CN103534318A - 导电性聚合物悬浮液及其制备方法，导电性聚合物材料以及电解电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过下列方式制备导电性聚合物悬浮液：通过在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的溶剂中使用氧化剂对用于提供导电性聚合物的单体进行化学氧化聚合，以形成导电性聚合物；回收所述导电性聚合物；使得氧化剂对含有聚酸的水性溶剂中的所述导电性聚合物起作用，并且进一步混合具有支链结构的分散剂并且之后对所述导电性聚合物进行粉化。根据所述导电性聚合物悬浮液，可以提供在导电率上高，并且在对基材的粘附性和耐水性上出色的有机材料，以及用于制备所述材料的方法，以及电解电容器和用于制备所述电容器的方法。

Description

导电性聚合物悬浮液及其制备方法,导电性聚合物材料以及电解电容器及其制备方法
技术领域
根据本发明的实施方案涉及一种导电性聚合物悬浮液和一种用于制备悬浮液的方法，一种由所述悬浮液获得的导电性聚合物材料，以及一种使用所述材料的电解电容器和一种用于制备所述电容器的方法。
背景技术
导电性聚合物材料被用于电容器的电极，染料敏化太阳能电池的电极，电致发光显示器的电极。作为这种导电性聚合物材料，已知通过聚合一种或多种单体如吡咯，噻吩，3，4-亚乙二氧基噻吩，苯胺获得的聚合物材料，并且相关技术公开在专利文献1至3中。
专利文献1涉及聚噻吩溶液(分散液)，用于制备所述溶液的方法和用于塑料模制的抗静电处理的盐的用途。它具体地描述了聚噻吩分散液，其中聚噻吩在聚阴离子的存在下具有3，4-二烷氧基噻吩的结构单元。所描述的是通过3，4-二烷氧基噻吩在0至100℃的温度在聚阴离子的存在下的氧化聚合制备聚噻吩分散液。
专利文献2涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合材料的水性分散液，以及用于制备分散液的方法，以及包含水性分散液的涂布组合物，以及具有涂布有所述组合物的透明导电膜的经涂布的基材。它具体地描述了聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合材料的水性分散液，其通过经由使用过二硫酸作为氧化剂在水性溶剂中在聚阴离子的存在下聚合3，4-二烷氧基噻吩而制备。
专利文献3涉及包含聚苯乙烯磺酸和3，4-聚亚乙二氧基噻吩的分散体，其中至少90重量％的粒子的粒径小于50nm，并且电致发光器件包括由分散液制成的空穴-注入层。所描述的是，通过使包含聚苯乙烯磺酸和3，4-聚亚乙二氧基噻吩的分散液中至少90重量％的粒子的粒径小于50nm，3，4-聚亚乙二氧基噻吩的电阻可以增加而不损失所需的空穴-注入作用。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP07-090066A
专利文献2：JP2004-059666A
专利文献3：JP2004-305086A
发明内容
技术问题
然而，在在充当掺杂剂的聚阴离子的存在下的3，4-二烷氧基噻吩的氧化化学聚合的方法中，因为难以控制掺杂率，既不作为掺杂剂使用也不贡献于导电率的聚阴离子以过量存在。因此，难以说专利文献1和2中描述的方法足以作为用于制备具有高导电率的聚合物材料的方法。
此外，抗静电材料的表面电阻通常分类为105至1014Ω/sq并且导电率(低于105Ω/sq)过高并且可能出现严重的静电放电。因此，所考虑的是这种抗静电材料不具有导电率以迅速地分散带电物体的静电。即使抗静电材料具有作为抗静电材料的足够导电率，当使用这种抗静电材料用于，例如，电容器的电极时，在导电率的方面难以充分地满足对于低ESR的需要。另外，过量包含聚阴离子的导电性聚合物材料在耐水性上非常差，并且，因此，使用这种导电性聚合物材料用于电解质的电容器是不利的，因为它在可靠性上，尤其是在高湿度气氛下的性能不足。
在专利文献3中描述的方法中，将分散液中90重量％的聚苯乙烯磺酸粒子和3，4-聚亚乙二氧基噻吩粒子的粒径设定为50nm以下以便增加电阻以使得分散液适合用于电致发光器件的空穴-注入层。因此，由分散液制成的涂布剂在导电率(>5000Ωcm；少于2×10-4S/cm)上低。因此，关于专利文献1和2，当使用这种涂布剂用于例如电容器的电极时，在导电率的方面难以充分满足对于低ESR的需要。
根据本发明的实施方案的目标是为了解决以上问题，并且提供用于提供在导电率上高的聚合物材料的导电性聚合物悬浮液和用于制备悬浮液的方法，并且提供在ESR上低并且在可靠性上，尤其是，在高湿度气氛下的性质上出色的电解电容器，以及用于制备电容器的方法。
解决问题的方式
根据本发明的实施方案涉及一种导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液包含导电性聚合物，至少一种聚阴离子，以及至少一种具有支链结构的分散剂。
根据本发明的实施方案涉及一种导电性聚合物悬浮液，其中导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下。
根据本发明的实施方案涉及一种用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，所述方法包括：
第一步骤，通过在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的溶剂中使用氧化剂对用于提供导电性聚合物的单体进行化学氧化聚合，以提供含有导电性聚合物的混合物，
第二步骤，从所述混合物回收所述导电性聚合物，
第三步骤，将氧化剂与所述导电性聚合物在含有聚阴离子的水性溶剂中混合，和
第四步骤，混合具有支链结构的分散剂并且之后对所述导电性聚合物进行粉化。
根据本发明的实施方案涉及一种导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液通过以上方法获得。
根据本发明的实施方案涉及一种导电性聚合物材料，所述导电性聚合物材料通过将以上导电性聚合物悬浮液干燥以移除溶剂而形成。
根据本发明的实施方案涉及一种电解电容器，所述电解电容器包括电解质层，所述电解质层包括以上导电性聚合物悬浮液或以上导电性聚合物材料。
根据本发明的实施方案涉及一种用于制备电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤，和
用以上导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍所述电介质层以在所述电介质层上形成电解质层的步骤。
根据本发明的实施方案涉及一种用于制备电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤，
对用于提供第一导电性聚合物化合物的单体进行化学氧化聚合或电聚合以在所述电介质层上形成第一导电性聚合物化合物层的步骤，和
用上述导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍所述第一导电性聚合物化合物层以在所述第一导电性聚合物化合物层上形成第二导电性聚合物化合物层的步骤。
发明效果
按照根据本发明的实施方案，可以获得一种导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液用于提供在导电率上高，并且在对基材的粘附性和耐水性上出色的有机材料。此外，按照根据本发明的实施方案，可以获得在ESR上低，并且在可靠性上出色，尤其是，在高湿度气氛下的性能上出色的电解电容器。
附图简述
[图1]是示例根据本发明的实施方案的固体电解电容器的结构的示意截面图。
实施方案说明
在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的一种导电性聚合物悬浮液和一种由该悬浮液获得的导电性聚合物材料，一种用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，以及一种使用所述导电性聚合物材料的电解电容器和一种用于制备电容器的方法。
<导电性聚合物悬浮液和导电性有机材料>
根据本发明的实施方案的导电性聚合物悬浮液含有导电性聚合物，至少一种聚阴离子，以及至少一种具有支链结构的分散剂。
