CN103733395B - 磷酸锂铁正极材料及其生产方法 - Google Patents

磷酸锂铁正极材料及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103733395B
CN103733395B CN201280026343.4A CN201280026343A CN103733395B CN 103733395 B CN103733395 B CN 103733395B CN 201280026343 A CN201280026343 A CN 201280026343A CN 103733395 B CN103733395 B CN 103733395B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium phosphate
iron lithium
carbon
positive electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280026343.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103733395A (zh
Inventor
坂口善树
滨中义孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd filed Critical Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Publication of CN103733395A publication Critical patent/CN103733395A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103733395B publication Critical patent/CN103733395B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种磷酸锂铁正极材料，作为使用少量的碳材料覆盖碳的结果，所述磷酸锂铁正极材料展示优异的电子传导性和高的锂离子传导性，换言之，展示用作电极材料的优异性能。本申请还提供生产所述磷酸锂铁正极材料的方法。具有磷酸锂铁的一次颗粒（11）的磷酸锂铁正极材料（10）设置有导电性碳覆盖层（13），所述导电性碳覆盖层的特征在于具有厚度为2nm以上的厚层部（13a）和厚度小于2nm的薄层部（13b）。

Description

磷酸锂铁正极材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的磷酸锂铁正极材料及其制造方法。
背景技术
包括金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池的用于二次电池的正极材料的例子包括锂-过渡金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMnO2）、镍酸锂（LiNiO2）、磷酸锂铁（LiFePO4）。
具有橄榄石型晶体结构的磷酸锂铁具有大的理论容量（170mAh/g）和相对高的电动势（约3.4-3.5V，对于Li/Li+负极）。此外，磷酸锂铁是热力学稳定的，因此，在高达约400℃它几乎不释放氧气或发热，因此从安全的角度来看也被看作为优选的正极材料。
另外，磷酸锂铁可由资源丰富的铁和磷等廉价地制造，因此预期是一种很有前途的正极材料。
另一方面，由于来磷酸锂铁的晶体结构的低导电性（在25℃的电导率σ≤10-6S/cm）和低锂离子扩散性（在25℃的最大粒径D≤10-17m2/s），所述磷酸锂铁不能自己提供良好的输出特性。此外，磷酸锂铁具有较低的密度（3,500-3600kg/m3），因此具有比氧化物型活性材料如钴酸锂更低的体积能量密度。
出于克服低的导电性的目的，已经提出以下两种技术：通过球磨法将磷酸锂铁与碳材料相结合以向其赋予电子传导性的技术，和当将磷酸锂铁的成分(其通过焙烧所述成分形成)混合时，将含碳化合物如糖类作为碳材料加入，利用在焙烧期间糖类的碳化作用而在磷酸锂铁颗粒的表面包覆碳的技术（例如专利文献1和2）。
然而，在专利文献1或2所公开的方法的情况下，必须以约10wt%以上的量加入碳材料，以实现作为电极材料足够的电子传导性和当在二次电池中使用时足够的速率特性。这导致了新的问题，如体积容量密度的降低、水含量的增加和浆料性能不稳定。
相反地，本发明人已经提出了一种通过使用较少量的碳材料在磷酸锂铁颗粒上进行碳包覆来制造作为电极材料的具有优良性能的磷酸锂铁的方法（专利文献3）。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2005-183032
专利文献2：JP-A-2009-081002
专利文献3：JP-A-2009-245762
