CN106012047A - 利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法 - Google Patents

利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，具体为：制备层状双金属氢氧化物纳米棒；将层状双金属氢氧化物纳米棒与去离子水混合，分散均匀得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，得到聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液，再经静电纺丝，得到形貌可控的聚乙烯醇复合纤维。本发明中以层状双金属氢氧化物纳米棒为填料，通过改变填料的加入量可调控混合液的黏度，进而实现对静电纺丝纤维形貌的控制，从而拓宽了聚乙烯醇的可纺浓度。本发明中仅采用单一填料对静电纺丝纤维进行形貌调控，操作简便，可控性强，成本也较为低廉。

Description

利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法
技术领域
本发明涉及静电纺丝技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法。
背景技术
静电纺丝是一种制备亚微米或纳米级纤维简便而有效的技术，可用于制备聚合物、金属、陶瓷等一维纳米材料。其基本原理为：在高压电场作用下，悬于毛细管出口的聚合物溶液或熔体液滴变形为泰勒锥。当电场强度进一步提高，液滴表面所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力，令泰勒锥的顶端形成液体细流。带有电荷的液体细流在电场中流动，进一步受到拉伸作用，同时溶剂蒸发或熔体冷却，成为超细纤维并沉积在接收装置上，形成无纺超细纤维膜。目前，其应用领域已涵盖组织工程、伤口涂覆、催化、分离过滤和化学传感器等。
聚乙烯醇由醋酸乙烯酯水解而成，是一种多羟基的水溶性聚合物，具有良好的化学稳定性、生物相容性、生物可降解性、耐热性等优异性能，并具备良好的可纺性及成膜性，是较为常见的用于静电纺丝的聚合物之一，已被广泛应用于过滤、药物载体以及生物医学工程等领域。然而，聚乙烯醇分子链之间强烈的氢键相互作用导致其可纺浓度范围较窄，纤维形貌也难以调控，在一定程度上限制了聚乙烯醇的应用范围。
静电纺丝过程中，操作参数以及聚合物溶液性质都会对纤维形貌产生巨大影响。在上述影响因素中，溶液黏度起到决定性作用。聚合物溶液黏度低于其可纺黏度时容易产生串珠。该现象虽可通过引入一些盐类、表面活性剂或聚电解质加以解决，但适用范围有限。另一方面，聚合物溶液粘度高于其可纺黏度时容易造成射流拉伸不完全以及针孔堵塞，只能得到少量微米级且粗细不均匀的纤维。
Tan等人(Y.Q.Tan,Y.H.Song and Q.Zheng,Nanoscale,2012,4,6997-7005.)通过分别添加少量的氧化石墨烯以及氧化还原石墨烯来共同调控聚乙烯醇悬浮液的黏度，实现了在拓宽聚乙烯醇可纺浓度范围的同时提高静电纺丝纤维的规整度。然而上述原料制备周期长，价格昂贵，并且使用两种填料进行黏度调控，操作较为繁琐。
发明内容
本发明提供一种利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，使用单一填料，即层状双金属氢氧化物纳米棒来调控聚乙烯醇悬浮液的黏度。通过改变填料的加入量可分别提高或降低悬浮液的表观黏度，拓宽聚乙烯醇的可纺浓度范围，得到均一规整的静电纺丝纤维。该方法操作简便，可控性强。
一种利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备层状双金属氢氧化物纳米棒；
(2)将步骤(1)得到的层状双金属氢氧化物纳米棒与去离子水混合，分散均匀得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，得聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液；
(3)步骤(2)得到的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液经静电纺丝，得到形貌可控的聚乙烯醇复合纤维。
本发明中以层状双金属氢氧化物纳米棒为填料，为一维结构，其长径比在20～100之间。不同于常规的层状双金属氢氧化物纳米片，层状双金属氢氧化物纳米棒之间发生静电作用面积较小，经超声处理后可更均匀地分散在悬浮液中。另一方面，聚乙烯醇与层状双金属氢氧化物纳米棒通过氢键发生相互作用，当填料浓度较低时，纳米棒可起到物理交联点的作用，提高体系黏度；当填料浓度较高时，聚乙烯醇分子链完全缠绕在纳米棒周围而不参与整体氢键网络的形成，导致体系黏度下降。因此，通过调节纳米棒的含量可有效控制体系黏度，继而大幅度拓宽聚乙烯醇的可纺浓度范围并调控聚乙烯醇复合纤维的形貌。
作为优选，步骤(1)中，层状双金属氢氧化物纳米棒的具体制备步骤如下：
将阳离子表面活性剂、助表面活性剂以及烷烃类油相在室温下混合均匀，得到反应液；将含有可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐及碱性物质的水溶液与反应液混合，得到微乳液体系，经90～120℃下水热反应4～24h，得到所述的层状双金属氢氧化物纳米棒；
所述的烷烃类油相包括正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷；
所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的助表面活性剂包括正丁醇、正戊醇或正己醇。
作为优选，所述烷烃类油相、阳离子表面活性剂、助表面活性剂与水溶液的摩尔比为1:0.1:0.3:1.3。
作为优选，所述可溶性二价金属盐中的二价金属离子为Co2+、Ni2+、、Mg2+中的一种或两种；可溶性三价金属盐中的三价金属离子为Al3+、、Cr3+中的一种或两种；优选上述种类的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐有利于制备晶体结构完善的层状双金属氢氧化物。
所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子独立地选自Cl-、NO3 -或SO4 2-；
所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述水溶液中，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.05～0.5mol/L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔质量比为0.5～5:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1～10。