根据以上组成，导电性聚合物悬浮液在其中含有的粒子的分散稳定性上出色。因此，可以相对于导电性聚合物减少不作为掺杂剂使用并且因此不贡献于导电率的聚阴离子。因此，由导电性聚合物悬浮液获得的导电性聚合物材料可以在导电率上高。此外，因为导电性聚合物悬浮液不过量含有聚阴离子，由导电性聚合物悬浮液获得的导电性聚合物材料在耐水性上出色，并且使用导电性聚合物材料用于电解质的电容器在可靠性上，尤其是，在高湿度气氛下的性能上出色。
为了获得以上效果，需要聚阴离子与具有支链结构的分散剂之间的协同效果。在单独使用聚阴离子的情况下，归因于以上原因，存在其中所获得的导电性聚合物材料在导电率上可能低并且在耐水性上不足的情况。在单独使用具有支链结构的分散剂的情况下，因为不存在可以与导电性聚合物掺杂的聚阴离子，所获得的导电性有机材料在导电率上低。此外，在聚阴离子和具有直链结构的分散剂的情况下，因为不能获得其中粒子在导电性聚合物悬浮液中所需的分散稳定性的情况，需要聚阴离子和具有直链结构的分散剂以相对于导电性聚合物较大量组合，并且因此存在其中所获得的导电性聚合物材料可能在导电率上低并且在耐水性上不足的情况。
以上效果是，尤其是，在导电性聚合物悬浮液含有具有100nm以下的粒径的导电性聚合物的情况下，即，在其中在导电性聚合物悬浮液中含有的导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下的情况下显著地展现。通常，当导电性聚合物悬浮液中的粒子的粒径部分地或全部地为100nm以下时，需要相对于导电性聚合物以较大量含有聚阴离子以便稳定化粒子在导电性聚合物悬浮液中的分散。因此，由导电性聚合物悬浮液获得的导电性有机材料在导电率上特别低。然而，根据以上组合物，即使当导电性聚合物悬浮液中粒子的粒径部分地或全部地为100nm以下，也不需要以较大量含有聚阴离子，并且，因此，由导电性聚合物悬浮液获得的导电性有机材料在导电率上高。
其中导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下的导电性聚合物悬浮液适合用于在具有1000nm以下的平均孔径的包含阀金属的阳极导体的多孔材料中的孔内形成导电性聚合物材料。当导电性聚合物材料在导电率上高时，导电性聚合物悬浮液是特别优选的。
导电性聚合物悬浮液中含有的导电性聚合物(粒子)的平均粒径优选在1至1000nm的范围内，并且如上所述在其中更优选含有具有100nm以下的粒径的导电性聚合物。
作为导电性聚合物悬浮液中含有的导电性聚合物，导电有机聚合物优选为包含吡咯，噻吩，以及它们的衍生物中的至少一种的聚合物。可以依赖于其用途选择导电性聚合物的分子量和性质。当使用导电性聚合物用于电解电容器时，可以选择适合用于电解电容器的组成的该范围内的分子量和性质。作为导电性聚合物，尤其是，具有由下式(1)表示的结构单元的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物是优选的。导电性聚合物可以是均聚物或共聚物，也可以使用其一种或两种以上。
Figure BDA0000415393650000061
相对于100重量份的充当溶剂的水，导电性聚合物悬浮液中导电性聚合物的含量优选为0.1至30重量份并且更优选0.5至20重量份。
导电性聚合物悬浮液含有聚阴离子。聚阴离子的实例包括聚羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚马来酸；聚磺酸如聚乙烯基磺酸和聚苯乙烯磺酸；以及包含这些结构单元的至少一种的共聚物。其中，包含由以下(2)的表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸是优选的。可以含有一种或两种以上这种聚阴离子。
聚阴离子的重均分子量优选为2,000至500,000并且更优选10,000至200,000。
导电性聚合物悬浮液优选与聚阴离子一起含有具有支链结构的分散剂。可以含有一种或两种以上具有支链结构的分散剂。
具有支链结构的分散剂更优选为具有下列结构的有机聚合物分散剂，所述结构在主链中带有用于吸附至导电性聚合物的吸附基团，并且所述结构带有一个或多个亲水性和/或疏水性侧链。
分散剂的主链的实例包括聚乙烯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸类树脂，以及包括两种以上的这种结构单元的共聚物。
分散剂的主链中吸附基团的实例包括羧基，磺基，磷酸酯基，以及氨基。从对导电性聚合物的高吸附性的角度，羧基和磺基是特别适宜的。
分散剂的侧链的实例包括亲水的聚醚，聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮，以及疏水的聚乙烯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类树脂。分散剂可以含有一个侧链，但从获得更高的空间位阻从而增加提高粒子的可分散性的效果的角度，它特别优选含有多个侧链。可以存在一个或两个以上侧链。不仅从增加粒子在导电性聚合物悬浮液中的稳定性的角度，而且从导电性聚合物材料的强度的角度，分散剂特别优选同时含有一个或多个亲水侧链和一个或多个疏水侧链。
在用作固体粒子如颜料的分散剂的分散剂中，所使用的具有支链结构的分散剂可以选自如上所述的具有支链结构的分散剂，并且，例如，可以适宜地采用可商购的分散剂，如用于在后面描述的每个实施例中使用的″DISPERBYK-190″。
″DISPERBYK-190"包括丙烯酸类树脂作为主链，并且主链带有羧基作为吸附基团。″DISPERBYK-190″带有亲水的聚醚和疏水的聚苯乙烯作为多个侧链，并且是具有支链结构的分散剂。
对于导电性聚合物悬浮液中聚阴离子和具有支链结构的分散剂的优选的含量，相对于100重量份的导电性聚合物，聚阴离子的含量为10至200重量份并且具有支链结构的分散剂的含量为1至120重量份。更优选地，相对于100重量份的导电性聚合物，聚阴离子的含量为50至150重量份并且具有支链结构的分散剂的含量为1至50重量份。
导电性聚合物悬浮液优选含有至少一种水溶性粘合剂。水溶性粘合剂的实例包括聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，以及包含两种以上的这些结构单元的共聚物，并且可以在用于涂布聚合物悬浮液使用的粘合剂中选择所采用的水溶性粘合剂。其中，所发现的是通过向其加入羧基或磺基或与聚乙二醇共聚而改性为水溶性的聚酯或聚酰胺不削弱导电性聚合物悬浮液中粒子的分散稳定性，并且基本上不影响由导电性聚合物悬浮液获得的导电性有机材料的导电率。
相对于100重量份的导电性聚合物，导电性聚合物悬浮液中水溶性粘合剂的含量为10至400重量份。
加入水溶性粘合剂从而提高对基材的粘附性。导电性聚合物悬浮液可以与水溶性粘合剂一起含有用于交联水溶性粘合剂的交联剂。
为了提高导电性聚合物材料的性质，如导电率，密度，以及强度的目的，优选将导电性聚合物悬浮液与赤藓醇和/或季戊四醇混合。
因为在比多羟基醇如山梨糖醇和麦芽糖醇的结晶性上更高，赤藓醇是优选的，并且因此在吸湿性上低和并且易于操作。此外，赤藓醇已知为用于作为甜味剂使用的食品添加剂，在安全性和稳定性上也是出色的。赤藓醇是有益的，因为在其在水中的溶解度比非水性溶剂如乙二醇和甘油的溶解度上高数倍并且因此其加入量可以高自由度设计。
季戊四醇的特征在于随着加热和通过在用于聚合的等于或高于其熔点的温度加热脱水而一起逐渐地升华。作为结果，可以获得改变导电性聚合物材料的物理性质以提高密度和强度的益处。因此，难以通过结构如赤藓醇和山梨糖醇获得这种反应性。
赤藓醇拥有更高的提高导电率的效果，并且季戊四醇拥有更高的提高性质如密度和强度的效果。
将赤藓醇和季戊四醇的至少一种与导电性聚合物悬浮液以等于或高于导电性聚合物悬浮液中聚合物的浓度的浓度混合从而展现效果。这里，对所加入的量的上限浓度没有特别地限定，条件是将赤藓醇和季戊四醇溶解在导电性聚合物悬浮液中。
根据本发明的实施方案的导电性聚合物材料通过干燥导电性聚合物悬浮液以移除溶剂而获得，并且其在对基材的粘附性和耐水性上出色，并且在导电率上高。对用于移除溶剂的干燥温度没有特别地限定，条件是它等于或低于导电性聚合物的分解温度，但为优选300℃以下。
<用于制备导电性聚合物悬浮液的方法>
根据本发明的实施方案的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法包含以下步骤。
(第一步骤)
