CN105968412B - 二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途 - Google Patents

二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途，其特征是包括：水热法制备三元类水滑石，再通过离子交换法将二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石，制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂；用于高分子材料的阻燃抑烟改性。本发明结合了二茂铁二羧酸盐良好的催化成炭能力和三元类水滑石本身含有结晶水、金属离子和独特的层状结构而具有的阻燃、抑烟和增强性能；通过二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石，在提高高分子材料的阻燃抑烟性能的同时，可改善三元类水滑石与高分子基体的相容性，保持材料优良的力学性能。本发明产品制备工艺简单，易操作，无污染，成本低，环保，实用性强。

Description

二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于属于有机/无机杂化阻燃高分子材料及其制备和用途，涉及二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途。本发明利用有机二茂铁二羧酸盐对三元类水滑石进行插层改性制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，本发明二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其阻燃抑烟复合材料适用于对防火性能有无毒、低烟、具有难燃性要求的场合。
背景技术
科学技术的发展，不断引导新材料的进步。其中，高分子材料的阻燃抑烟成为日益关注的一个重要方向。
现在综合考虑环保及阻燃抑烟效率的基础上，大多选择具有高效成炭的阻燃剂对高分子材料进行阻燃抑烟改性。金属类催化成炭体系的研究层出不穷，关于金属类成炭体系的作用机理一般认为是：一，促进交联成炭，提高炭层的稳定性和致密性；二，某些金属化合物受热分解生成细小的金属颗粒，该颗粒可作为具有石墨结构物质的成核中心，形成稳定结构覆盖于材料表面。近年，关于二茂铁及二茂铁衍生物在阻燃抑烟方面的研究已有一些报道。关于二茂铁及二茂铁衍生物的阻燃抑烟作用可解释为：在材料燃烧初期，二茂铁分解为环戊二烯和铁，环戊二烯进一步分解为有机小分子或成炭。一方面铁及其氧化物可以加速烟灰的氧化，减少烟量的排出；另一方面铁与氧气和水反应生成的氧化铁、氧化亚铁、氢氧化亚铁等中间体，可捕捉火焰中的自由基，终止链反应，从而达到阻燃抑烟的目的。
随着人们对高分子材料综合性能要求的提高，目前单一的阻燃剂的低效率以及对材料力学性能较大的损害成为阻碍其发展的重要因素，因此为了满足实际应用，复配阻燃体系成为了研究焦点，复配旨在将二者的优点结合，以期达到互补的作用，减少添加量和减少对材料力学性能的影响。
现有技术中，关于类水滑石(简称LDH)的结构研究已取得了一定的成果，它作为一种独特的阴离子型粘土矿物，在电化学、污水处理、医药载体等方面都有广泛的应用。LDH由于其自身含有结晶水，导致其与高分子的相容性问题成为阻碍其发展的重要因素。通常，人们都是通过对LDH进行表面改性来提高LDH与高分子之间的相容性。同时人 们也利用LDH层间阴离子的可交换性，将有机阴离子引入LDH层间，来改变LDH的极性，在选择有机阴离子的时候，通常选择分子链较长的有机阴离子，因为较长有机阴离子插层改性LDH时，不仅可以改变LDH的极性，同时也会撑大LDH的层间距，这样有利于高分子链进入LDH层间，从而达到理想的剥离分散效果。
在现有技术中，卤系阻燃剂的阻燃效率高，但在阻燃过程中，会产生卤化氢等有毒和有腐蚀性气体，不是环境友好型阻燃剂；硅系阻燃剂加工工艺比较复杂，因此成本比较高；磷系阻燃剂阻燃效果较好，但是在阻燃过程中会促进熔滴，而且毒性较大；膨胀型阻燃剂(简称IFR，通常是由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)、气源(发泡剂)三部分组成，炭源主要为膨胀型炭层提供基础，多为含炭量较高的多羟基化合物，酸源的作用催化成炭，改变材料基体的热降解过程，气源在受热时能分解并释放大量无毒且不可燃气体，使炭层膨胀，形成多孔状的泡沫结构。但是单独使用IFR作为阻燃剂使用时，存在添加量大和成炭效率低的缺点，通常需要与其它高效催化成炭体系复配使用。Lewin等(Lewin M,Endo M.Catalysis ofintumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J].Polymers for Advanced Technologies,2003,14(1):3-11.)将35％的IFR加入PP中时，复合材料的垂直燃烧测试才可以达到V-0级。而传统无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等存在添加量高，与高分子基体之间相容性较差的缺点，如Haurie等(Haurie L,Fernández AI,Velasco JI,et al.Thermal stability and flame retardancy of LDPE/EVA blendsfilled with synthetic hydromagnesite/aluminium hydroxide/montmorillonite andmagnesium hydroxide/aluminium hydroxide/montmorillonite mixtures[J].PolymerDegradation and Stability,2007,92(6):1082-1087.)考察了氢氧化镁(简称MH)、氢氧化铝(简称ATH)和蒙脱土(简称MMT)混合物对低密度聚乙烯(简称LDPE)和聚醋酸乙烯脂(简称EVA)混合物阻燃性能和力学性能的影响，结果发现添加30％的ATH、15％的MH和5％的MMT时，复合材料的极限氧指数由纯LDPE/EVA的17.5增加到23.5％，断裂伸长率由204％下降到33.5％。导致复合材料力学性能下降的原因是无机阻燃剂添加量高，阻燃剂与聚合物基体之间的相容性差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中无机阻燃剂添加量高、阻燃抑烟效率低的不足，提供一种二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂及其制备方法和用途。本发明提供的二茂 铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂，可与膨胀型阻燃剂复配作用于高分子基体中，在较低添加量的情况下，提高高分子材料的阻燃抑烟性能，同时保证材料优异的力学性能。
