量为700MPa），可见光区平均透光率为88%（纯聚乙烯醇膜的透光率为90%）。
纯聚乙烯醇膜的制备步骤为：10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50）加入到去离子水中，待完全溶解后得水溶液。将水溶液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到纯聚乙烯醇膜。
实施例2：
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化12h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理50min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流6h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好（见图3）。聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的XRD谱图见图4，层状双金属氢氧化物的两个特征峰（003）和（006）基本消失，表明该层状物质大部分呈剥离状态。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为120MPa，杨氏模量为1800MPa，可见光区平均透光率为89%。
实施例3：
在50mL去离子水中，加入3.9g Co(NO3)2与2.9g Cr(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化1h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理10min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流1h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，但（003）和（006）两个峰不那么尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶一般。层状双金属氢氧化物尺寸在100～1000nm之间，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为75MPa，杨氏模量为1000MPa，可见光区平均透光率为85%。
实施例4：
在50mL去离子水中，加入3.9g Co(NO3)2与2.9g Cr(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化72h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理20min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流5h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100～1500nm之间，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为95MPa，杨氏模量为1400MPa，可见光区平均透光率为81%。
实施例5：
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化16h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将1.0g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理1h后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流5h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm左右，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为78MPa，杨氏模量为1150MPa，可见光区平均透光率为70%。
实施例6：
在50mL去离子水中，加入12.0g Mg(NO3)2与6.0g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入10.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入80℃烘箱晶化16h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.2g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理3h后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流4h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100～500nm之间，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为105MPa，杨氏模量为1650MPa，可见光区平均透光率为85%。
实施例7：
在50mL去离子水中，加入1.0g Mg(NO3)2与0.2g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入18.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化10h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.08g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理30min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流2.5h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相似。曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且其对称性好，结晶度较高，粒子尺寸在100nm以下，在聚乙烯醇中分散性也较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为110MPa，杨氏模量为1700MPa，可见光区平均透光率为89%。
实施例8：
在50mL去离子水中，加入2.0g Mg(Cl)2与0.2g Al(Cl)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入5.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化10h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理30min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流3h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为118MPa，杨氏模量为1780MPa，可见光区平均透光率为89%。
实施例9：
在50mL去离子水中，加入2.0g CuSO4与1.5g Fe2(SO4)3，搅拌溶解；加入25mL氨水（浓度为20%），搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化10h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理2h后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流3h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为118MPa，杨氏模量为1780MPa，可见光区平均透光率为89%。
实施例10：
在50mL去离子水中，加入2.0g Ni(NO3)2与1.5g In(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入3.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化16h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理2h后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流4h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相似。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为110MPa，杨氏模量为1700MPa，可见光区平均透光率为89%。
实施例11：
在50mL去离子水中，加入3.9g Zn(NO3)2与2.9g Cr(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入3.0g尿素，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化16h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理20min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流1h。加入19g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm左右，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为85MPa，杨氏模量为1000MPa，可见光区平均透光率为88%。
实施例12：
在50mL去离子水中，加入3.9g Zn(NO3)2与2.9g Cr(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g KOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化15h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理4h后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流10h。加入2g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm左右，在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为85MPa，杨氏模量为1000MPa，可见光区平均透光率为70%。
实施例13：
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化12h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理50min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流6h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1788，醇解度88%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为98MPa（牌号为PVA1788制得的纯聚乙烯醇薄膜拉伸强度为50MPa），杨氏模量为1600MPa（牌号为PVA1788制得的纯聚乙烯醇薄膜杨氏模量为615MPa），可见光区平均透光率为89%（牌号为PVA1788制得的纯聚乙烯醇薄膜的透光率为91%）。
实施例14：
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化12h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理50min后，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流6h。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA2499，醇解度99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本实施例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好。
本实施例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为140MPa（牌号为PVA2499制得的纯聚乙烯醇薄膜拉伸强度为78MPa），杨氏模量为2000MPa（牌号为PVA2499制得的纯聚乙烯醇薄膜杨氏模量为880MPa），可见光区平均透光率为89%（牌号为PVA1788制得的纯聚乙烯醇薄膜的透光率为90%）。
对比例1
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化12h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于100mL去离子水中，超声处理50min。加入10g聚乙烯醇粒子（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本对比例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下，且在聚乙烯醇中分散性较好。聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的XRD谱图见图5，仍显示出了层状双金属氢氧化物的两个特征峰（003）和（006），表明该层状物质由于未经回流，故未能剥离。
本对比例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为97MPa，杨氏模量为1400MPa，可见光区平均透光率为85%。
对比例2
在50mL去离子水中，加入3.9g Mg(NO3)2与2.9g Al(NO3)3，搅拌溶解；在25mL去离子水中，加入2.0g NaOH，搅拌溶解。将两者迅速于水热釜中搅拌混合，然后移入100℃烘箱晶化12h，抽滤、真空干燥，得层状双金属氢氧化物。
将0.1g上述产物分散于30mL去离子水中，超声处理50min，转移入三口烧瓶，油浴条件下搅拌回流6h，得层状双金属氢氧化物水分散液。将10g聚乙烯醇（牌号为PVA1750±50，醇解度98～99%）溶于70ml去离子水中，完全溶解后得聚乙烯醇水溶液。将二者混合，得混合水溶液。后将混合液倒入玻璃槽涂膜，置于通风橱过夜蒸发除水后，放置于真空烘箱逐步升温下干燥，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜。
本对比例中所制备层状双金属氢氧化物的XRD谱图与图1相同。基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且（003）和（006）两个峰尖锐，对称性好，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶完整且结晶度高。层状双金属氢氧化物尺寸在100nm以下。聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的XRD谱图与图5基本相同，仍显示出了层状双金属氢氧化物的两个特征峰（003）和（006），表明高浓度聚乙烯醇的加入，反而促进了层状双金属氢氧化物的聚集。
本对比例中所制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物复合膜的拉伸强度为90MPa，杨氏模量为1200MPa，可见光区平均透光率为86%。
Claims (10)
1.一种高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐溶解于去离子水，再加入碱性物质，搅拌混合后得到反应液；所述反应液在80～110℃下晶化1～72h，经抽滤、干燥，得到层状双金属氢氧化物；
（2）将步骤（1）得到的层状双金属氢氧化物加入到去离子水中，经超声分散、搅拌回流处理后，得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇颗粒，经搅拌、溶解后，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液；
（3）步骤（2）得到的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液经浇注、静置、干燥后得到所述的高强度聚乙烯醇复合膜。
2.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的可溶性二价金属盐中的金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+中的一种或两种；
所述的可溶性三价金属盐中的金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+中的一种或两种；
所述的可溶性二价金属盐、三价金属盐的阴离子为NO3 -、Cl-、SO4 2-中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水。
4.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述反应液中，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.06～1mol/L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔比为0.6～10:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔比为1:1～10。
5.根据权利要求1所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的质量为聚乙烯醇质量的0.1～10wt%。
6.根据权利要求5所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的质量为聚乙烯醇质量的0.8～1.6wt%。
7.根据权利要求6所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物混合液中，聚乙烯醇的质量百分浓度为2～20wt%。
8.根据权利要求7所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述晶化时间为12～24h。
9.根据权利要求8所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述超声分散的时间为10min～8h。
10.根据权利要求9所述的高强度聚乙烯醇复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述回流处理时间为10min～10h。
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|---|
| 王德龙等: "聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米复合材料的合成与性能研究", 《2004年中国阻燃学会年会》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106012047A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 浙江大学 | 利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法 |
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