在本发明的实施方案中，首先通过使用氧化剂在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的溶剂中对用于提供导电性聚合物的单体进行化学氧化聚合以提供含有导电性聚合物的混合物。在第一步骤中，可以提供具有高聚合度和高结晶度的导电性聚合物。
掺杂剂的实例包括烷基磺酸，苯磺酸，萘磺酸，蒽醌磺酸，樟脑磺酸，以及它们的衍生物，以及其铁(III)盐。这种磺酸可以是每个单磺酸，二磺酸或三磺酸。烷基磺酸的衍生物的实例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。苯磺酸的衍生物的实例包括苯酚磺酸，苯乙烯磺酸，甲苯磺酸，以及十二烷基苯磺酸。萘磺酸的衍生物的实例包括1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3-萘二磺酸，1，3，6-萘三磺酸，以及6-乙基-1-萘磺酸。蒽醌磺酸的衍生物的实例包括蒽醌-1-磺酸，蒽醌-2-磺酸，蒽醌-2，6-二磺酸，以及2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中，1-萘磺酸，2-萘磺酸，1，3，6-萘三磺酸，蒽醌二磺酸，对甲苯磺酸，樟脑磺酸和其铁(III)盐是优选的。樟脑磺酸也是优选的，因为其对聚合物的高结晶性的大的影响。樟脑磺酸可以是光活性的。可以使用一种或两种以上的这种掺杂剂。
对所使用的掺杂剂的量没有特别地限定，因为掺杂剂即使过量也可以在第二步骤中移除，但相对于1重量份的单体为优选1至100重量份并且更优选1至50重量份。
可以使用水、有机溶剂和与水混合的有机溶剂中的任一种作为溶剂，并且优选选择在与单体相容性上好的溶剂。特别优选选择在与掺杂剂和氧化剂的相容性上也好的溶剂。有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；和低极性溶剂如乙腈，丙酮和二甲亚砜。可以使用一种或两种以上的这种有机溶剂。其中，乙醇或乙醇和水的混合溶剂是优选的。
导电性聚合物优选为包括吡咯、噻吩，以及它们的衍生物的至少一种的聚合物。
可以依赖于对象导电性聚合物选择用于提供导电性聚合物的单体。可以使用一种或两种以上单体。
通过聚合相应的吡咯或吡咯的衍生物获得聚吡咯及其衍生物。吡咯的衍生物的实例包括3-烷基吡咯如3-己基吡咯、3，4-二烷基吡咯如3，4-二己基吡咯、3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯，以及3，4-二甲氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。
通过聚合相应的噻吩或噻吩的衍生物获得聚噻吩及其衍生物。噻吩的衍生物的实例包括3，4-亚乙二氧基噻吩及其衍生物，3-烷基噻吩如3-己基噻吩，以及3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。3，4-亚乙二氧基噻吩的衍生物的实例包括3，4-(1-烷基)亚乙二氧基噻吩如3，4-(1-己基)亚乙二氧基噻吩。
其中，由下式(3)表示的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或其衍生物是优选的。
Figure BDA0000415393650000111
溶剂中单体的浓度为优选0.1至50重量％并且更优选0.5至30重量％。
对氧化剂没有特别地限定，并且可以使用的氧化剂的实例包括无机酸的铁(III)盐如氯化铁(III)六水合物、无水氯化铁(III)、硝酸铁(III)九水合物、无水硝酸铁、硫酸铁(III)n-水合物(n=3至12)、硫酸铁(III)铵十二水合物、高氯酸铁(III)n-水合物(n=1、6)和四氟硼酸铁(III)；无机酸的铜(II)盐如氯化铜(II)、硫酸铜(II)和四氟硼酸铜(II)；四氟硼酸亚硝
Figure BDA0000415393650000112
；过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐如高碘酸钾；过氧化氢、臭氧、六氰铁(III)酸钾、硫酸四铵铈(IV)二水合物、溴和碘；和有机酸的铁(III)盐如对甲苯磺酸铁(III)。其中，无机酸或有机酸的铁(III)盐，或过硫酸盐是优选的，过硫酸铵或对甲苯磺酸铁(III)是更优选的。对甲苯磺酸铁(III)是更优选的，因为它还具有作为掺杂剂的功能。可以使用这种氧化剂中的一种或两种以上。
对所使用的氧化剂的量没有特别地限定，因为即使过量也可以将掺杂剂在第二步骤中移除。然而，为了通过在较温和氧化气氛下反应获得具有高导电率的聚合物，所加入的氧化剂的量相对于1重量份的单体为优选0.5至100重量份和更优选1至50重量份。
对化学氧化聚合的反应温度没有特别地限定，但它通常为大约所使用的溶剂的回流温度，并且为优选0至100℃和更优选10至50℃。如果反应温度不合适，存在导电率可能受损的情况。化学氧化聚合的反应时间依赖于所装入的氧化剂的类型和量，反应温度或搅拌条件。反应时间可以为约5至100小时。
第一步骤优选在具有表面活性作用的物质的存在下进行。作为具有表面活性作用的物质，可以使用阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，或两性表面活性剂。十二烷基苯磺酸或聚乙二醇是合适的。
(第二步骤)
在本发明的实施方案中，将导电性聚合物从第一步骤中获得的混合物回收。具体地，通过将导电性聚合物从含有通过化学氧化聚合获得的导电性聚合物的反应液移除，并且之后洗涤导电性聚合物，将掺杂剂、未反应的单体和来自氧化剂的残留的金属离子和阴离子移除。通过第二步骤可以进行足够的纯化处理以提供具有高纯度的导电性聚合物。
从反应液分离导电性聚合物的方法的实例包括过滤法和离心法。
作为洗涤溶剂，优选使用能够溶解单体和/或氧化剂而不溶解导电性聚合物的溶剂。洗涤溶剂的实例包括水，以及醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇。可以使用一种或两种以上的这种洗涤溶剂。洗涤的程度可以通过测量洗涤之后洗涤溶剂的pH或通过进行比色观察确认。
此外，优选将导电性聚合物用热水洗涤和/或对其进行热处理，因为可以以较高水平移除来自氧化剂的金属组分。对热处理的温度没有特别地限定，条件是它等于或低于导电性聚合物的分解温度。热处理优选在低于300℃进行。此外，也可以有效地进行使用离子交换树脂的离子交换处理作为用于移除来自氧化剂的金属离子和阴离子的方法。
可以将导电性聚合物中含有的杂质通过ICP发射分析或离子色谱进行定量分析。
(第三步骤)
在本发明的实施方案中，将在第二步骤中回收的导电性聚合物与氧化剂在含有聚阴离子的水性溶剂中混合。在第三步骤中，通过允许聚阴离子作为分散剂并且使氧化剂作用于导电性聚合物，获得其中导电性聚合物的可分散性好的导电性聚合物悬浮液。作为分散机制，至少要考虑归因于聚阴离子的阴离子的掺杂作用。
作为聚阴离子，可以使用上述聚阴离子。尤其是，聚苯乙烯磺酸是优选的。聚阴离子的重均分子量为优选2,000至500,000和更优选10,000至200,000。
相对于100重量份的在第二步骤中获得的导电性聚合物，所使用的聚阴离子的量为优选10至200重量份并且更优选50至150重量份。
作为氧化剂，可以使用与第一步骤中使用的氧化剂相同的氧化剂，并且尤其是，过硫酸铵或过氧化氢是优选的。
相对于100重量份的第二步骤中获得的导电性聚合物，所使用的氧化剂的量为优选10至500重量份并且更优选50至300重量份。
水性溶剂优选为水，但可以将水溶性有机溶剂加入其中而没有任何问题。作为水溶性有机溶剂，当加入至水用于使用时，可以选择并使用适合用于氧化反应的一种。除了这种要求之外，当将在第三步骤中获得的混合的液体按原样用于第四步骤时，可以优选选择并使用可以用作最终要获得的导电性聚合物悬浮液的溶剂(液体介质)的有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括醇溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；和低极性溶剂如乙腈、丙酮和二甲亚砜。可以使用一种或两种以上的这种有机溶剂。
对第三步骤中的反应温度没有特别地限定，但它为优选0至100℃并且更优选10至50℃。反应时间没有特别地限定，但它为约5至100小时。此外，上述离子交换处理优选在第三步骤之后进行。
(第四步骤)
