CN103752234B - 一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,包括以下步骤:将氧化石墨溶于水中,搅拌,超声,配置氧化石墨烯溶液;将相变材料加入到氧化石墨烯溶液中,在高于相变材料熔点的温度下加热,使相变材料熔化,搅拌得到氧化石墨烯包裹相变材料的稳定Pickering乳液;向Pickering乳液中加入酸,调节体系的pH值为2~3,氧化石墨烯通过官能团间作用力完全包覆住相变材料乳滴,形成氧化石墨烯囊壁;冷却成囊析出,得到氧化石墨烯相变微胶囊。与现有技术相比,本发明将氧化石墨烯作为一种乳化剂及导热增强壁材,无需外加其他的乳化剂就可以得到具有良好导热性能的微胶囊相变材料。该微胶囊具有导热系数高、储热量高等特点。制备方法具有操作简便、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯纳米材料及相变微胶囊技术领域,尤其是涉及一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。
背景技术
相变材料在相变过程中吸收或释放大量的热量,可实现能量的储存、利用和温度的控制。因此,可被广泛应用于节能储能、建筑材料、航空航天以及热管理等领域。相变材料按相变形式主要可以分为固固相变和固液相变。固液相变材料是目前应用最广泛的相变材料,但其在熔融后相变为液相,具有流动性,需加以稳定才能使用。另外相变材料在使用中存在着一些缺陷,如腐蚀性、过冷、传热性能差等,限制了相变材料的应用。
相变胶囊是利用胶囊化技术,将要发生相变的物质包覆在成膜材料中,即使胶囊内的固液相变材料处于液态,也不会发生渗漏。从技术上克服了相变材料应用的局限性,提高了相变材料的稳定性和使用效率。相变材料胶囊包括相变材料微胶囊和相变材料纳米胶囊,胶囊直径在1-500微米时为微胶囊,胶囊直径在1微米以下时为纳米胶囊。他们在电器冷却、储热调温纤维制备、循环热流体添加剂和节能建筑材料等领域有良好的应用前景。虽然纳米胶囊克服了微胶囊粒径相对较大,易堵塞孔道等问题,但由于随着粒径的减小,过冷现象及相变焓的损失等,使得微胶囊仍具有广阔的研究和应用价值。
目前,相变胶囊材料的发展主要存在两方面的问题:一是单位质量的相变焓不高;其次是相变材料的热传递性能差,壁材脆性大的问题。微胶囊的壁材目前主要有无机材料和高分子材料两类。不同种类的材料具有各自的特点,但都存在一定的应用局限性。氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体,也是一种二维的纳米材料,其本身也具有许多独特的性质。其性质与石墨烯基本相似,具有优异的力学性能和热性能。氧化石墨烯具有优异的柔韧性,能够牢固的包覆住相变材料。由于其本身的高导热导率,能够显著提高相变材料的导热性。而且氧化石墨烯具有阻燃性能,因此,氧化石墨烯可用作优异的壁材。
另外,氧化石墨烯的结构主要由氧化区域(亲水区)和未氧化区域(疏水区)两部分组成,可视为是石墨烯片层内部和边缘处被含氧官能团(主要包括羟基、羧基和环氧基等)修饰后的产物。这种特殊结构使得氧化石墨烯可被视为二维的聚合物、各向异性的胶体、两亲性物质等。因此,其可作为表面活性剂使用,并且可以通过体系的pH、片层的尺寸及还原程度调节氧化石墨烯的两亲性。
微胶囊的制备方法主要有物理法、化学法(原位聚合法、界面聚合法等)、物理化学法(凝聚法)。但这些制备方法存在一些不足之处,制备工艺相对复杂,都需要外加乳化剂才能稳定分散在水中,对胶囊的性能产生影响。并且壁材本身未对相变材料的导热系数有所改善。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。本发明将氧化石墨烯作为一种乳化剂及导热增强壁材,无需外加其他的乳化剂就可以得到具有良好导热性能的微胶囊相变材料。该微胶囊具有导热系数高、储热量高等特点。制备方法具有操作简便、成本低廉等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨溶于水中,搅拌30~60min,超声2~4h,配置氧化石墨烯溶液;
(2)将相变材料加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液中,在高于相变材料熔点的温度下加热,使相变材料熔化,搅拌得到氧化石墨烯包裹相变材料的稳定Pickering乳液;
(3)向步骤(2)所得的Pickering乳液中加入酸,调节体系的pH值为2~3,氧化石墨烯发生凝聚,氧化石墨烯通过官能团间作用力完全包覆住相变材料乳滴,形成氧化石墨烯囊壁;
(4)冷却成囊析出,得到氧化石墨烯相变微胶囊,该微胶囊的囊壁为氧化石墨烯,芯材为相变材料。
步骤(1)中氧化石墨的平均粒径为30~70μm。
