CN103740994B - 纳米结构钨合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米结构钨合金及其制备方法。合金主要由金属钨组成，其中还含有重量百分比为0.05～1.0wt%的锆和0.2～2.0wt%的稀土金属氧化物颗粒，稀土金属氧化物颗粒为分布于金属钨晶粒内的氧化钇颗粒或氧化镧颗粒或氧化铈颗粒。方法为先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后搅拌反应得凝胶，再将凝胶加热烘干后煅烧得氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体，接着，先将混合粉体置于氢气氛中还原反应得金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体，再将其与金属锆或氢化锆粉体进行混合得含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体，最后对其进行压坯和烧结，制得目的产物。它可用于照明、高温部件、航空航天器件、耐高温容器等领域。

Description

纳米结构钨合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨合金及制备方法，尤其是一种纳米结构钨合金及其制备方法。

背景技术

具有高熔点、高溅射阈值、低热膨胀系数、低蒸汽压、耐腐蚀性好等优点的金属钨，可广泛地应用于高温部件、电子管、X射线靶材、照明等领域，并成为未来核聚变反应堆的候选壁材料。然而，金属钨除存在着低温脆性、再结晶脆性等缺点之外，还有着在高温下易发生晶粒长大并导致再结晶脆化、高温强度低，以及由于钨的高硬度和高的韧脆转变温度而使其难以加工成型的缺陷。近期，人们为了改善金属钨的性能，作了一些尝试和努力，如题为“Mechanical Behavior of W-Y2O3and W-Ti Alloys from25℃to1000℃”，《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A》，2009，40A（“钨-氧化钇和钨-钛合金在25℃至1000℃的力学性能”，《冶金与材料学报A》2009年第40卷）的文章。该文中提及的钨-氧化钇合金为金属钨的晶界处分布有氧化钇颗粒；制备时对金属钨和氧化钇的纳米粉末采用粉末冶金法获得产物。但是，无论是产物，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，分布于金属钨晶界处的氧化钇颗粒虽起到了弥散强化和细化钨晶粒的作用，提高了产物的高温强度，却未能使产物的韧性相对于金属钨有所提高；其次，制备方法不能获得高温强度和韧性均得以提升的产物。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，其高温强度和韧性均有所提高的纳米结构钨合金。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述纳米结构钨合金的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：纳米结构钨合金主要由金属钨组成，特别是，

所述钨合金中还含有重量百分比为0.05～1.0wt%的锆和0.2～2.0wt%的稀土金属氧化物颗粒；

所述稀土金属氧化物颗粒为分布于金属钨晶粒内的氧化钇颗粒或氧化镧颗粒或氧化铈颗粒，其粒径为10～200nm。

作为纳米结构钨合金的进一步改进：

优选地，稀土金属氧化物颗粒为球形，或椭球形。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述纳米结构钨合金的制备方法包括粉末冶金法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于50～95℃下搅拌反应，得到凝胶，其中，混合液中的仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：3～24，再将凝胶加热烘干后置于400～800℃下煅烧至少1h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体；

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为500～900℃下还原反应至少1h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体，再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与金属锆粉体或氢化锆粉体进行混合，得到含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体；

步骤3，对含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体进行压坯和烧结，制得纳米结构钨合金。

作为纳米结构钨合金的制备方法的进一步改进：

优选地，将制得的纳米结构钨合金置于温度为1100～1700℃下进行热轧或旋锻；利于进一步地提升目的产物的整体品质。

优选地，稀土金属硝酸盐为硝酸钇，或硝酸镧，或硝酸铈；不仅使原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。

优选地，凝胶加热烘干的温度为100～250℃、时间为1～20h；利于获得干燥的凝胶。

优选地，压坯和烧结的过程为，先将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为200～600MPa下压制成生坯，再将生坯置于保护性气氛或真空中，于1500～2500℃下烧结成型；易于获得较高品质的目的产 物。

优选地，压坯和烧结的过程为，将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于保护性气氛中，于压力为100～200MPa、温度为1500～2000℃下热等静压烧结成型；易于获得较高品质的目的产物。

优选地，压坯和烧结的过程为，将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于保护性气氛或真空中，于压力为30～70MPa、温度为1500～2000℃下放电等离子烧结成型；易于获得较高品质的目的产物。