在本发明的实施方案中，在将具有支链结构的分散剂混合之后，将导电性聚合物粉化。在将具有支链结构的分散剂混合之后，将导电性聚合物粉化，从而使得可以提供具有高分散稳定性的导电性聚合物悬浮液。第四步骤中的粉化能够至少部分地粉化导电性聚合物，即，也能够部分地或全部将导电性聚合物粉化至100nm以下。
相对于100重量份的第二步骤中获得的导电性聚合物，所使用的具有支链结构的分散剂的量为优选1至120重量份并且更优选1至50重量份。
在第四步骤的过程中或之后优选混合一种或多种水溶性粘合剂。作为水溶性粘合剂，可以使用上述粘合剂。其中，通过加入羧基或磺基而改性为水溶性的聚酯或聚酰胺是特别优选的。
相对于100重量份的导电性聚合物，导电性聚合物悬浮液中水溶性粘合剂的含量为10至400重量份。
可以优选在第四步骤的过程中或之后混合赤藓醇和/或季戊四醇。对于所加入的赤藓醇和/或季戊四醇的量，可以将赤藓醇和/或季戊四醇以等于或高于导电性聚合物悬浮液中聚合物的浓度的浓度混合，从而展现所需的效果。对所加入的量的上限浓度没有特别地限定，条件是可以将赤藓醇和/或季戊四醇溶解在导电性聚合物悬浮液中。
从而获得的导电性聚合物悬浮液中的含水量优选为50重量％以上。
<电解电容器及其制备方法>
根据本发明的实施方案的电解电容器包含导电性聚合物材料作为电解质层，其由以上导电性聚合物悬浮液获得。电解质层为优选固体的形式。根据本发明的实施方案的电解电容器在ESR上低，因为用于形成电解质的材料在导电率上高。此外，在结晶度上高的聚合物材料在与高结晶度相关的隔氧性上也高，并且归因于粘合剂效果在对基材的粘附性上也出色。作为结果，充分地预期电解电容器的可靠性会提高。
图1示出了示意根据本发明的实施方案的固体电解电容器的结构的示意截面图。电解电容器设置有其中将电介质层2，固体电解质层3和阴极导体4按以上顺序形成在阳极导体1上的结构。
阳极导体1由阀金属的板、箔或线；包括阀金属的细粒的烧结体；或通过刻蚀进行面积扩大处理的多孔金属形成。阀金属的实例包括钽、铝、钛、铌、锆，以及它们的合金。其中，选自铝、钽和铌的至少一种阀金属是特别优选的。
电介质层2是可以通过阳极导体1的表面的电解氧化形成的层，并且还在烧结体或多孔材料的孔部分中形成。可以将电介质层2的厚度通过电解氧化的电压适当地调节。
固体电解质层3包含以上导电性聚合物悬浮液或导电性有机材料。固体聚合物电解质层3可以设置有单层结构或多层结构。在图1中所示的固体电解电容器中，固体聚合物电解质层3包括第一导电性聚合物化合物层3A和第二导电性聚合物化合物层3B。
固体电解质层3还可以含有通过吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物的聚合获得的导电性聚合物；氧化物衍生物如二氧化锰或氧化钌；或有机半导体如TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷配合物盐)。
用于形成固体电解质层3的方法的实例包括包含以下各项的方法：用上述导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍电介质层2，并且从导电性聚合物悬浮液移除溶剂。此外，图1中所示的固体电解电容器中的固体电解质层3可以通过包括以下各项的方法形成：对用于提供第一导电性聚合物化合物的单体进行化学氧化聚合或电聚合以在电介质层上形成第一导电性聚合物化合物层3A，并且用以上导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍第一导电性聚合物化合物层3A以在第一导电性聚合物化合物层3A上形成第二导电性聚合物化合物层。
对于用于提供第一导电性聚合物化合物的单体，可以使用选自以下各项中的至少一项：吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物。作为用于当为获得第一导电性聚合物化合物的单体的化学氧化聚合或电聚合时使用的掺杂剂，基于磺酸的化合物如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸以及它们的衍生物是优选的。可以在从低分子量至高分子量的范围内适当地选择所使用的掺杂剂的分子量。溶剂可以仅是水，也可以是水和在水中可溶的有机溶剂的混合溶剂。
对涂布或浸渍方法没有特别地限定，但在涂布或浸渍之后优选将导电性聚合物悬浮液静置数分钟至数十分钟以便允许导电性聚合物悬浮液充分地填充至多孔材料的孔中。该方法优选通过重复浸渍，或通过减压***或加压***进行。
溶剂从导电性聚合物悬浮液的移除可以通过干燥导电性聚合物进行。对干燥温度没有特别地限定，条件是它是能够移除溶剂的温度，但从防止元件由于热而劣化的角度，上限温度优选小于300℃。需要依赖于干燥温度适当地优化所需要的干燥时间，但没有特别地限定，条件是不影响导电率。
对阴极导体4没有特别地限定，条件是它是导体。例如，阴极导体4可以设置有包括碳层5如石墨和银导电树脂6的双层结构。
实施例
在下文中，将基于实施例详细描述本发明的实施方案，但本实施方案不意图仅限于这些实施例。
(实施例1)
(第一步骤)
将作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩(2g)，作为掺杂剂的樟脑磺酸(2g)，以及作为氧化剂和掺杂剂两者的对甲苯磺酸铁(III)(18g)溶解在作为溶剂的乙醇(60ml)中。将所得到的溶液在室温下搅拌24小时以进行单体的氧化聚合。在这个过程中，混合液体的颜色从黄色改变为深蓝色。
(第二步骤)
将在第一步骤中获得的混合液体通过减压过滤装置过滤以回收粉末。将所得到的粉末用纯水洗涤以移除过量的氧化剂和掺杂剂。重复进行用纯水的洗涤直至滤液的pH达到6至7。在滤液的pH达到6至7之后，将粉末进一步用乙醇洗涤以在反应之后移除单体，氧化剂和氧化剂(对甲苯磺酸铁(II))。用乙醇进行洗涤直至滤液的颜色变为无色和透明。
(第三步骤)
将第二步骤中洗涤的粉末(1g)分散在水(200ml)中，并且之后向其加入20重量％的作为聚酸(聚阴离子)的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的水溶液(0.5g)。向混合的液体进一步加入作为氧化剂的过硫酸铵(1.5g)，并且在室温下搅拌24小时。所得到的聚噻吩悬浮液的颜色为海军蓝。
(第四步骤)
将具有支链结构的分散剂(DISPERBYK(R)-190，40重量％水溶液，BYK-Chemie GmbH)(3g)加入至第三步骤中获得的混合液体，并且在室温下搅拌1小时以完全溶解。其后，将混合液体中的粒子通过使用珠磨机粉化以将平均粒径调节至500nm。所得到的聚噻吩悬浮液的颜色保持为海军蓝。
使用动态光散射法(测量仪器：Zeta-potential&Particle Size AnalyzerELSZ-2(Otsuka Electronics Co.，Ltd.))用于测量平均粒径。
(聚噻吩悬浮液的评价)
将所得到的聚噻吩悬浮液以100μl的量滴在玻璃基材上，并且使其溶剂完全挥发以在恒温浴中在125℃干燥以形成导电性聚合物膜。
通过四端子法测量所得到的导电性聚合物膜的表面电阻(Ω/sq)和厚度以计算导电率(S/cm)。
(实施例2)
除了在第三步骤中，将所加入的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的20重量％水溶液的量改变为5g，并且在第四步骤中，将所加入的具有支链结构的分散剂(DISPERBYK(R)-190，40重量％水溶液，BYK-ChemieGmbH)的量改变为0.2g之外，以与实施例1中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例3)
除了在第三步骤中，将所加入的聚苯乙烯磺酸(重均分子量：50,000)的20重量％水溶液的量改变为10g，并且在第四步骤中，将所加入的具有支链结构的分散剂(DISPERBYK(R)-190，40重量％水溶液，BYK-Chemie GmbH)的量改变为0.04g之外，以与实施例1中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例4)
除了在第三步骤中，使用具有2,000的重均分子量的聚苯乙烯磺酸作为聚酸之外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例5)
除了在第四步骤中，将混合液体中的粒子通过使用珠磨机粉化以将平均粒径调节至50nm之外，以与实施例1中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例6)