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人进一步进行了认真的研究，通过更有效地用碳包覆磷酸锂铁颗粒，成功地生产出作为电极材料的具有优良性能的磷酸锂铁正极材料。
因此，本发明的一个目的是提供一种磷酸锂铁正极材料以及所述磷酸锂铁正极材料的制造方法，所述磷酸锂铁正极材料具有高的电子传导性和高的锂离子传导性，换言之，具有作为电极材料的优异性能，其通过使用少量的碳材料形成的碳涂层来提供。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面的磷酸锂铁正极材料是具有包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒的磷酸锂铁正极材料，其中所述导电性碳覆盖层具有厚度为2nm以上的厚层部和厚度小于2nm的薄层部。
根据这一方面，因为导电性碳覆盖层具有厚度为2nm以上的厚层部和厚度小于2nm的薄层部，磷酸锂铁正极材料具有高的电子传导性和高的锂离子传导性。
导电性碳覆盖层的厚度为2nm以上的厚层部可以提供作为二次电池的正极材料的足够的电子传导性。导电性碳覆盖层的厚度小于2nm的薄层部具有良好的锂离子传导性。因此，当制造二次电池时，由于锂离子在充电和放电过程中可以很容易地通过，而提高了速率特性。
根据本发明的第二方面的磷酸锂铁正极材料是根据第一方面的磷酸锂铁正极材料，其中导电性碳覆盖层的厚度为0.5nm至6nm。
根据这一方面，通过形成厚度为0.5nm至6nm的导电性碳覆盖层，可以较少量的碳形成所述导电性碳覆盖层，并且除了与第一方面的那些类似的效果之外，还可以实现足以用作二次电池的正极材料的电子传导性和锂离子传导性。
根据本发明的第三方面的磷酸锂铁正极材料是根据第一或第二方面的磷酸锂铁正极材料，其中所述磷酸锂铁的一次颗粒在导电性碳覆盖层上具有长度为5nm至100nm的突起状碳。
根据这一方面，因为突起状碳增加磷酸锂铁的一次颗粒之间的接触面积，除了与第一或第二方面的那些类似的效果之外，还可以实现磷酸锂铁正极材料的电子传导性的改进。因此，尽管存在较小量的碳也可以得到充分的电子传导性。结果，使用所述正极材料的二次电池改善了速率特性和寿命特性。
根据本发明的第四方面的磷酸锂铁正极材料具有包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒，并且在所述导电性碳覆盖层上具有长度为5nm至100nm的突起状碳。
根据这一方面，在具有包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒的磷酸锂铁正极材料中，所述突起状碳增加了磷酸锂铁的一次颗粒之间的接触面积。因此，磷酸锂铁正极材料具有改进的电子传导性。因此，尽管存在较小量的碳也得到充分的电子传导性。结果，使用所述正极材料的二次电池具有改进的速率特性和寿命特性。
根据本发明的第五方面的磷酸锂铁正极材料是根据第三或第四方面的磷酸锂铁正极材料，其具有各自由至少两个经由所述突起状碳彼此接触的磷酸锂铁的一次颗粒形成的二次颗粒。
通常，因为来自导电性碳覆盖层（参考图6）的碳连接而形成桥，包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒凝聚而形成二次颗粒桥。根据该方面的磷酸锂铁正极材料具有较高的电子传导性，因为一次颗粒在导电性碳覆盖层上具有突起状碳，并且相邻的一次颗粒不仅经由突起状碳还经由所述桥相互接触。
根据这一方面，当在二次电池中使用所述正极材料时，磷酸锂铁正极材料对于二次电池的充电和放电具有足够的电子传导性。
根据本发明的第六方面的制造磷酸锂铁正极材料的方法，是一种包括如下步骤的用于制造磷酸锂铁正极材料的方法：将磷酸锂铁颗粒与当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合，并在碳前体进行热解的温度下和气氛下进行焙烧该混合物的焙烧步骤，所述方法包括：进行将所述碳前体和磷酸锂铁颗粒混合的混合步骤，所述碳前体含有20-99wt%的分子量为160以上的芳族化合物并且具有在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒；并使在所述混合步骤中得到的混合物进行焙烧步骤。
根据这个方面，可以获得第一方面的磷酸锂铁正极材料。
根据本发明的第七方面的制造磷酸锂铁正极材料的方法，是一种包括如下步骤的用于制造磷酸锂铁正极材料的方法：将磷酸锂铁颗粒与当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合，并进行在碳前体进行热解的温度下和气氛中焙烧该混合物的焙烧步骤，所述方法包括：进行如下步骤：将含有20-99wt%的分子量为160以上的芳族化合物的碳前体溶解于溶剂中，以制备在20℃下的粘度低于500Pa·秒的溶液，并将所述溶液与所述磷酸锂铁颗粒混合的第一混合步骤；将在所述第一混合步骤中得到的混合物中含有的溶剂蒸发的步骤；和将所述溶剂蒸发后的混合物与所述碳前体混合，所述碳前体在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒的第二混合步骤；以及使在所述第二混合步骤中得到的混合物进行焙烧步骤。
