CN101550329A - 石蜡-铝纳米相变蓄热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石蜡－铝纳米相变蓄热材料及其制备方法，特点是：其包括熔点为30～70℃的石蜡作为基础材料，其中添加了1～20％纳米铝及0.1～2％十二基苯磺酸钠(SDBS)。制备方法为：1.采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；取与纳米铝等摩尔的油酸，用无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到65－75℃超声振动1～3小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，备用；2.用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为30～70℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠(SDBS)，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡－铝纳米相变蓄热材料；3.将上述石蜡－铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高5～10℃超声振动1～3小时，形成均匀稳定分散的石蜡－铝纳米相变蓄热材料。其具有导热系数高，稳定性好等优点。

Description

石蜡-铝纳米相变蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于蓄热材料及其的制备方法，尤其涉及一种石蜡-铝纳米相变蓄热材料及其制备方法。

技术背景

在现有的能源结构中，热能是最重要的能源之一。但是，大多数能源，如太阳能、风能、地热能和工业余热废热等，都存在间断性和不稳定的特点，在许多情况下人们还不能合理地利用能源。例如：在不需要热时，却有大量的热量产生；而在急需时又不能及时提供；有时供应的热量有很大一部分作为余热被损失掉等等。采用适当的蓄热方式，利用特定的装置，将暂时不用或多余的热能通过一定的蓄热材料储存起来，需要时再利用的方法称为蓄热技术。

目前的蓄热的方式主要有三种：显热蓄热、相变蓄热和化学反应热蓄热。相变蓄热与显热蓄热、化学反应热蓄热相比，蓄热密度要高得多，能够通过相变在较窄的温度范围内吸收/释放出大量热量。固液相变蓄热方式具有蓄热密度较高(一般200kJ/kg左右)、在蓄放热过程中近似等温、过程易控制等优点，是当今蓄热技术的研究热点，但在实际应用过程中存在的问题，包括材料的物性、材料的相容性、材料的寿命及稳定性等。

相变蓄热材料是蓄热技术的核心，常见的固-液相变蓄热材料分为有机和无机两大类。无机相变蓄热材料以结晶水合盐为主，都存在着一定程度的过冷和析出现象，现在的解决方案并不十分理想，长期使用的稳定性还待进一步的提高。有机相变蓄热材料以脂肪酸和石蜡类物质为主。脂肪酸类物质稳定性好，但还是存在一定的过冷现象。石蜡类物质依分子式不同具有系列不同熔点，熔点选择范围宽，这使得***的工作温度和石蜡熔化范围可以很好的配合，且石蜡无过冷、析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性，价格便宜。正因为这些优点，可选用石蜡作为基础蓄热材料。但石蜡作为蓄热材料也有其明显的缺点，那就是其导热系数小。

提高低导热系数材料的传热性能的一种有效方法是在液体中添加金属、非金属或聚合物固体粒子。自从Maxwell理论发表以来，许多学者进行了大量关于在低导热系数材料中添加固体粒子以提高其导热系数的理论和实验研究，并取得了一些成果。然而，这些研究大都局限于用毫米或微米级固体颗粒添加材料中，而且由于毫米或微米级固体颗粒密度大、容易沉淀，导致配置的材料不稳定，而大大限制了其在工业实际中的应用。

纳米流体是一项创新之强化传热技术，主要是将小于100nm的纳米级金属或非金属氧化物粒子以一定的方式和比例均匀分散于传统的材料中，产生优于原材料的传热特性。在蓄热材料中添加纳米粒子，可以显著增加传统材料的导热系数，提高热交换***的传热性能。

尺度在0-100nm之间的纳米颗粒，它属于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域，具有一系列奇异的物理、化学特征。随着物体尺寸的减小，其比表面积、比表面能逐渐增大。纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的比表面能，处于热力学极不稳定状态，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次颗粒，使粒子粒径变大，最终在使用时失去纳米颗粒所具备的特有功能。因此，应用纳米颗粒必须要解决其在介质中的分散性及稳定性问题。1995年，美国Argonne国家实验室的Choi等将小于100nm的金属或者非金属粒子悬浮在基液中形成的稳定悬浮液，这是纳米技术应用于热能工程这一传统领域的创新性研究。Choi和Eastman等人分别测试了Cu-水、Cu-机油、Al₂O₃-水、TiO₂-水等纳米流体的导热系数。实验显示，以不到5％的体积比在水中添加CuO纳米粒子，形成的纳米流体导热系数比水提高了60％以上。何钦波^]配置了TiO₂-BaCl₂-H₂O纳米流体，并测试其导热系数，在25℃时添加了1.13％纳米TiO₂的TiO₂-BaCl₂-H₂O纳米流体，导热系数提高了16.74％。