较好的是，保护性气氛为氢气气氛，或氮气气氛，或氩气气氛；除使保护性气氛可供选择的余地较大之外，也便于制备工艺的实施。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用透射电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为金属钨的晶粒内分布有颗粒细小、均匀分散的稀土金属氧化物颗粒、晶界上分布有氧化锆颗粒，以及固溶于目的产物中的锆；其中，目的产物中锆和稀土金属氧化物的含量分别为0.05～1.0wt%和0.2～2.0wt%，余量为金属钨，稀土金属氧化物颗粒为氧化钇颗粒或氧化镧颗粒或氧化铈颗粒，颗粒形貌为球形或椭球形、粒径为10～200nm。这种由基体金属钨中掺杂锆和稀土金属氧化物组成的目的产物，既由于掺杂的锆或氢化锆能够降低非金属杂质元素氧、碳、氮等的影响，尤为其能够与金属钨中的杂质元素氧形成氧化锆颗粒，减少氧对钨晶界的脆化作用，大大地提高了晶界的结合力；又因稀土金属氧化物的掺杂而提高了目的产物的高温强度和韧性；还由于纳米尺寸的稀土金属氧化物均匀地分布于金属钨的晶粒内而极大地提升了目的产物的高温强度和韧性；更因金属锆和稀土金属氧化物颗粒的共同与相互作用而进一步地提高了目的产物的高温强度和韧性。

其二，分别对金属钨和目的产物使用材料试验机进行材料拉伸性能表征，由其结果可知，目的产物的高温强度和韧性均高于现有的钨-氧化钇合金和金属钨。表征时，拉伸测试的应变速率为2×10^-4。

其三，制备方法科学、有效，不仅制得了结构合理，其高温强度和韧性均有所提高的目的产物——纳米结构钨合金，还由于钨和稀土金属元素的原 料化合物是在溶液中进行分子级别的混合，使目的产物中稀土金属氧化物的尺寸细小、分布均匀，且绝大多数分布于钨晶粒内部，这样的微观结构既提高了目的产物的高温强度，同时又使其具有较好的韧性。而现有技术的固-固混合方法掺杂稀土金属氧化物到金属钨中，使得稀土金属氧化物的尺寸大、且大多在晶界处，虽然能够钉扎晶界、提高强度，但同时也会成为应力集中点，导致韧性降低。加上目的产物中微量锆或氧化锆的存在而进一步地提高了目的产物的高温强度和韧性，使其在具有良好室温强度和韧性的同时，于高温下也具有了较高的强度和韧性；更有着制备成本低、易于规模化工业生产的特点。使目的产物可望在照明、高温部件、航空航天器件、耐高温容器及聚变反应堆中面向等离子体壁等方面能得到广泛的应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目的产物使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。TEM图像显示出纳米尺寸的稀土金属氧化物颗粒（图中白色箭头所指的球形或椭球形颗粒）均匀地分布于金属钨的晶粒内部。

图2是对目的产物使用透射电镜和透射电镜附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。其中，图2中a为目的产物的TEM图像，其显示出金属钨的晶界处分布有纳米颗粒，图2中a右上角的插图为该纳米颗粒的电子衍射图像，表明该纳米颗粒为氧化锆；图2中b为图2中a所示部位目的产物的EDS谱图，其证实了该部位处的目的产物由氧、钨、锆组成。

图3是分别对金属钨和目的产物使用材料试验机进行表征的结果之一。由其可看出，在500℃时目的产物的强度和韧性均高于金属钨。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

仲钨酸铵；作为稀土金属硝酸盐的硝酸钇、硝酸镧和硝酸铈；柠檬酸；去离子水；金属锆粉体和氢化锆粉体；作为保护性气氛的氢气气体、氮气气体和氩气气体。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于50℃下搅拌反应，得到凝胶；其中，混合液中的仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1：0.08：24，稀土金属硝酸盐为硝酸钇。再将凝胶加热烘干后置于400℃下煅烧3h；其中，凝胶加热烘干的温度为100℃、时间为20h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为500℃下还原反应3h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体。再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）进行混合；其中，纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）中的锆与混合粉体中金属钨的质量比为0.05：100，得到含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤3，先将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为200MPa下压制成生坯，再将生坯置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于2500℃下烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于压力为100MPa、温度为2000℃下热等静压烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于压力为30MPa、温度为2000℃下放电等离子烧结成型；

制得近似于图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于61℃下搅拌反应，得到凝胶；其中，混合液中的仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1：0.12：18，稀土金属硝酸盐为硝酸钇。再将凝胶加热烘干后置于500℃下煅烧2.5h；其中，凝胶加热烘干的温度为138℃、时间为15h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为600℃下还原反应2.5h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体。再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）进行混合；其中，纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）中的锆与混合粉体中金属钨的质量比为0.1：100，得到含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤3，先将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为300MPa下压制成生坯，再将生坯置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于2300℃下烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于压力为130MPa、温度为1875℃下热等静压烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于压力为40MPa、温度为1875℃下放电等离子烧结成型；