作为优选，所述水热反应的温度为100～110℃，时间为8～20h。
作为优选，步骤(2)中，所述的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液中，层状双金属氢氧化物纳米棒的质量为聚乙烯醇质量的0.1～10wt％，聚乙烯醇的质量百分浓度为2～25wt％。进一步优选，层状双金属氢氧化物纳米棒的质量为聚乙烯醇质量的0.5～5wt％，聚乙烯醇的质量百分浓度为5～20wt％。在该浓度范围内，较易形成形貌规整的纤维。
作为优选，步骤(2)中，所述聚乙烯醇呈粉末状，聚合度为1600～2300，醇解度为88～99％。
作为优选，步骤(3)中，所述静电纺丝的工艺参数如下：
电压为5～25kV，进料速度为0.1～1.0mL/h，环境湿度为20～80％，接收板到针孔的距离为5～25cm。进一步优选电压为10～20kV，进料速度为0.3～0.7mL/h，环境湿度为30～80％，接收板到针孔的距离为10～20cm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中以层状双金属氢氧化物纳米棒为填料，相较于层状双金属氢氧化物纳米片，层状双金属氢氧化物纳米棒在聚乙烯醇溶液中分散得更为均匀，同时一维结构有利于填料在纺丝过程中取向，继而大幅度提高纺丝膜的综合性能。
2、本发明中使用单一填料即可调控聚乙烯醇的黏度，通过改变填料的加入量可分别提高或降低悬浮液的表观黏度，从而将聚乙烯醇的可纺浓度范围拓宽，并得到均一规整的静电纺丝纤维。
附图说明
图1为实施例1制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD图；
图2为实施例1制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的SEM图；
图3为实施例2制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的SEM图；
图4为实施例3制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的SEM图；
图5为实施例4制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的SEM图；
图6为实施例5制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.105g CoSO4、0.04g Al2(SO4)3与0.15g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述乳状悬浮液中，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化12h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.01g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为15kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为15cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图如图1所示。可以看出，曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰较尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为2.25Pa·s(纯聚乙烯醇水溶液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为1.22Pa·s)，其黏度较纯聚乙烯醇水溶液提高84.4％。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片如图2所示，从图中可看出：纤维有粗有细，分布不均，出现粘结结构。该体系黏度过高，纺丝过程中射流拉伸不完全，导致纤维弯曲。复合物纤维的平均直径为625nm(聚乙烯醇静电纺丝纤维的平均直径为409nm)，较纯聚合物纤维直径有所提高。
纯聚乙烯醇水溶液及其静电纺丝纤维的制备步骤为：将2g聚乙烯醇粉末加入到18mL去离子水中加热溶解，待其完全溶解后得水溶液。将水溶液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为15kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为15cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
实施例2：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.1g MgSO4、0.05g Al2(SO4)3与0.12g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述乳状悬浮液中，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化15h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.02g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为10kV，进料速度为0.3mL，环境湿度为40％，针孔到接收板距离为13cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰较尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为1.39Pa·s，其黏度较纯聚乙烯醇水溶液提高13.9％。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片如图3所示，从图中可看出：纤维粗细较为均匀，但仍存在部分弯曲及粘连结构。复合物纤维的平均直径为441nm，较纯聚合物纤维直径略有提高。
实施例3：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.09g NiCl2、0.04g AlCl3与0.06g氢氧化钾各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化10h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.03g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为12kV，进料速度为0.4mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为18cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制得的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰较尖锐，说明的确合成了层状双金属氢氧化物，且结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为1.18Pa·s，其黏度与纯聚乙烯醇水溶液相近。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒静电纺丝纤维的扫描电镜照片如图4所示，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为390nm，与纯聚合物纤维直径相近。