除了在第四步骤中，将混合液体中的粒子通过使用珠磨机粉化以将平均粒径调节至50nm之外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例7)
除了在第四步骤中，将混合液体中的粒子通过使用珠磨机粉化以将平均粒径调节至50nm之外，以与实施例3中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例8)
除了在第四步骤之后，加入水溶性聚酯(PESRESINA-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)并且在室温下搅拌1小时以完全溶解以外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例9)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酰胺(AQ Nylon P-95，50重量％水溶液，Toray Industries Inc.)(4g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例10)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酯(PESRESIN A-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)和赤藓醇(10g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例11)
除了在第四步骤之后，加入水溶性聚酯(PESRESINA-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)和季戊四醇(10g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例2中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例12)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酯(PESRESIN A-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例6中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例13)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酰胺(AQ Nylon P-95，50重量％水溶液，Toray Industries Inc.)(4g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤，以与实施例6中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例14)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酯(PESRESIN A-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)和赤藓醇(10g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例6中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例15)
除了在第四步骤之后，增加加入水溶性聚酯(PESRESIN A-610，25重量％水溶液，Takamatsu Oil&Fat Co.，Ltd.)(8g)和季戊四醇(10g)，并且将其在室温搅拌1小时以将其完全溶解的步骤之外，以与实施例6中相同的方式制备聚噻吩悬浮液。之后，除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(比较例1)
通过专利文献1的实施例1中描述的方法制备聚噻吩悬浮液。具体地，将具有4,000的重均分子量的聚苯乙烯磺酸(2g)、3，4-亚乙二氧基噻吩(0.5g)和硫酸铁(III)(0.05g)溶解在水(20ml)中，并且在24小时内将空气引入至其中以制备聚噻吩悬浮液。
除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(比较例2)
将具有4,000的重均分子量的聚苯乙烯磺酸(12.4g)、3，4-亚乙二氧基噻吩(1.6g)和硫酸铁(III)(0.16g)溶解在水(1000ml)中，并且在24小时内向其引入空气以制备聚噻吩悬浮液。其后，将聚噻吩悬浮液通过使用高压均化器在700巴并且以0.1mm的喷嘴直径均化两次。水溶液中的粒子的平均粒径为20nm。
除了使用所得到的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例1中相同的方式形成导电性聚合物膜，并且评价其导电率。结果在表1中给出。
(实施例16)
使用多孔铝材料作为包括阀金属的阳极导体，并且在多孔铝材料的表面上通过阳极氧化形成充当电介质层的氧化物膜。将阳极段和阴极段通过绝缘树脂分隔。之后，将其上形成电介质层的阳极导体的阴极段浸渍在实施例2中制备的聚噻吩悬浮液中并从其拉出，并且之后在恒温浴中在125℃干燥并固化以形成固体电解质层。之后，在固体电解质层上相继形成石墨层和含银树脂层以制备固体电解电容器。
通过使用LCR计分别在120Hz和100kHz的频率测量所得到的固体电解电容器的电容和ESR(等价串联电阻)。电容和ESR值从全部阴极段面积的那些归一化至单位面积的(1cm2)值。结果在表2中给出。
(实施例17)
除了使用实施例10中制备的聚噻吩悬浮液用于形成固体电解质层之外，以与实施例16中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价其电容和ESR。结果在表2中给出。
(实施例18)
除了使用实施例14中制备的聚噻吩悬浮液用于形成固体电解质层，以与实施例16中相同的方式制备固体电解电容器，并且评价其电容和ESR之外。结果在表2中给出。
(实施例19)
使用多孔铝材料作为包括阀金属的阳极导体，并且在多孔铝材料的表面上通过阳极氧化形成充当电介质层的氧化物膜。将阳极段和阴极段通过绝缘树脂分隔。之后，将其上形成电介质层的阳极导体的阴极段按顺序重复浸渍在单体液体和氧化剂液体中并且并从其拉出十次，以进行化学氧化聚合，从而形成第一导电性聚合物化合物层，其中在所述单体液体中，将吡咯(10g)溶解在纯水(200ml)中，并且在所述氧化剂液体中，将作为掺杂剂的对甲苯磺酸(20g)和作为氧化剂的过硫酸铵(10g)溶解在纯水(200ml)中。
将实施例10中制备的聚噻吩悬浮液滴在第一导电性聚合物化合物层上并且之后在恒温浴中在125℃干燥并固化以形成第二导电性聚合物化合物层。之后，将石墨层和含银树脂层相继形成在包括第一导电性聚合物化合物层和第二导电性聚合物化合物层的固体电解质层上，以制备固体电解电容器。
以与实施例16中相同的方式评价所获得的固体电解电容器的电容和ESR。结果在表2中给出。
(实施例20)
除了使用实施例14中制备的聚噻吩悬浮液用于形成固体电解质层之外，以与实施例19中相同的方式制备固体电解电容器。以与实施例16中相同的方式评价所获得的固体电解电容器的电容和ESR。结果在表2中给出。
(比较例3)
除了使用比较例1中制备的聚噻吩悬浮液代替实施例2中制备的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例16中相同的方式制备固体电解电容器。以与实施例16中相同的方式评价所获得的固体电解电容器的电容和ESR。结果在表2中给出。
(比较例4)
除了使用比较例2中制备的聚噻吩悬浮液代替实施例2中制备的聚噻吩悬浮液之外，以与实施例16中相同的方式制备固体电解电容器。以与实施例16中相同的方式评价所获得的固体电解电容器的电容和ESR。结果在表2中给出。
[表1]
表1
Figure BDA0000415393650000231
在表1中，在其中平均粒径为500nm的情况下，不包括其大小为100nm以下的粒子。
[表2]
表2
电容(μF·cm2) ESR(mΩ·cm2)
实施例16 201 1.4