本发明的内容是：二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石又称层状双氢氧化物(Layered doublehydroxide，简写LDH)，所述三元类水滑石的化学结构通式为：
[M2+ 1-x(MⅠ 3++MⅡ 3+)x(OH)]x+An- x/n·mH2O，
式中：M2+为二价金属离子，MⅠ 3+和MⅡ 3+为三价金属离子，An-为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ 3+和MⅡ 3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数。
本发明的内容中：所述二价金属离子M2+是Zn2+、Co2+、Fe2+以及Cu2+中的任一种；所述三价金属离子MⅠ 3+是Al3+或Fe3+；所述三价金属离子MⅡ 3+是V3+或Ce3+；所述层间阴离子An-是CO3 2-、NO3 -、SO4 2-以及Cl-中的任一种。
本发明的另一内容中：二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为0.3～3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：0.5～3；
所述二价金属盐是硝酸锌、碳酸钴、硫酸锌、以及氯化铜中的任一种；所述三价金属盐Ⅰ是硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、以及硫酸铝中的任一种；所述三价金属盐Ⅱ是硫酸矾、硝酸铈、以及碳酸钒中的任一种；
在25℃～45℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在25℃～45℃温度下(机械)搅拌反应15min～45min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于70～120℃的温度下反 应16～48h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，(滤液弃去)，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：1.5～8取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.5mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在25～45℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在25～45℃温度下搅拌反应15min～45min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在70～120℃温度下反应12～48h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，(滤液弃去)，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
本发明的另一内容中：所述二茂铁二羧酸盐是1,1-二茂铁二甲酸钠、1,1-二茂铁二乙酸钠、1,1二茂铁二丙酸钠、以及1,1-二茂铁二丁酸钠中的任一种，其化学结构通式如下：
本发明的另一内容中：步骤a所述制得的三元类水滑石的层间距为0.90～0.79nm，步骤b所述制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的层间距为2.50～1.58nm。
本发明的另一内容中：步骤b所述制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的用途是用于阻燃高分子复合材料。
所述阻燃高分子复合材料由以下质量百分比(wt％)含量的原料组分混合组成：
所述高分子聚合物基体可以是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯、尼龙6(简称PA6)、以及聚丙烯(等热固性或热塑性高分子材料)中的任一种。
所述膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵(简称APP)与季戊四醇(简称PER)按质量比3:1的混合物。
所述增容剂可以是马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯，所述固化剂可以是间苯二胺(简称MPDA)，所述促进剂可以是三-(二甲胺基甲基)苯酚(简称DMP-30)或2-乙基己酸钴，所述引发剂可以是过氧化二苯甲酰胺(简称BPO)或甲乙酮。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用二茂铁二羧酸盐对三元类水滑石进行插层改性，有机二茂铁二羧酸盐可高效催化聚合物分子自身成炭，通过选择三种金属离子，可充分发挥不同金属离子在高温时催化聚合物分子交联成炭的功能，二茂铁二羧酸盐可有效增大三元类LDH的层间距，有利于高分子链进入LDH层间，提高三元类LDH片层在高分子基体中的均匀分散，从而最大程度的发挥三元类LDH片层在燃烧时的物理阻隔作用和热分解时的吸热效应，同时，LDH纳米片层的均匀分散还可改善材料的力学性能；
(2)本发明提供的二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其制备方法包括：水热法制备三元类水滑石，制备不同链长的二茂铁二羧酸盐，然后通过离子交换法插层改性三元类水滑石；将其与膨胀型阻燃剂复配用于高分子材料的阻燃抑烟改性；本发明结合了二茂铁二羧酸盐良好的催化成炭能力和三元类水滑石因其本身含有结晶水、金属离子和独特的层状结构而具有的阻燃、抑烟和增强性能；通过二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石，在提高高分子材料的阻燃抑烟性能的同时，可改善三元类水滑石与高分子基体的相容性，保持材料优异的机械力学性能；
(3)膨胀型阻燃剂在单独使用时，主要是依靠其自身的成炭性能，而难于促进聚合物分子参与成炭；本发明提供的二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石在高温时将有效的催化聚合物分子参与到整个成炭体系中，从而充分发挥二茂铁二羧酸盐插层改性三元类水滑石与膨胀型阻燃剂之间的协效成炭作用，降低膨胀型阻燃剂的添加量，提高阻燃效率；
(4)本发明产品制备工艺简单，易操作，无污染，成本低，环保，实用性强。
附图说明
图1是按实施例9制备所得F-LDH1的结构示意图；