实施例4：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.18g Mg(NO3)2、0.24g Cr(NO3)3与0.15g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化8h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.04g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为14kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为16cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，但(003)和(006)两个峰并不尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶不完善。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.69Pa·s，其黏度较纯聚乙烯醇水溶液下降43.4％。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片如图5所示，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为324nm，较纯聚合物纤维直径有明显下降。
实施例5：
将正庚烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.5g Co(NO3)2、0.12g Al(NO3)3与0.3g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化20h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.06g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度2100，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为13kV，进料速度为0.6mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为17cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.82Pa·s，其粘度较纯聚乙烯醇水溶液下降32.8％。混合液粘度再次略微上升可能源于层状双金属氢氧化物纳米棒的团聚。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片如图6所示，从图中可看出纤维粗细一致，较为规整，部分纤维的直径在某处突然增大，应是层状双金属氢氧化物纳米棒团聚体所致。复合物纤维的平均直径为356nm，较纯聚合物纤维直径略有下降。
实施例6：
将环己烷、十四烷基三甲基氯化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.2g Ni(NO3)2、0.36g Al(NO3)3与0.6g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化20h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.1g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为10kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为80％，针孔到接收板距离为15cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图中，曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。另外谱图中还出现Al(OH)3的杂峰，应是三价金属离子过量所致。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观粘度为1.16Pa·s，其黏度与纯聚乙烯醇水溶液相近。随着填料含量的增加，混合液黏度再次上升源于层状双金属氢氧化物纳米棒的团聚。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片与图6所示相似，从图中可看出纤维较为规整，但存在粘连结构，应是环境湿度过大，溶剂挥发不完全所致。部分纤维的直径在某处突然增大，应是层状双金属氢氧化物纳米棒团聚体所致。复合物纤维的平均直径为382nm，较纯聚合物纤维直径略有下降。
实施例7：
将正辛烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.3g NiSO4、0.15g Al2(SO4)3与0.1g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化16h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.005g上述产物分散于19mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入1g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1900，醇解度88％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为16kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为40％，针孔到接收板距离为15cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示类似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.26Pa·s，聚乙烯醇浓度减小导致体系黏度大幅度下降.