综上所述，虽然对纳米流体及其导热性能进行了大量研究，但大多数研究都集中在对水和油的纳米流体的研究，还没有发现对有机材料(诸如石蜡和脂肪酸等)的纳米流体的配制和稳定性研究。

发明的内容

本发明的目的是提供一种高导热系数、性能稳定的石蜡-铝纳米相变蓄热材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明是一种石蜡-铝纳米相变蓄热材料及其制备方法。

石蜡-铝纳米相变蓄热材料的特点是包括熔点为30～70℃作为基础材料的石蜡，其中添加1～20％纳米铝及0.1～2％十二基苯磺酸钠SDBS。

其制备方法的特征在于：

第一步：采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；

修饰方法为：取与纳米铝等摩尔的油酸，用无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到65-75℃超声振动1～3小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，备用；

第二步：用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为30～70℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠(SDBS)，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

第三步：将上述石蜡-铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高5～10℃超声振动1～3小时，形成均匀稳定分散的石蜡-铝纳米相变蓄热材料。

本发明与现有技术相比的优点为：添加了高导热系数的纳米铝置备的石蜡-铝纳米相变蓄热材料不但导热系数高(如纳米铝含量为9％时，石蜡-铝纳米相变蓄热材料液态和固态石蜡导热系数分别提高了62.28％和49.14％，如图5、6所示。)，而且采用纳米表面修饰技术和借助阴离子型分散剂SDBS静电稳定作用解决了纳米金属-有机相变蓄热材料体系均匀稳定性难题。

附图说明

图1a是离子氛模型图；

图1b是离子氛重叠模型图；

图2颗粒间作用能和距离的关系；

图3纳米铝SEM图；

图4纳米铝粒径分布图；

图5含9％纳米铝样品的熔化DSC曲线；

图6含纳米铝样品导热系数测试结果变化。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述：

实施例一

石蜡-铝纳米相变蓄热材料包括熔点为56℃半精练石蜡作为基础材料，添加9％的纳米铝和0.5％的十二基苯磺酸钠SDBS。

使用的纳米铝是采用激光复合加热蒸发法制备的，由深圳市尊业纳米材料有限公司提供。其技术参数如表1所示，其扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示，粒径分布图如图4所示。其粒径分布较均匀，呈较好单分散性。

表1纳米铝技术参数

第一步：采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；称取与纳米铝等摩尔的油酸(OA)，用100ml无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到70℃超声振动反应1小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，完成对纳米铝的表面改性。

实验结果表明：通过表面饰对纳米铝粉进行表面改性可以改变润湿热式中接触角θ、液体表面引力等参数，使润湿热Q增大，从而增强纳米铝亲油性，改善纳米铝在液态石蜡中的润湿性，使纳米铝能较为均匀地分散到液态石蜡中。

第二步：用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为56℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠SDBS，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

稳定机理如下：阴离子型分散剂十二基苯磺酸钠SDBS对纳米流体的稳定性的改变，可以用静电位阻稳定机理加以解释。在介质中静电位阻稳定理论，主要体现在DL-VO双电层理论。该理论揭示了微粒表面所带电荷与稳定性的关系，通过调节溶液pH值、加入少量电解质或表面活性剂等方法可增加颗粒表面电荷，提高Zeta电位绝对值，使体系总能量增加，从而产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定分散。颗粒间的相互吸引本质上是范得华引力。但颗粒是许多分子的聚集体，因此，颗粒间的引力是颗粒中所有分子引力的总和E_A。根据双电层模型，颗粒是带电的，其四周为离子氛所包围，如图1a所示。图中颗粒带正电，线圈表示正电荷的作用范围。由于离子氛中的反离子的屏蔽效应，颗粒所带电荷的作用不可能超出扩散层离子氛的范围，即图中线圈以外的地方不受颗粒电荷的影响。因此，当两个颗粒趋近而离子氛尚未接触时，颗粒间并无排斥作用。当颗粒相互接近到离子氛发生重叠时，处于重叠区中的离子浓度显然较大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷重新分布，即离子从浓度较大的重叠区间向未重叠区扩散，使带正电的颗粒受到排斥力E_A，而相互脱离，如图1b所示。当两个颗粒相互接近时，体系相互作用的总能量E_T(E_T＝E_A+E_R)也在变化，如图2所示。从图可看出，当两颗粒相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间“远距离”的吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着颗粒间距离变近，离子氛重叠，斥力开始起作用，总位能逐渐上升为正值，至到一定距离处，总位能最大，出现一个能峰E₀。此能峰E₀为势垒，是颗粒聚集必需克服的活化能。势垒的数值取决于颗粒大小和它们之间的表面势能。位能上升，意味着两颗粒不能进一步靠近或它们碰撞后又会分离开来。当越过位能峰E₀，位能即迅速下降，说明当颗粒距离很近时，吸引能E_A随着颗粒之间距离的变小而激增，使引力占优势，总位能下降为负值，意味着颗粒将发生团聚。采用的分散剂十二基苯磺酸钠SDBS是一种阴离子型分散剂，能部分电离出阴离子基团，而纳米铝颗粒带正电，具有强烈吸附阴离子的能力，因此对纳米铝的分散作用为静电稳定作用。随着十二基苯磺酸钠SDBS的加入，在低浓度区时，铝颗粒表面不断吸附阴离子中和其表面正电荷，使铝颗粒表面带负电荷。随着浓度的增加，存在大量的阴离子基团，一方面阴离子基团被迫挤入吸附层，增加双电层的厚度；另一方面存在的大量阴离子基团阻碍了颗粒之间的碰撞，降低了颗粒之间的碰撞几率。阴离子基团挤入吸附层，增加了颗粒间的静电排斥作用。在高浓度区时，由于十二基苯磺酸钠SDBS中含有Na⁺离子，Na⁺离子进入颗粒表面的吸附层，降低了颗粒表面的带电量，颗粒的稳定性下降。