图2是按实施例5和实施例9制备所得的N-LDH和F-LDH1的X射线衍射图谱；图中(003)晶面衍射峰向小角度偏移，而(110)晶面衍射峰的位置没有改变，表明1,1-二茂铁二甲酸离子进入LDH层间；
图3是按实施例1合成的1,1-二茂铁二甲酸的红外光谱图，其中3435cm-1为水峰，可能是由于样品中含有少量水。1169cm-1和841cm-1为二茂铁基的特征吸收峰，其中1169cm-1为环的反对称伸缩振动，841cm-1为C-H键的面外弯曲振动。1688cm-1为羧酸中羧基的伸缩振动吸收峰，3200-2500cm-1整个范围高低不平的宽峰为-OH的伸缩振动谱，这组最高频率处的峰带归属于缔合羟基峰，其他则是合频。1492cm-1为-COO-的反对称伸缩振动，1402cm-1为-COO-的对称伸缩振动。1302cm-1为C-O键的伸缩振动与-OH键的变形振动的耦合峰，通过分析可确定该物质为1,1-二茂铁二甲酸；
图4是按实施例5和实施例9制备所得的N-LDH和F-LDH1的红外光谱图；图中1557cm-1为-COO-的反对称伸缩振动，1485cm-1为羧基中C-O键的伸缩振动吸收峰，1395cm-1为-COO-的对称伸缩振动吸收峰，1191cm-1为环戊二烯中-CH键的伸缩振动，1028cm-1为环戊二烯中-CH键的弯曲振动，这些特征吸收峰都验证了LDH层间的NO3 -被1,1-二茂铁二甲酸分子所取代；
图5是PP及PP复合材料的X射线衍射图谱，从谱图中可以看出所有的纳米复合材料在2θ＝14.30°、16.14°、17.12°、18.95°和21.31°附近出现了PP的α晶衍射峰，分别对应(110)、(040)、(030)、(111)和(041)晶面，说明所有LDH和APP、PER的加入并没有改变PP的晶型。在PP/IFR复合材料中相比纯PP出现了新的衍射峰，这些峰归属于APP的衍射峰，但是当加入LDH后，PP/IFR/LDH复合材料的XRD曲线中并没有出现LDH的特征衍射峰，这些峰的消失说明了在复合材料中LDH的周期性被破环，LDH在高分 子基体中可能呈剥离状态分散；
图6是PP及PP复合材料在锥形量热测试中的热释放速率曲线；纯PP在点燃后在170s达到最大热释放速率峰值(720kWm-2)，和纯PP相比，IFR/PP、IFR/N-LDH/PP、IFR/F-LDH/PP复合材料燃烧相对较慢，其PHRR分别降低至267kWm-2、281kWm-2和307kWm-2和，约降低了62.9％、60.1％、57.3％。
在上述IFR/PP、IFR/N-LDH/PP、IFR/F-LDH1/PP复合材料中，其IFR表示膨胀型阻燃剂，由聚磷酸铵与季戊四醇按3:1的比例混合而得；N-LDH表示水滑石的层间阴离子为硝酸根；F-LDH1表示水滑石层间阴离子为二茂铁二甲酸离子。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下应用例1-16中，各组阻燃抑烟复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)测试分别按标准GB8624-2006和GB20286-2006进行的；锥形量热测试按标准ISO5660进行，辐射功率为35kW/m2；拉伸强度和弯曲强度测试分别是按标准ISO-527和ISO-178进行测试的。
合成二茂铁衍生物
实施例1：
1,1-二茂铁二甲酸钠的合成：
按参考文献，向配有磁力搅拌、滴液漏斗和回流冷凝装置的500mL的四口烧瓶中加入无水AlCl3(0.04mol)，氮气保护下加入20mL CH2Cl2，在室温下滴加乙酰氯(0.05mol) 反应1h，继续在1h内滴加完二茂铁(0.1mol)/CH2Cl2溶液，在室温下反应1h后，冰解，水洗，CH2Cl2萃取，反复3次，利用旋转蒸发仪在45℃下蒸出溶剂，硅胶柱以石油醚/乙酸乙酯(3:1，v/v)为淋洗剂过柱提纯，旋蒸溶剂得粗产物，最后利用蒸馏水重结晶得红色针状产物，产率74％，熔点127-128℃，实验路线如下：
在避光条件下将1,1′-二乙酰基二茂铁26.5g(0.1mol)加于500mL三口烧瓶中，再向其中加入500mL10％的次氯酸钠溶液，磁力搅拌，维持反应温度为65℃下反应8h，趁热过滤，将滤液用浓盐酸酸化至pH＝1-2，再将混合液缓慢过滤得橙黄色晶体，产率77％。合成方法如下：
称取2.14g 1,1-二茂铁二甲酸分散于50mL去离子水中，在室温下缓慢搅拌下滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，至溶液澄清后停止，调节体系的pH值稳定在8，得1,1-二茂铁二甲酸钠溶液。
实施例2：
1,1-二茂铁二乙酸钠的合成：
在装有冷凝管的反应瓶中，加入9.5g二茂铁二乙腈、50mL乙醇、80mL去离子水和10.0g氢氧化钠，加热回流。当NH3停止逸出后，待其冷却至室温后，用***洗涤反应混合物2次。然后将暗红色碱溶液用60mL浓度6mol/L的盐酸酸化，形成棕色晶体，最后将该棕色晶体溶于100mL饱和碳酸氢钠溶液中，再次利用***洗涤，水层用6mol/L的盐酸酸化，析出细小黄色片状晶体。然后抽滤，水洗得产物，产率70％。合成方法如下：
称取2.42g 1,1-二茂铁二乙酸分散于50mL去离子水中，在室温下缓慢搅拌下滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，至溶液澄清后停止，调节体系的pH值稳定在8，得1,1-二茂铁二乙酸钠溶液。
实施例3：
1,1-二茂铁二丙酸钠的合成：
在装有冷凝管和搅拌器的500mL的三口烧瓶中，加入11.0g 1,1-二乙酰基二茂铁，5.5g氢化钠和200mL干燥***。搅拌回流1h后，滴加27g碳酸二乙酯，滴加完毕后，继续搅拌回流25h，放置过夜。在搅拌下滴入适量的乙醇分解未反应的氢化钠，然后倒在45mL浓盐酸和200mL冰水混合物中，分出有机相，水相用苯萃取3次。合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，得1,1-二茂铁二(甲酰乙酸乙酯)。合成方法如下：
将40g锌粉、4.0g氯化汞、2.5mL浓盐酸及40mL水制成锌-汞齐，加入上述的1,1-二茂铁二(甲酰乙酸乙酯)以及苯、乙醇、水和浓盐酸各40mL，加热回流。用薄板层析监测反应程度(苯为展开剂)。冷却，分出有机相，用苯洗涤锌-汞齐，合并有机相，用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏，收集190-204℃/50Pa馏份，得红棕色液体，为1,1-二茂铁二丙酸二乙酯。合成方法如下：
在250mL圆底烧瓶中，加入上述8.0g 1,1-二茂铁二丙酸二乙酯、10g氢氧化钠、40mL水和5mL甲醇，加热回流5h。冷却后出现橙黄色固体，加适量水使其溶解、过滤，滤液用浓盐酸酸化，析出黄色固体，加适量水使其溶解、过滤，滤液用浓盐酸酸化，析出黄色固体，用乙醇水溶液重结晶得产品，产率为49％。合成方法如下：