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片中，大部分纤维以串珠形式存在。混合液粘度较低，难以形成连续稳定的纺丝射流，从而导致串珠产生。复合物纤维由于串珠结构的存在，其平均直径难以统计。
实施例8：
将正己烷、十四烷基二甲基苄基氯化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.06g CoCl2、0.03g AlCl3与0.05g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于110℃晶化15h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.0065g上述产物分散于18.7mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入1.3g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为13kV，进料速度为0.7mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为20cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.45Pa·s，聚乙烯醇浓度减小导致体系黏度大幅度下降。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片与图5所示类似，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为175nm。
实施例9：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.08g Mg(NO3)2、0.02g Cr(NO3)3与0.02g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化16h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.072g上述产物分散于16.4mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入3.6g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度2300，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为17kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为18cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图中，曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。另外谱图中还出现Mg(OH)2的杂峰，应是二价金属离子过量所致。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为16.5Pa·s，聚乙烯醇浓度上升导致体系黏度大幅度增加。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片中，纤维粗细基本一致，无弯曲、粘连结构产生。复合物纤维的平均直径为1.35μm。
实施例10：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.3g MgSO4、0.18g Cr2(SO4)3与0.2g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化16h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.08g上述产物分散于16mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入4g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为20kV，进料速度为0.6mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为17cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制备的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为30.2Pa·s，聚乙烯醇浓度上升导致体系黏度大幅度增加。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片中，纤维含量较少，基本呈弯曲、粘连的结构。混合液浓度过高，导致流体在针头处迅速干燥，难以形成连续稳定的纺丝射流。复合物纤维的平均直径为2.12μm。
实施例11：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.15g CoSO4、0.05g Al2(SO4)3与0.1g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化16h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.01g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度为1700，醇解度88％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为12kV，进料速度为0.4mL，环境湿度为40％，针孔到接收板距离为12cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制得的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观粘度为1.05Pa·s。聚乙烯醇醇解度下降，溶液中分子链之间的氢键作用减弱，可导致体系粘度下降。同时添加少量层状双金属氢氧化物纳米棒可起到物理交联点的作用，因而最终使混合液粘度与纯聚乙烯醇水溶液粘度相近。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片与图4所示类似，纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为403nm，与纯聚乙烯醇纤维直径相近。
实施例12：
将正己烷、十六烷基三甲基溴化铵、正己醇以1:0.1:0.3的摩尔比配制成乳状悬浮液。将0.25g MgCl2、0.15g CrCl3与0.34g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中并滴加到上述悬浮体系，持续搅拌1h后将上述微乳液体系转移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化18h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米棒。
将0.04g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度88％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为17kV，进料速度为0.6mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为20cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本实施例制得的层状双金属氢氧化物纳米棒的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.58Pa·s。填料浓度较高时聚乙烯醇分子链完全缠绕在纳米棒周围而不参与整体氢键网络的形成，导致体系黏度下降。
本实施例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒复合纤维的扫描电镜照片与图5所示类似，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为286nm。
对比例1：
将1.3g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)加入到18.7mL去离子水中溶解，得水溶液。将水溶液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为13kV，进料速度为0.7mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为20cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
对比本对比例和实施例8，本对比例制备的聚乙烯醇水溶液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为0.29Pa·s，较实施例8制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液下降35.5％，该现象表明添加少量层状双金属氢氧化物纳米棒可显著提高体系的表观黏度。