步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.05mg/mL~2mg/mL。
步骤(2)中,相变材料与氧化石墨烯的重量比为1g:(10~20)mg。
步骤(2)所述的相变材料为油性类有机相变材料。
步骤(2)所述的相变材料为十六醇或十六酸。
当相变材料为十六醇时,步骤(2)中加热的温度为70~80℃。
步骤(3)中加入的酸为硫酸。
本发明的原理如下:
氧化石墨烯的结构同时具有亲水基团、亲油区域。亲水基团可以是离子型也可以是非离子型的。这种特性使得氧化石墨烯可以作为乳化剂,分散乳化相变材料。不需要外加乳化剂就能得到小粒径的微胶囊。而且通过调节氧化石墨烯的浓度、尺寸等就可以得到不同粒径尺寸的微球。
另外,氧化石墨烯的两亲性可以通过体系的pH和片层的尺寸进行调节。氧化石墨烯含有-COOH,在水溶液中解离为-COO-,因此其两亲性受pH值的影响,当pH值>7时,-COOH解离,带有更多的负电荷,更亲水。另外小尺寸的石墨烯片层有更高的边缘与中心区域的比值,更亲水。而且,氧化石墨烯的两亲性可以通过氧化还原程度调节。因此,根据氧化石墨烯的两亲性,当调节体系的pH<7时,氧化石墨烯可以凝聚成囊析出。而且氧化石墨烯在酸作用下,利用官能团的作用,产生牢固的包覆。
氧化石墨烯具有sp2杂化结构的碳骨架二维结构,使其具有优异的力学性能,作为囊壁具有一定的强度和柔韧性。氧化石墨烯间通过氧化官能团间的交联作用力能够得到具有一定强度的囊壁。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)无需加其他乳化剂就可以得到微胶囊,消除乳化剂对胶囊性能的影响。
(2)分散后乳液中只有氧化石墨烯、相变材料和水,成分简单,制备工艺简单,且成本低廉。
(3)氧化石墨烯具有可调控性,氧化石墨烯胶囊的尺寸可通过氧化石墨烯的尺寸、浓度等进行调节。易于操作。同时具有良好的机械强度和柔韧性,可作为优异的囊壁。
(4)氧化石墨烯为二维的材料,厚度只有1nm左右,且具有优异的导热性。作为囊壁,即使多层包覆,不会对相变焓产生影响,且会提高材料的传热性能。因此,该微胶囊具有具有导热系数高、储热量高等特点。
(5)通过调控氧化石墨烯的参数,本发明制得的氧化石墨烯胶囊尺寸可控制在几十到几百微米之间。
附图说明
图1为实施例1中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊的显微镜图片;
图2为实施例1中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图;
图3为实施例2中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊的显微镜图片;
图4为实施例3中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊的显微镜图片;
图5为实施例3中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图;
图6为实施例3中制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊的DSC曲线图;
图7为实施例4中制备的氧化石墨烯相变胶囊的显微镜图片;
图8为实施例4中制备的氧化石墨烯十六酸微胶囊的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
氧化石墨烯十六醇微胶囊的制备
(1)氧化石墨烯溶液的配制。
称取0.25g的50μm的氧化石墨,加入500mL去离子水,搅拌30min,超声3h,配制成0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液。
(2)乳液的制备。
称取1g十六醇,加入10mL、0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液。在80℃下加热,十六醇熔化,搅拌60min,搅拌速率为400r/min,得到稳定Pickering乳液。
(3)微胶囊的制备。
向乳液中滴加H2SO4,反应2h。体系的pH值为2~3,氧化石墨烯发生凝聚,氧化石墨烯通过作用力完全包覆住相变材料乳滴,经冷却成囊析出。
本实施例制备的氧化石墨烯相变胶囊的显微镜图片如图1所示,本实施例制备的氧化石墨烯相变胶囊在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图如图2所示。从图1与图2看出,氧化石墨烯微胶囊尺寸多为100μm左右,囊壁由多层氧化石墨烯包覆而成。
实施例2
氧化石墨烯十六醇微胶囊的制备
(1)氧化石墨烯溶液的配制。