称取2.70g 1,1-二茂铁二丙酸分散于50mL去离子水中，在室温下缓慢搅拌下滴加1 mol/L的氢氧化钠水溶液，至溶液澄清后停止，调节体系的pH值稳定在8，得1,1-二茂铁二丙酸钠溶液。
实施例4：
1,1-二茂铁二丁酸钠的合成：
在装有冷凝管和搅拌器的1000mL的三口烧瓶中，加入96g三氯化铝、200mL干燥二氯甲烷和36g丁二酸酐，搅拌片刻，加热维持体系反应温度约为35℃，滴加含有34g二茂铁的200mL二氯甲烷溶液，滴加完后，室温放置1h后，用50℃水浴加热搅拌1h后，放置过夜。将反应混合物倒在400mL冰水中，出现大量黄色固体。抽滤后得粗产品。再用400mL沸水提取粗产品，过滤，滤液冷却析出黄色固体，得1,1-二茂铁(甲酰基丙酸)。合成方法如下：
按合成1,1-二茂铁二丙酸的方法，用锌-汞齐还原上述制得的酮酸，得1,1-二茂铁二丁酸，产率22％。合成方法如下：
称取2.98g 1,1-二茂铁二丁酸分散于50mL去离子水中，在室温下缓慢搅拌下滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，至溶液澄清后停止，调节体系的pH值稳定在8，得1,1-二茂铁二丁酸钠溶液。
制备三元类水滑石阻燃抑烟剂(即二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂)
实施例5：
制备三元类水滑石(简称N-LDH)
称取8.94g六水合硝酸锌、4.70g九水合硝酸铝和1.10g六水合硝酸铈，溶解于150mL去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的金属盐溶液，在35℃下，机械搅拌下将浓度为1mol/L的氨水溶液滴加在上述盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在6.5，然后 继续在35℃下搅拌反应30min，然后将反应液倒入水热反应釜中，在70℃下反应16h后，待其自然冷却至室温后，将反应液抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在60℃下烘16h得固体产物N-LDH，其层间距为0.90nm。
实施例6：
制备三元类水滑石(简称C-LDH)
称取3.90g碳酸钴、2.93g碳酸铝和0.76g碳酸钒，溶解于15mL去离子水中，配制成浓度为3mol/L的金属盐溶液，在室温下，机械搅拌将3mol/L的氢氧化钠溶液滴加在上述盐溶液中，并调节体系的pH值稳定在7.5，然后继续在室温下搅拌反应15min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在120℃下反应32h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在70℃下烘12h得固体产物C-LDH，其层间距为0.79nm。
实施例7：
制备三元类水滑石(简称S-LDH)
称取8.34g七水合硫酸锌、5.44g硫酸铁和0.35g硫酸钒，溶解于30mL去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的金属盐溶液，在45℃下，机械搅拌将3mol/L的六亚甲基四胺溶液滴加在上述盐溶液中，直至体系的pH值稳定在5.0，然后继续在45℃下搅拌反应45min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在95℃下反应48h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在65℃下烘14h得固体产物S-LDH，其层间距为0.89nm。
实施例8：
制备三元类水滑石(简称Cl-LDH)
称取5.11g二水合氯化铜、1.52g氯化铁和1.38g氯化铈，溶解于150mL去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的金属盐溶液，在45℃下，机械搅拌将2mol/L的尿素溶液滴加在上述盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在9.5，然后继续在45℃下搅拌反应45min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在95℃下反应48h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在65℃下烘14h得固体产物Cl-LDH，其层间距为0.89nm。
实施例9：
制备二茂铁二甲酸钠插层三元类水滑石阻燃抑烟剂(简称F-LDH1)
按实施例5中的制备方法，称取0.01mol N-LDH分散于100mL去离子水中，然后 按实施例1中的合成方法，量取105mL1,1-二茂铁二甲酸钠溶液(含有0.015mol1,1-二茂铁二甲酸钠，N-LDH与二茂铁二甲酸盐的摩尔比为1:1.5)，将二者在35℃下混合，并在机械搅拌下滴加1mol/L氨水溶液，直至反应体系的pH值稳定在6.5，然后继续在35℃下搅拌反应30min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在70℃下反应16h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在65℃下烘14h得固体产物F-LDH1，其层间距为1.58nm。
实施例10：
制备二茂铁二乙酸钠插层三元类水滑石阻燃抑烟剂(简称F-LDH2)
按实施例6中的制备方法，称取0.01mol C-LDH分散于20mL去离子水中，然后按实施例2中的合成方法，量取560mL 1,1-二茂铁二乙酸钠溶液(含有0.08mol 1,1-二茂铁二乙酸钠，C-LDH与二茂铁二乙酸钠的摩尔比为1:8)，将二者在室温下混合，并在机械搅拌下，并在机械搅拌下滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液，直至反应体系的pH值稳定在8.0，然后继续在室温下搅拌反应15min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在120℃下反应32h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在70℃下烘12h得固体产物F-LDH2，其层间距为1.82nm。
实施例11：
制备二茂铁二丙酸钠插层三元类水滑石阻燃抑烟剂(简称F-LDH3)
按实施例7中的制备方法，称取0.01molS-LDH分散于50mL去离子水中，然后按实施例3中的合成方法，量取158mL1,1-二茂铁二丙酸钠溶液(含有0.0225mol1，1-二茂铁二丙酸钠，S-LDH与二茂铁二丙酸钠的摩尔比为1:2.25)，将二者在45℃下混合，并在机械搅拌下滴加2mol/L的六亚甲基四胺水溶液，直至反应体系的pH值稳定在5.0，然后继续在45℃下搅拌反应45min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在95℃下反应48h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在65℃下烘14h得固体产物F-LDH3，其层间距为2.15nm。