本对比例制备的聚乙烯醇静电纺丝纤维的扫描电镜照片中，大部分纤维以串珠形式存在，因而难以统计其平均直径。表明添加少量层状双金属氢氧化物纳米棒可降低聚乙烯醇最小的可纺浓度值。
对比例2
将3.6g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度2300，醇解度99％)加入到16.4mL去离子水中溶解，待其完全溶解后得水溶液。将水溶液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为17kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为18cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
对比本对比例和实施例9，本对比例制备的聚乙烯醇水溶液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为22.8Pa·s，较实施例9制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液的表观黏度上升38.2％，表明添加较多含量的层状双金属氢氧化物纳米棒可明显降低体系的表观黏度。
本对比例制备的聚乙烯醇静电纺丝纤维的扫描电镜照片中，纤维含量较少，基本呈弯曲、粘连的结构。表明添加较多含量的层状双金属氢氧化物纳米棒可提高聚乙烯醇最大的可纺浓度值。
对比例3
将0.3g MgCl2、0.2g AlCl3与0.15g氢氧化钠各溶于5mL去离子水中，之后迅速混合并持续搅拌1h。将上述悬浮液转移至水热釜内，放入真空烘箱于100℃晶化12h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米片。
将0.01g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为15kV，进料速度为0.5mL，环境湿度为50％，针孔到接收板距离为15cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本对比例制得的层状双金属氢氧化物纳米片的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本对比例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米片混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为1.45Pa·s，较纯聚乙烯醇水溶液提高18.8％。表明添加少量层状双金属氢氧化物纳米片也能起到物理交联点的作用，并提高体系粘度，然而其变化幅度较添加同等质量的层状双金属氢氧化物纳米棒小。
本对比例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米片静电纺丝纤维的扫描电镜照片与图3所示类似，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为452nm。
对比例4
将0.45g NiCl2、0.18g AlCl3与0.35g氢氧化钾各溶于5mL去离子水中，之后迅速混合并持续搅拌1h。将上述悬浮液转移至水热釜内，放入真空烘箱于105℃晶化16h，离心、冷冻干燥，得到层状双金属氢氧化物纳米片。
将0.04g上述产物分散于18mL去离子水中超声处理1h，转移至三口烧瓶，加入2g聚乙烯醇粉末(PVA聚合度1700，醇解度99％)搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后得到混合水溶液。
将上述混合液倒入20mL针筒中进行静电纺丝，设置条件参数电压为16kV，进料速度为0.4mL，环境湿度为60％，针孔到接收板距离为18cm。纺丝过程持续10min，结束后取出用于纤维形貌观察。
本对比例制得的层状双金属氢氧化物纳米片的XRD谱图与图1所示相似。图中曲线基线平稳，产物衍射峰位置和层状双金属氢氧化物的特征峰位置吻合，且(003)和(006)两个峰比较尖锐，表明合成的层状双金属氢氧化物结晶度较高。
本对比例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米片混合液在0.01s-1剪切速率下的表观黏度为1.55Pa·s，较纯聚乙烯醇水溶液提高27.1％，表明添加较多含量的层状双金属氢氧化物纳米片仍只可提高体系黏度，该现象与在体系中添加较多含量的纳米棒不同，造成该差异的原因应归因于层状双金属氢氧化物拓扑结构的改变。
本对比例制备的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米片静电纺丝纤维的扫描电镜照片与图3所示类似，从图中可看出纤维粗细一致，十分规整。复合物纤维的平均直径为467nm。

Claims (9)

1.一种利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备层状双金属氢氧化物纳米棒；
(2)将步骤(1)得到的层状双金属氢氧化物纳米棒与去离子水混合，分散均匀得到分散液；向分散液中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，得聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液；
(3)步骤(2)得到的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液经静电纺丝，得到形貌可控的聚乙烯醇复合纤维。
2.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中，层状双金属氢氧化物纳米棒的具体制备步骤如下：
将阳离子表面活性剂、助表面活性剂以及烷烃类油相在室温下混合均匀，得到反应液；将含有可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐及碱性物质的水溶液与反应液混合，得到微乳液体系，经90～120℃下水热反应4～24h，得到所述的层状双金属氢氧化物纳米棒；
所述的烷烃类油相包括正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷；
所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；
所述的助表面活性剂包括正丁醇、正戊醇或正己醇。
3.根据权利要求2所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，所述烷烃类油相、阳离子表面活性剂、助表面活性剂与水溶液的摩尔比为1:0.1:0.3:1.3。
4.根据权利要求2所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，所述可溶性二价金属盐中的二价金属离子为Co2+、Ni2+、、Mg2+中的一种或两种；可溶性三价金属盐中的三价金属离子为Al3+、、Cr3+中的一种或两种；
所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子独立地选自Cl-、NO3 -或SO4 2-；
所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述水溶液中，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.05～0.5mol/L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔质量比为0.5～5:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1～10。
5.根据权利要求2所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～110℃，时间为8～20h。
6.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液中，层状双金属氢氧化物纳米棒的质量为聚乙烯醇质量的0.1～10wt％，聚乙烯醇的质量百分浓度为2～25wt％。
7.根据权利要求6所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇呈粉末状，聚合度为1600～2300，醇解度为88～99％。
8.根据权利要求7所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇/层状双金属氢氧化物纳米棒混合液中，层状双金属氢氧化物纳米棒的质量为聚乙烯醇质量的0.5～5wt％，聚乙烯醇的质量百分浓度为5～20wt％。
9.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备形貌可控的聚乙烯醇复合纤维的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静电纺丝的工艺参数如下：
电压为5～25kV，进料速度为0.1～1.0mL/h，环境湿度为20～80％，接收板到针孔的距离为5～25cm。
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