实施例17 203 1.2
实施例18 219 1.3
实施例19 207 1.3
实施例20 211 1.2
比较例3 200 3.5
比较例4 209 1.8×103
如表1中所示，实施例1至15中获得的导电性聚合物膜的每一个的导电率高于比较例1和2中获得的导电性聚合物膜的每一个的导电率。换言之，根据本发明的实施方案的增加导电率的效果是显著的。尤其是，即使在导电性聚合物悬浮液中导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下的情况下(在平均粒径为50nm的情况下)，也获得具有高导电率的导电性聚合物膜并且其效果是显著的。
增加导电率的效果归因于以下各项：根据本发明的实施方案的导电性聚合物悬浮液含有导电性聚合物，至少一种聚阴离子，以及至少一种具有支链结构的分散剂。
根据以上组成，导电性聚合物悬浮液在其中含有的粒子的分散稳定性上出色。因此，可以相对于导电性聚合物减少不用作掺杂剂并且不贡献于导电率的聚阴离子，并且由导电性聚合物悬浮液获得的导电性有机材料在导电率上高。
实施例2、4、6和8至15中获得的导电性聚合物膜的每一个的导电率比实施例1、3、5和7中获得的导电性聚合物膜的每一个的导电率更高。原因是因为在实施例2、4、6和8至15的导电性聚合物悬浮液的每一个中含有的聚阴离子和具有支链结构的分散剂与导电性聚合物的比例比在实施例1、3、5和7的每一个中的导电性聚合物悬浮液的每一个中的所述比例低。
此外，用于制备导电性聚合物悬浮液的方法经历第一步骤至第三步骤，并且从而(1)掺杂剂的选择扩大为能够选择用于增加结晶度的掺杂剂，(2)可以选择具有与单体的高相容性的溶剂组合物以能够增加聚合度，并且(3)洗涤的容易性可以增加纯度以产生导电率上的增加。
此外，在第四步骤的过程中或之后加入赤藓醇从而提高导电率。其原因是因为赤藓醇与阴离子相互作用，从而降低导电性聚合物粒子之间的电阻并增加导电性聚合物的密度，所述阴离子不用作掺杂剂(作为电阻组分)，并且其在导电性聚合物悬浮液中的导电性聚合物粒子的附近存在并且在第三步骤中加入。
即使在第四步骤的过程中或之后加入包含聚酯或聚酰胺的水溶性粘合剂，导电率也几乎不受影响。
如表2中所示，实施例16至20中获得的每个固体电解电容器的电阻(ESR)低于比较例3至4中获得的每个固体电解电容器的电阻。在实施例16至20的每一个中，所使用的导电性有机材料的导电率高。因此，固体电解质的电阻可以降低并且电阻(ESR)也可以降低。即使在其中导电性聚合物悬浮液中的导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下的情况下，也获得在电阻(ESR)上低的固体电解电容器，并且因此效果是显著的。此外，其中导电性聚合物的粒径部分地或全部地为100nm以下的导电性聚合物悬浮液适合用于在作为包含阀金属的阳极导体的多孔材料的孔中形成导电性有机材料，并且在电容性能上出色。
附图标记
1   阳极导体
2   电介质层
3   固体电解质层
3A  第一导电性聚合物化合物层
3B  第二导电性聚合物化合物层
4   阴极导体
5   碳层
6   银导电树脂层

Claims (35)

1.一种导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液包含导电性聚合物，至少一种聚阴离子，以及至少一种具有支链结构的分散剂。
2.根据权利要求1所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述导电性聚合物包含具有100nm以下的粒径的导电性聚合物。
3.根据权利要求1所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述导电性聚合物的粒径为100nm以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述具有支链结构的分散剂包含下列结构，所述结构在主链中带有用于吸附至所述导电性聚合物的吸附基团，并且所述结构带有一个或多个亲水性和/或疏水性侧链。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，其中相对于100重量份的所述导电性聚合物，所述聚阴离子的量为10至200重量份，并且所述具有支链结构的分散剂的量为1至120重量份。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述导电性聚合物是包含吡咯、噻吩以及它们的衍生物中的至少一种的聚合物。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液含有聚苯乙烯磺酸作为所述聚阴离子。
8.根据权利要求7所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量是2,000至500,000。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液包含至少一种水溶性粘合剂。
10.根据权利要求9所述的导电性聚合物悬浮液，其中所述水溶性粘合剂是聚酯和聚酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的导电性聚合物悬浮液，其中相对于100重量份的所述导电性聚合物，所述至少一种水溶性粘合剂的量为10至400重量份。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液包含赤藓醇和/或季戊四醇。
13.一种用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，所述方法包括：
第一步骤，通过在含有有机酸或其盐作为掺杂剂的溶剂中使用氧化剂对用于提供导电性聚合物的单体进行化学氧化聚合，以提供含有导电性聚合物的混合物，
第二步骤，从所述混合物回收所述导电性聚合物，
第三步骤，将氧化剂与所述导电性聚合物在含有聚阴离子的水性溶剂中混合，和
第四步骤，混合具有支链结构的分散剂并且之后对所述导电性聚合物粉化。
14.根据权利要求13所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述用于提供导电性聚合物的单体是选自吡咯、噻吩以及它们的衍生物的至少一种单体。
15.根据权利要求13或14所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述掺杂剂是选自以下各项的至少一种：苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物，以及它们的盐。
16.根据权利要求13至15中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述第一步骤在具有表面活性作用的物质的存在下进行。
17.根据权利要求13至16中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第二步骤中，将所述导电性聚合物用能够溶解所述单体和/或所述氧化剂的溶剂洗涤。
18.根据权利要求13至17中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第三步骤中，使用聚苯乙烯磺酸作为所述聚阴离子。
19.根据权利要求18所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2,000至500,000。
20.根据权利要求13至19中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第四步骤中，将所述导电性聚合物粉化以使得所述导电性聚合物包含具有100nm以下的粒径的导电性聚合物粒子。
21.根据权利要求13至19中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第四步骤中，将所述导电性聚合物粉化以使得其粒径为100nm以下。
22.根据权利要求13至21中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述具有支链结构的分散剂设有下列结构，所述结构在主链中带有用于吸附至所述导电性聚合物的吸附基团，并且所述结构带有一个或多个亲水性和/或疏水性侧链。