实施例12：
制备二茂铁二丁酸钠盐插层三元类水滑石阻燃抑烟剂(简称F-LDH4)
按实施例8中的制备方法，称取0.01mol Cl-LDH分散于50mL去离子水中，然后按实施例4中的合成方法，量取280mL 1,1-二茂铁二丁酸钠溶液(含有0.04mol 1,1-二茂铁二丁酸钠，Cl-LDH与二茂铁二丁酸钠的摩尔比为1:4)，将二者在45℃下混合，并在机械搅拌下滴加3mol/L的尿素水溶液，并调节体系的pH值稳定在9.5，然后继续在45℃ 下搅拌反应15min，然后将悬浮液倒入水热反应釜中，在95℃下反应16h后，待其自然冷却至室温后，将反应体系抽滤，去离子水洗至滤液的pH为7，在60℃下烘16h得固体产物F-LDH4，其层间距为2.50nm。
制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂用于阻燃高分子复合材料
应用例1～4：
二茂铁二甲酸盐插层改性的LDH按实施例9进行。将F-LDH1研磨后过400目筛子，按表1中的配比将F-LDH1与IFR复配作用于聚丙烯(简称PP)中，在180℃下，转速为20rmp的速度下将聚丙烯(PP)在密炼机中密炼，待PP完全熔融后，按一定量依次加入聚磷酸铵(简称APP)、季戊四醇(简称PER)和LDH(具体配方如表1)，继续密炼15min，然后取出样品，待其冷却后，利用PC-230型强力塑料粉碎机将样品破碎，将破碎的样品置于不同的模具上，于180℃下在平板硫化机上预热1min后合模，在15MPa的压力下保持10min后取出，然后取出在15MPa冷压5min后待其冷却至室温处理后得到不同的测试样条。
表1：
序号 对比例 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4
PP/g 75 75 75 75 75
F-LDH1/g 0 1 2 3 4
IFR/g 25 24 23 22 21
LOI 26.3 26.3 27.4 23.3 25.9
UL-94 V-1 V-1 V-0 V-2 V-1
PHRR/kW/m2 267 315 307 323 334
TSP/m2 34.77 38.00 29.46 32.58 33.54
拉伸性能/MPa 24.78 26.43 28.38 25.66 25.32
注：表中LOI为极限氧指数；UL-94为垂直燃烧测试；PHRR为最大热释放速率；TSP为总产烟量。
应用例5～8：
二茂铁二乙酸盐插层改性的LDH按实施例10进行。将F-LDH2研磨后过400目筛子，按表2中的配比与环氧树脂(简称EP)混合，先将LDH分散于丙酮中，超声30min，再将F-LDH与EP在80℃下混合，搅拌均匀后，加入10wt％的间苯二胺(MPDA)，待 MPDA完全融化后，将混合物在80℃下真空保持20min，待气泡消失，倒入预加的模具中，80℃固化3h、100℃固化2h、120℃固化3h，得到环氧树脂复合材料。
表2：
序号 对比例 应用例5 应用例6 应用例7 应用例8
EP/g 100 99 98 96 92
F-LDH2/g 0 1 2 4 8
MPDA/g 10 9.9 9.8 9.6 9.8
LOI 19 21 25 29.8 32
UL-94 V-2 V-2 V-1 V-0 V-0
拉伸性能/MPa 67.03 72.64 80.79 88.34 73.06
弯曲性能/MPa 97.08 98.76 100.32 104.83 95.37
注：表中EP为环氧树脂；MPDA为间苯二胺；LOI为极限氧指数；UL-94为垂直燃烧测试。
应用例9～12：
二茂铁二丙酸盐插层改性的三元类水滑石的制备方法按实施例11。将F-LDH3眼研磨后过400目筛子，按表3的比例与膨胀型阻燃剂(简称IFR)、聚乙烯(简称PE)、马来酸酐接枝聚乙烯(简称PE-g-MA)混合均匀后，在185℃下，于双螺杆挤出机中共混、挤出、成丝、切粒，熔融共混得聚乙烯复合材料。
表3：
注：表中PE为聚乙烯，PE-g-MA为马来酸酐接枝聚乙烯；LOI为极限氧指数；UL-94为垂直燃烧测试。
应用例13～16：
先将己内酰胺在真空条件下加热升温至120℃下搅拌熔融，待完全熔融后，按表4的比例加入实施例12所制备的1,1-二茂铁二丁酸盐插层改性的F-LDH4，然后快速搅拌均匀后减压蒸馏，除去水分；然后按己内酰胺与氢氧化钠的摩尔比为1:0.004的比例加入上述混合物中，继续升温至140℃后减压蒸馏，最后按表4的配比加入膨胀型阻燃剂(简称IFR)，升温至150℃，按己内酰胺与引发剂甲苯二异氰酸酯(简称：TDI)的摩尔比为1:0.003的比例加入上述混合物中，最后将混合物倒入预加热的模具中，在170℃下缩聚1h，即得尼龙6(简称PA6)复合材料。
表4：
序号 对比例PA6 应用例13 应用例14 应用例15 应用例16
PA6/g 100 99 92 85 75
F-LDH4/g 0 1 3 5 10
IFR/g 0 0 5 10 15
LOI 23.8 25.2 26.4 28.7 30.5
UL-94 V-2 V-2 V-1 V-0 V-0
拉伸性能/MPa 54.8 65.3 68.6 73.5 67.4
弯曲性能/MPa 28.5 34.8 42.9 46.1 38.7
注：PA6为尼龙6；F-LDH为1,1-二茂铁二丁酸插层改性的LDH；IFR为聚磷酸铵与季戊四醇的质量比例为3：1的混合物；LOI为极限氧指数；UL-94为垂直燃烧测试。
应用例17～20：
二茂铁二乙酸盐插层改性三元类水滑石的制备按实施例10进行。将F-LDH2研磨后过400目筛子，按表5中的配比与不饱和聚酯(简称UP)混合，搅拌均匀后真空除气泡，室温下加入促进剂，搅拌均匀后，再加入引发剂，混合均匀，然后倒入模具，室温固化。
表5：
注：促进剂为2-乙基己酸钴；固化剂为甲乙酮；PHRR为最大热释放速率；PSRR为烟产率峰值。
实施例13：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石又称层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，简写LDH)，所述三元类水滑石的化学结构通式为：
[M2+ 1-x(MⅠ 3++MⅡ 3+)x(OH)]x+An- x/n·mH2O，
式中：M2+为二价金属离子，MⅠ 3+和MⅡ 3+为三价金属离子，An-为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ 3+和MⅡ 3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数。