操作方法：将石蜡加热使其完全熔化，再用电子天平称取纳米铝颗粒，添加到熔化的石蜡中，配成的石蜡-铝纳米相变蓄热材料；最后用电子天平称取阴离子型化学纯十二基苯磺酸钠SDBS，加入到所配置的一定浓度的石蜡-铝纳米相变蓄热材料中。

实验结果表明：随十二基苯磺酸钠SDBS浓度增加，纳米流体的分散稳定性也是先增大后减小，当十二基苯磺酸钠SDBS浓度在0.5％这个适中值时，所配置有机相变纳米流体可稳定分散。

第三步：将上述石蜡-铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高8℃超声振动2小时，形成均匀稳定分散的石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

分散稳定机理如下：分散稳定性是指能抵抗状态变化的能力，其中的自由颗粒能进行布朗运动。体系的稳定性有以下3个方面的含义：热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性。热力学稳定性体系是多相分散的体系，具有巨大的界面能，因此在热力学上是不稳定的；动力学稳定性指在重力场或离心场中，颗粒从分散介质中离析的程度；聚集稳定性指体系的分散度是否随时间变化。如果体系中的纳米颗粒较长时间不团聚，则体系的稳定性高。纳米颗粒在介质中的分散通常分为3个阶段：①液体润湿固体粒子；②通过外界作用力使较大的聚集体分散为较小的颗粒；③稳定分散粒子，保证粉体颗粒在液相中保持长期均匀分散，防止已分散的粒子重新聚集。

实施例二

石蜡-铝纳米相变蓄热材料包括熔点为30℃的石蜡作为基础材料，其中添加了1％纳米铝及0.1％十二基苯磺酸钠SDBS。

石蜡-铝纳米相变蓄热材料的制备方法如下：

第一步：采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；

修饰方法为：取与纳米铝等摩尔的油酸，用无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到65℃超声振动1小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，备用；

第二步：用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为30℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠SDBS，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

第三步：将上述石蜡-铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高5℃超声振动1小时，形成均匀稳定分散的石蜡-铝纳米相变蓄热材料。

其它的与实施例一一样，不再详述。

实施例三

石蜡-铝纳米相变蓄热材料包括熔点为70℃的石蜡作为基础材料，其中添加了20％纳米铝及2％十二基苯磺酸钠(SDBS)。

石蜡-铝纳米相变蓄热材料的制备方法如下：

第一步：采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；

修饰方法为：取与纳米铝等摩尔的油酸，用无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到75℃超声振动3小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，备用；

第二步：用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为70℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠SDBS，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

第三步：将上述石蜡-铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高10℃超声振动3小时，形成均匀稳定分散的石蜡-铝纳米相变蓄热材料。

其它的与实施例一一样，不再详述。

Claims (2)

1、一种石蜡-铝纳米相变蓄热材料，其特征在于：包括熔点为30～70℃的石蜡作为基础材料，其中添加了1～20％纳米铝及0.1～2％十二基苯磺酸钠(SDBS)。

2、一种石蜡-铝纳米相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：

第一步：采用油酸对纳米铝颗粒进行表面修饰改性，增强其亲油性和润湿性，改善其在石蜡中的分散性；

修饰方法为：取与纳米铝等摩尔的油酸，用无水乙醇充分溶解，再与纳米铝混合，加热到65-75℃超声振动1～3小时后，离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空烘干，备用；

第二步：用电子天平称取经表面修饰后的纳米铝，将其添加到熔点为30～70℃的被熔化的石蜡中，并添加十二基苯磺酸钠(SDBS)，以改善纳米铝在石蜡体系中的稳定性，制备石蜡-铝纳米相变蓄热材料；

第三步：将上述石蜡-铝纳米相变蓄热材料加热到比石蜡熔点温度高5～10℃超声振动1～3小时，形成均匀稳定分散的石蜡-铝纳米相变蓄热材料。

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