制得近似于图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于73℃下搅拌反应，得到凝胶；其中，混合液中的仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1：0.04：13，稀土金属硝酸盐为硝酸钇。再将凝胶加热烘干后置于600℃下煅烧2h；其中，凝胶加热烘干的温度为175℃、时间为10h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为700℃下还原反应2h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体。再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与金属锆粉体（或氢化锆粉体）进行球磨混合；其中，金属锆粉体（或氢化锆粉体）中的锆与混合粉体中金属钨的质量比为0.5:100，得到含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤3，先将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为400MPa下压制成生坯，再将生坯置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于2000℃下烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于压力为150MPa、温度为1750℃下热等静压烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于压力为50MPa、温度为1750℃下放电等离子烧结成型；

制得如图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于84℃下搅拌反应，得到凝胶；其中，混合液中的仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1：0.20：8，稀土金属硝酸盐为硝酸钇。再将凝胶加热烘干后置于700℃下煅烧1.5h；其中，凝胶加热烘干的温度为213℃、时间为5h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为800℃下还原反应1.5h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体。再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）进行混合；其中，纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）中的锆与混合粉体中金属钨的质量比为0.8:100，得到含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤3，先将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为500MPa下压制成生坯，再将生坯置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于1800℃下烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于压力为180MPa、温度为1625℃下热等静压烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气 气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于压力为6MPa、温度为1625℃下放电等离子烧结成型；

制得近似于图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于95℃下搅拌反应，得到凝胶；其中，混合液中的仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1：0.08：3，稀土金属硝酸盐为硝酸钇。再将凝胶加热烘干后置于800℃下煅烧1h；其中，凝胶加热烘干的温度为250℃、时间为1h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为900℃下还原反应1h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体。再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）进行混合；其中，纳米尺寸的金属锆粉体（或氢化锆粉体）中的锆与混合粉体中金属钨的质量比为1:100，得到含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体。

步骤3，先将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为600MPa下压制成生坯，再将生坯置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于1500℃下烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于压力为200MPa、温度为1500℃下热等静压烧结成型；

或者，将含有钨、锆（或氢化锆）、稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛（或真空度为≤100Pa的真空）中，于压力为70MPa、温度为1500℃下放电等离子烧结成型；

制得近似于图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

若为进一步地提升目的产物的整体品质，可将制得的纳米结构钨合金置于温度为1100～1700℃下进行热轧或旋锻。

再分别选用作为稀土金属硝酸盐的硝酸钇或硝酸镧或硝酸铈，纳米尺寸的金属锆粉体或氢化锆粉体，作为保护性气氛的氢气气体或氮气气体或氩气气体，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1和图2中a所示，以及如图2中b和图3中的曲线所示的纳米结构钨合金。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米结构钨合金及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种纳米结构钨合金的制备方法，包括粉末冶金法，其特征在于主要步骤如下：

步骤1，先将仲钨酸铵、稀土金属硝酸盐、柠檬酸和去离子水配制成透明的混合液后，置于50～95℃下搅拌反应，得到凝胶，其中，混合液中的仲钨酸铵和柠檬酸的摩尔比为1：3～24，再将凝胶加热烘干后置于400～800℃下煅烧至少1h，得到氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体；

步骤2，先将氧化钨和稀土金属氧化物的混合粉体置于氢气气氛中，于温度为500～900℃下还原反应至少1h，得到纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体，再将纳米尺寸的金属钨和稀土金属氧化物的混合粉体与金属锆粉体或氢化锆粉体进行混合，得到含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体；

步骤3，对含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体进行压坯和烧结，制得纳米结构钨合金；

所述纳米结构钨合金由重量百分比为0.05～1.0wt％的锆和0.2～2.0wt％的稀土金属氧化物颗粒以及余量为金属钨组成，其中，稀土金属氧化物颗粒为分布于金属钨晶粒内的其粒径为10～200nm的氧化钇颗粒或氧化镧颗粒或氧化铈颗粒。

2.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是将制得的纳米结构钨合金置于温度为1100～1700℃下进行热轧或旋锻。

3.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是稀土金属硝酸盐为硝酸钇，或硝酸镧，或硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是凝胶加热烘干的温度为100～250℃、时间为1～20h。

5.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是压坯和烧结的过程为，先将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于压力为200～600MPa下压制成生坯，再将生坯置于保护性气氛或真空中，于1500～2500℃下烧结成型。

6.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是压坯和烧结的过程为，将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于保护性气氛中，于压力为100～200MPa、温度为1500～2000℃下热等静压烧结成型。

7.根据权利要求1所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是压坯和烧结的过程为，将含有钨、锆或氢化锆、稀土金属氧化物的混合粉体置于保护性气氛或真空中，于压力为30～70MPa、温度为1500～2000℃下放电等离子烧结成型。

8.根据权利要求5或6或7所述的纳米结构钨合金的制备方法，其特征是保护性气氛为氢气气氛，或氮气气氛，或氩气气氛。