所述二价金属离子M2+是Zn2+、Co2+、Fe2+以及Cu2+中的任一种；所述三价金属离子MⅠ 3+是Al3+或Fe3+；所述三价金属离子MⅡ 3+是V3+或Ce3+；所述层间阴离子An-是CO3 2-、NO3 -、SO4 2-以及Cl-中的任一种。
实施例14：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为1mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：0.5；
在25℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在25℃温度下(机械)搅拌反应45min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于70℃的温度下反应48h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60℃温度下烘16h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：1.5取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为1mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在25℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在25℃温度下搅拌反应45min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在70℃温度下反应48h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60℃温度下烘16h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
实施例15：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：3；
在45℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在45℃温度下(机械)搅拌反应15min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于120℃的温度下反应16h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在70℃温度下烘12h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：8取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在45℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在45℃温度下搅拌反应15min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在120℃温度下反应12h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在70℃温度下烘12h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
实施例16：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为1.6mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：1.7；
在35℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在35℃温度下(机械)搅拌反应30min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于95℃的温度下反应32h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在65℃温度下烘14h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：4.7取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在35℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在35℃温度下搅拌反应30min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在95℃温度下反应30h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在65℃温度下烘146h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
实施例17：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为1.7mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：1.8；
在35℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在35℃温度下(机械)搅拌反应35min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于90℃的温度下反应32h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在65℃温度下烘15h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：4.8取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为2mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.3mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在35℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在35℃温度下搅拌反应35min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在90℃温度下反应31h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在65℃温度下烘15h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