称取0.5g的50μm的氧化石墨,加入500mL去离子水,搅拌30min,超声3h,配制成1mg/mL的氧化石墨烯溶液。
(2)乳液的制备。
称取1g十六醇,加入10mL 1mg/mL的氧化石墨烯溶液。在80℃下加热,十六醇熔化,搅拌60min,搅拌速率为400r/min,得到稳定Pickering乳液。
(3)微胶囊的制备。
向乳液中滴加H2SO4,反应2h。体系的pH值为2~3,氧化石墨烯发生凝聚,氧化石墨烯通过作用力完全包覆住相变材料乳滴,经冷却成囊析出,得到氧化石墨烯十六醇微胶囊。
本实施例制备的氧化石墨烯相变胶囊的显微镜图片如图3所示,从图3看出,氧化石墨烯微胶囊尺寸多为100μm左右。
实施例3
氧化石墨烯十六醇微胶囊的制备
(1)氧化石墨烯溶液的配制。
称取1g的50μm的氧化石墨,加入500mL去离子水,搅拌30min,超声3h,配制成2mg/mL的氧化石墨烯溶液。
(2)乳液的制备。
称取1g十六醇,加入10mL 2mg/mL的氧化石墨烯溶液。在80℃下加热,十六醇熔化,搅拌1h,搅拌速率为400r/min,得到稳定Pickering乳液。
(3)微胶囊的制备。
向乳液中滴加1mL的H2SO4,反应2h。体系的pH值为2~3,氧化石墨烯发生凝聚,氧化石墨烯通过作用力完全包覆住相变材料乳滴,经冷却成囊析出,得到氧化石墨烯十六醇微胶囊。
本实施例制备的氧化石墨烯相变胶囊的显微镜图如图4所示,氧化石墨烯十六醇微胶囊的粒径尺寸为90μm左右。本实施例制备的氧化石墨烯十六醇微胶囊在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图如图5所示。氧化石墨烯微胶囊的粒径为90μm。囊壁由多层氧化石墨烯包覆而成。本实施例制备的氧化石墨烯相变胶囊的DSC曲线图如图6所示。在升温过程中氧化石墨烯相变胶囊的相变焓为纯相变材料的91.4%。在降温过程中其相变焓为纯相变材料的95.1%,相变焓没有明显的损失。其过冷度也没有明显的变化。
实施例4
氧化石墨烯十六酸微胶囊的制备
(1)氧化石墨烯溶液的配制。
称取1g的50μm的氧化石墨,加入500mL去离子水,搅拌30min,超声3h,配制成2mg/mL的氧化石墨烯溶液。
(2)乳液的制备。
称取1g十六酸,加入10mL 2mg/mL的氧化石墨烯溶液。在80℃下加热,十六酸熔化,搅拌1h,搅拌速率为400r/min,得到稳定Pickering乳液。
(3)微胶囊的制备。
向乳液中滴加1mL H2SO4,反应2h。体系的pH值为2~3,氧化石墨烯发生凝聚,氧化石墨烯通过作用力完全包覆住相变材料乳滴,经冷却成囊析出。
本实施例制备的氧化石墨烯十六酸微胶囊的显微镜图片如图7所示,氧化石墨烯十六酸微胶囊的粒径为80μm左右。本实施例制备的氧化石墨烯十六酸微胶囊的DSC曲线图如图8所示。在升温过程中氧化石墨烯十六酸微胶囊的相变焓为纯相变材料的98%。在降温过程中其相变焓为纯相变材料的92.3%,其相变焓没有明显的损失。其过冷度也没有明显的变化。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨溶于水中,搅拌,超声,配置氧化石墨烯溶液;
(2)将相变材料加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液中,相变材料与氧化石墨烯的重量比为1g:(10~20)mg,在高于相变材料熔点的温度下加热,使相变材料熔化,搅拌得到氧化石墨烯包裹相变材料的稳定Pickering乳液;
(3)向步骤(2)所得的Pickering乳液中加入酸,调节体系的pH值为2~3,氧化石墨烯通过官能团间作用力完全包覆住相变材料乳滴,形成氧化石墨烯囊壁;
(4)冷却成囊析出,得到氧化石墨烯相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.05mg/mL~2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中氧化石墨的平均粒径为30~70μm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的相变材料为油性类有机相变材料。
5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的相变材料为十六醇或十六酸。
6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,当相变材料为十六醇时,步骤(2)中加热的温度为70~80℃。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(3)中加入的酸为硫酸。
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