23.根据权利要求13至22中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中相对于100重量份的所述导电性聚合物，所述聚酸的量为10至200重量份，并且所述具有支链结构的分散剂的量为1至120重量份。
24.根据权利要求12至21中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第四步骤的过程中或之后，混合至少一种水溶性粘合剂。
25.根据权利要求24所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中所述水溶性粘合剂是聚酯和聚酰胺中的至少一种。
26.根据权利要求24或25所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中相对于100重量份的所述导电性聚合物，以10至400重量份的量混合所述至少一种水溶性粘合剂。
27.根据权利要求13至26中的任一项所述的用于制备导电性聚合物悬浮液的方法，其中在所述第四步骤的过程中或之后，混合赤藓醇和/或季戊四醇。
28.一种导电性聚合物悬浮液，所述导电性聚合物悬浮液通过根据权利要求13至27中的任一项所述的方法获得。
29.一种导电性聚合物材料，所述导电性聚合物材料通过干燥根据权利要求1至12和权利要求28中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液以移除所述溶剂而形成。
30.一种电解电容器，所述电解电容器包含电解质层，所述电解质层包含根据权利要求29所述的导电性聚合物材料。
31.根据权利要求30所述的电解电容器，所述电解电容器包括包含阀金属的阳极导体，以及在所述阳极导体的表面上形成的电介质层，其中在所述电介质层上形成所述电解质层。
32.一种用于制备电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤，和
用根据权利要求1至12和权利要求28中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍所述电介质层以在所述电介质层上形成电解质层的步骤。
33.一种用于制备电解电容器的方法，所述方法包括：
在包含阀金属的阳极导体的表面上形成电介质层的步骤，
对用于提供第一导电性聚合物化合物的单体进行化学氧化聚合或电聚合以在所述电介质层上形成第一导电性聚合物化合物层的步骤，和
用根据权利要求1至12和权利要求28中的任一项所述的导电性聚合物悬浮液涂布或浸渍所述第一导电性聚合物化合物层以在所述第一导电性聚合物化合物层上形成第二导电性聚合物化合物层的步骤。
34.根据权利要求33所述的用于制备电解电容器的方法，其中所述第一导电性聚合物化合物是选自吡咯、噻吩、苯胺和它们的衍生物中的至少一种的聚合物。
35.根据权利要求32至34中的任一项所述的用于制备电解电容器的方法，其中所述阀金属是选自铝、钽和铌中的至少一种阀金属。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504946A (zh) * 2014-09-26 2016-04-20 立邦涂料（中国）有限公司 一种溶剂型木器漆通用可回溶型消光浆
CN109486281A (zh) * 2018-12-06 2019-03-19 上海晨光文具股份有限公司 一种笔及中性墨水
CN110622268A (zh) * 2017-05-31 2019-12-27 综研化学株式会社 导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10879010B2 (en) 2012-02-27 2020-12-29 Kemet Electronics Corporation Electrolytic capacitor having a higher cap recovery and lower ESR
US11482382B2 (en) 2012-02-27 2022-10-25 Kemet Electronics Corporation Electrolytic capacitor and process for forming an electrolytic capacitor
US10643796B2 (en) * 2012-02-27 2020-05-05 Kemet Electronics Corporation Conductive polymer dispersion with enhanced coverage
JP5923049B2 (ja) * 2012-03-19 2016-05-24 旭化成株式会社 水性樹脂分散体の製造方法
JP5954412B2 (ja) * 2012-04-23 2016-07-20 株式会社村田製作所 複合材料、アクチュエータおよびそれらの製造方法
TWI532783B (zh) 2013-05-20 2016-05-11 長興材料工業股份有限公司 導電性材料調配物及其用途
KR101749919B1 (ko) 2014-01-14 2017-06-22 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 도전성 고분자 분산액 및 도전성 도막
JP6117729B2 (ja) * 2014-04-07 2017-04-19 十条ケミカル株式会社 導電性樹脂組成物および面状発熱体
JP6288852B2 (ja) * 2014-08-27 2018-03-07 信越ポリマー株式会社 帯電防止フィルムの製造方法
KR102270820B1 (ko) * 2014-09-03 2021-07-06 주식회사 한국엔티켐 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막
KR102270822B1 (ko) * 2014-09-03 2021-07-06 주식회사 한국엔티켐 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막
JP6380912B2 (ja) * 2015-02-25 2018-08-29 荒川化学工業株式会社 導電性コーティング剤、導電層及び導電層を備える基材
JP6606427B2 (ja) * 2015-12-25 2019-11-13 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液、導電性フィルムおよびフィルム、ならびに該フィルムの製造方法
CN105552242B (zh) * 2016-01-29 2017-05-03 苏州大学 一种用于半导体器件的双电荷注入层的制备方法
MY188260A (en) * 2016-02-29 2021-11-24 Sumitomo Metal Mining Co Conductive paste, electronic component, and multilayer ceramic capacitor
EP3649660A4 (en) * 2017-07-03 2021-04-21 AVX Corporation ASSEMBLY FORMING A SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR
US11062853B2 (en) 2017-08-04 2021-07-13 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor, and method for producing solid electrolytic capacitor
US11114250B2 (en) 2018-08-10 2021-09-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
JP7426986B2 (ja) 2018-08-10 2024-02-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ
JP7220791B2 (ja) * 2018-12-11 2023-02-10 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