实施例18：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为1.5mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：1；
在30℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在30℃温度下(机械)搅拌反应25min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于80℃的温度下反应25h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在63℃温度下烘15h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：2.5取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为1.5mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在30℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在30℃温度下搅拌反应25min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在80℃温度下反应38h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
实施例19：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为2.5mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将(可溶性)二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：2.5；
在40℃温度下，在(机械)搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在40℃温度下(机械)搅拌反应30min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于100℃的温度下反应28h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗涤至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：6取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为2.5mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
(采用离子交换法，)将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在40℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在(机械)搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在40℃温度下搅拌反应25min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在100℃温度下反应28h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，滤液弃去，固体物用去离子水洗至滤液(即去离子水洗涤固体物后的滤液)的pH＝7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂(或称：二茂铁二羧酸盐插层改性的三元类水滑石阻燃抑烟剂)。
上述实施例14～19中：所述二价金属盐是硝酸锌、碳酸钴、硫酸锌、以及氯化铜中的任一种；所述三价金属盐Ⅰ是硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、以及硫酸铝中的任一种；所述三价金属盐Ⅱ是硫酸矾、硝酸铈、以及碳酸钒中的任一种；
上述实施例14～19中：所述二茂铁二羧酸盐是1,1-二茂铁二甲酸钠、1,1-二茂铁二乙酸钠、1,1二茂铁二丙酸钠、以及1,1-二茂铁二丁酸钠中的任一种。
上述实施例14～19中：步骤a所述制得的三元类水滑石的层间距为0.90～0.79nm，步骤b所述制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的层间距为2.50～1.58nm。
上述实施例14～19制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的用途是用于阻燃高分子复合材料。
实施例20：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂F-LDH2用于阻燃高分子复合材料，该阻燃高分子复合材料由以下质量百分比含量的原料组分混合组成：聚丙烯基体65％、二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂10％、膨胀型阻燃剂(简称IFR)25％。
实施例21：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂F-LDH1用于阻燃高分子复合材料，该阻燃高分子复合材料由以下质量百分比含量的原料组分混合组成：环氧树脂E-44基体79％、二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂4％、膨胀型阻燃剂(简称IFR)7％、固化剂10％。
实施例22：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂F-LDH4用于阻燃高分子复合材料，该阻燃高分子复合材料由以下质量百分比含量的原料组分混合组成：聚乙烯基体67％、二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂1％、膨胀型阻燃剂(简称IFR)25％、增容剂7％。
实施例23：
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂F-LDH3用于阻燃高分子复合材料，该阻燃高分子复合材料由以下质量百分比含量的原料组分混合组成：尼龙6基体85％、二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂2％、膨胀型阻燃剂(简称IFR)10％、引发剂3％。
上述应用例和实施例中：所述膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵与季戊四醇按质量比3:1的混合物。
上述实施例20～23中：所述增容剂是马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯，所述固化剂是间苯二胺(简称MPDA)，所述促进剂是三-(二甲胺基甲基)苯酚(简称 DMP-30)或2-乙基己酸钴，所述引发剂是过氧化二苯甲酰胺(简称BPO)或甲乙酮。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例(即wt％)或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度、比例、pH值等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (9)

1.二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂，其特征是：由二茂铁二羧酸盐插层三元类水滑石组成，所述三元类水滑石的化学结构通式为：
[M2+ 1-x(MⅠ 3++MⅡ 3+)x(OH)]x+An- x/n·mH2O ，
式中：M2+为二价金属离子，MⅠ 3+和MⅡ 3+为三价金属离子，An-为层间阴离子，x为每摩尔三元类水滑石中MⅠ 3+和MⅡ 3+的总摩尔分数，m为结晶水个数，n表示层间阴离子的价电子数；
所述二价金属离子M2+是Zn2+、Co2+、Fe2+以及Cu2+中的任一种；所述三价金属离子MⅠ 3+是Al3+或Fe3+；所述三价金属离子MⅡ 3+是V3+或Ce3+；所述层间阴离子An-是CO3 2-、NO3 -、SO4 2-以及Cl-中的任一种。
2.二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备三元类水滑石：
配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将二价金属盐与三价金属盐Ⅰ和三价金属盐Ⅱ溶于去离子水中，配制成浓度为0.3～3mol/L的混合金属盐溶液，该混合金属盐溶液中：二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2：1，三价金属离子中：三价金属盐Ⅰ的三价金属离子MⅠ 3+与三价金属盐Ⅱ的三价金属离子MⅡ 3+的摩尔比为5：0.5～3；
所述二价金属盐是硝酸锌、碳酸钴、硫酸锌、以及氯化铜中的任一种；所述三价金属盐Ⅰ是硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、以及硫酸铝中的任一种；所述三价金属盐Ⅱ是硫酸矾、硝酸铈、以及碳酸钒中的任一种；
在25℃～45℃温度下，在搅拌下将所述碱液滴入混合金属盐溶液中，直至反应体系的pH值稳定在5.0～9.5，再在25℃～45℃温度下搅拌反应15min～45min，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至水热反应釜中，于70～120℃的温度下反应16～48h后，将反应体系冷却至室温，抽滤，固体物用去离子水洗涤至滤液的pH=7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得三元类水滑石；
b、制备二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂：
按三元类水滑石与二茂铁二羧酸盐的摩尔比为1：1.5～8取二茂铁二羧酸盐；
配制浓度为1～3mol/L的氨水溶液、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液或六亚甲基四胺水溶液作为碱液；
将三元类水滑石分散于去离子水中，配制成浓度为0.1～0.5 mol/L的三元类水滑石水溶液，然后在25～45℃温度下加入二茂铁二羧酸盐混合，得混合液；最后将所述碱液在搅拌下滴入混合液中，直至反应液的pH值稳定在5.0～9.5，继续在25～45℃温度下搅拌反应15min～45min，然后将反应液转移至水热反应釜中，在70～120℃温度下反应12～48h后，将反应后物料自然冷却至室温；再将反应后物料抽滤，固体物用去离子水洗至滤液的pH=7，将所得固体物在60～70℃温度下烘12～16h，即制得二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂。
3.按权利要求2所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述二茂铁二羧酸盐是1,1-二茂铁二甲酸钠、1,1-二茂铁二乙酸钠、1,1二茂铁二丙酸钠、以及1,1-二茂铁二丁酸钠中的任一种。
4.按权利要求2或3所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：步骤a所述制得的三元类水滑石的层间距为0.90～0.79nm，步骤b所述制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的层间距为2.50～1.58nm。
5.按权利要求2或3所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：步骤b所述制得的二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的用途是用于阻燃高分子复合材料。
6.按权利要求5所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述阻燃高分子复合材料由以下质量百分比含量的原料组分混合组成：
高分子聚合物基体 65～99%、
二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂 1～10%、
膨胀型阻燃剂 0～25%、
增容剂 0～5%、
固化剂 0～10%、
促进剂 0～3%、以及
引发剂 0～3%。
7.按权利要求6所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述高分子聚合物基体是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯、尼龙6、以及聚丙烯中的任一种。
8.按权利要求6所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵与季戊四醇按质量比3:1的混合物。
9.按权利要求6所述二茂铁改性三元类水滑石阻燃抑烟剂的制备方法，其特征是：所述增容剂是马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯，所述固化剂是间苯二胺，所述促进剂是三-（二甲胺基甲基）苯酚或2-乙基己酸钴，所述引发剂是过氧化二苯甲酰胺或甲乙酮。
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