JP7357238B2 (ja) * 2019-06-28 2023-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
US11670461B2 (en) 2019-09-18 2023-06-06 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high voltages
DE112020006028T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator, der eine Vorbeschichtung und ein intrinsisch leitfähiges Polymer enthält
KR20220113704A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 안정성이 증가된 탄탈 커패시터
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
JP7519894B2 (ja) 2020-12-11 2024-07-22 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性積層体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583671A (zh) * 2007-01-17 2009-11-18 荒川化学工业株式会社 导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体及含有该分散体的组合物
CN101580659A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 拜尔材料科学股份公司 含有银纳米颗粒的可印刷组合物、用其生产导电性涂料的方法和所制备的涂料
WO2010090206A1 (ja) * 2009-02-03 2010-08-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物及びその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP3421955B2 (ja) 1993-09-27 2003-06-30 東洋紡績株式会社 共重合ポリエステル
JPH11292957A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Canon Inc 導電性微粒子の製造方法
JP4004214B2 (ja) 2000-08-24 2007-11-07 ナガセケムテックス株式会社 帯電防止コーティング用組成物
JP2002201284A (ja) * 2001-01-09 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd 金属微粒子担持樹脂粒子およびその製造方法
DE10103416A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP4660635B2 (ja) 2003-04-07 2011-03-30 喜成 山寺 保育ブロックを使用した緑化方法
US7351359B2 (en) 2003-10-08 2008-04-01 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Method for producing conductive polyaniline and organic polymer composition
US9238766B2 (en) 2004-05-13 2016-01-19 Huntsman Petrochemical Llc Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings
US7842196B2 (en) 2004-10-08 2010-11-30 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
JP5380778B2 (ja) * 2006-02-24 2014-01-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物
JP5374841B2 (ja) * 2006-07-18 2013-12-25 荒川化学工業株式会社 導電性高分子／ドーパント錯体有機溶媒分散体、その製造方法および当該導電性高分子／ドーパント錯体有機溶媒分散体を含有する組成物
EP2069434B1 (en) * 2006-08-09 2013-01-09 Huntsman Petrochemical LLC Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings
JP4896637B2 (ja) 2006-09-05 2012-03-14 帝人デュポンフィルム株式会社 導電性フィルム
JP5191171B2 (ja) * 2007-06-20 2013-04-24 テイカ株式会社 導電性高分子合成用分散剤兼ドーパント、それを用いて合成した導電性高分子、上記導電性高分子を含有する導電性組成物、上記導電性高分子または導電性組成物の分散液および上記導電性高分子または導電性組成物の応用物
CN103319889B (zh) * 2008-04-16 2015-09-16 Nec东金株式会社 导电聚合物悬浮液,导电聚合物组合物,固体电解电容器及其制造方法
DE102008045296A1 (de) * 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
JP5177669B2 (ja) * 2008-10-15 2013-04-03 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ
JP5293398B2 (ja) * 2009-05-20 2013-09-18 株式会社カネカ カーボンナノチューブ含有組成物および塗膜
JP4960425B2 (ja) * 2009-10-13 2012-06-27 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子懸濁水溶液の製造方法、導電性有機材料、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583671A (zh) * 2007-01-17 2009-11-18 荒川化学工业株式会社 导电高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体及含有该分散体的组合物
CN101580659A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 拜尔材料科学股份公司 含有银纳米颗粒的可印刷组合物、用其生产导电性涂料的方法和所制备的涂料
WO2010090206A1 (ja) * 2009-02-03 2010-08-12 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物及びその製造方法、並びに導電性高分子組成物を用いた固体電解コンデンサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504946A (zh) * 2014-09-26 2016-04-20 立邦涂料（中国）有限公司 一种溶剂型木器漆通用可回溶型消光浆
CN110622268A (zh) * 2017-05-31 2019-12-27 综研化学株式会社 导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子
TWI760497B (zh) * 2017-05-31 2022-04-11 日商綜研化學股份有限公司 導電性高分子固體電解電容器的製造方法和導電性高分子
CN109486281A (zh) * 2018-12-06 2019-03-19 上海晨光文具股份有限公司 一种笔及中性墨水

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