根据这个方面，可以获得第一方面的磷酸锂铁正极材料。特别地，可以形成如在实施例2中所描述的在薄而均匀的导电性碳覆盖层上具有5nm至100nm的突起状碳的磷酸锂铁的一次颗粒。
附图说明
图1是根据实施例1-1的磷酸锂铁正极材料的示意图。
图2是根据实施例1-2的磷酸锂铁正极材料的示意图。
图3是根据比较例1的磷酸锂铁正极材料的示意图。
图4是根据实施例1-1的磷酸锂铁正极材料的透射电镜（TEM）照片。
图5是根据比较例1的磷酸锂铁正极材料的透射电镜（TEM）照片。
图6是在磷酸锂铁的一次颗粒之间形成的桥的透射电镜（TEM）照片。
图7是在根据实施例1-1的磷酸锂铁的一次颗粒上形成的突起状碳的透射电镜（TEM）照片。
图8是根据实施例2的磷酸锂铁正极材料的示意图。
具体实施方式
下面基于实施例对本发明作出说明。应当指出的是，本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
首先描述根据本发明的磷酸锂铁正极材料的制造方法的一个实施例。
根据本发明的磷酸锂铁正极材料是通过将磷酸锂铁颗粒与当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合，并在碳前体进行热解的温度下和气氛中进行焙烧该混合物的焙烧步骤而制造。
作为磷酸锂铁颗粒，使用通过众所周知的方法合成的磷酸锂铁颗粒（如在JP-A-2004-63386中公开的方法）。磷酸锂铁颗粒优选具有8-20m2/g的比表面积和超细颗粒粒径（50-300nm）的磷酸锂铁颗粒。
作为碳前体，使用含有20-99wt%的分子量为160以上的芳族化合物并在20℃下的粘度为500至1000mPa·秒的碳材料。碳前体优选是由分子量为160以下的可挥发并从体系排出的物质和分子量为160以上的不挥发但在焙烧步骤中热解而形成导电性碳覆盖层的物质组成的物质。
分子量为160以上的芳族化合物优选是具有四个以上苯环结构的化合物。芳族化合物的实例包括：芘，通过氨基、溴基、氯化甲基、烷基或硝基与芘结合得到的芘衍生物，1,2,3,6,7,8-六氢芘，并四苯，，苯并芘，二苯并呋喃，芴，菲，蒽，咔唑，和荧蒽。这些化合物包含在真空重油中，并且可以使用其中含有20-99wt%的分子量为160以上的芳族化合物且满足上述粘度要求的真空重油作为碳前体。
在将碳前体加入到磷酸锂铁颗粒之后进行混合步骤。基于磷酸锂铁颗粒的重量，碳前体的添加量优选为0.5wt%至5.0wt%。
磷酸锂铁颗粒和碳前体的混合是使用行星式球磨机或旋转式混合机进行的，如高速混合机（FukaePowtecCorporation）、HenschelMixer（注册商标）（NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.,LTD.）或New-GraMachine（SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.）。
在这里，可以通过如下控制在焙烧步骤之后得到的磷酸锂铁正极材料的导电性碳覆盖层的厚度分布：根据需要将未稀释的碳前体，或者通过用有机溶剂如丙酮或苯将其稀释制备的溶液形式，加入到所述磷酸锂铁材料，并在行星式球磨机或旋转式混合机中搅拌所述混合物。换言之，可以所期望的比例形成具有厚的覆盖层的部分和具有薄的覆盖层的部分。更具体地，通过改变加入的有机溶剂的量来调整该溶液的粘度，以控制碳覆盖层的厚度的分布状态。当碳前体溶液的浓度低时，所述溶液具有使得碳前体可以均匀地分散在整个粉末的低粘度，得到具有均匀厚度的碳覆盖层。当溶液的浓度高或者加入的碳前体未稀释时，碳覆盖层的厚度分布变得容易产生差异。在下文中，将厚度为2nm以上的导电性碳覆盖层称为厚层部，并将厚度小于2nm的导电性碳覆盖层称为薄层部。
例如，将在20℃下粘度为500至1000mPa·秒（B-型粘度计，6rpm）的未稀释的碳前体以基于重量为4.0wt%的量加入到磷酸锂铁粉末中，并将该混合物在New-GraMachine（SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.）中在500rpm下搅拌8分钟。通过该步骤，碳前体以相对斑片状和非均匀的状态附着到磷酸锂铁颗粒表面。结果，在焙烧步骤后得到的磷酸锂铁正极材料上的导电性碳覆盖层具有厚部分和薄部分。
可选地，通过加入与未稀释的碳前体相同重量的丙酮或苯制备浓度为50%的溶液，并将该溶液以基于磷酸锂铁粉末的重量以碳前体计为4.0wt%的量加入。然后，将混合物在New-GraMachine（SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.）中在500rpm下搅拌8分钟。通过该步骤，使碳前体均匀地附着到磷酸锂铁颗粒的表面。结果，在焙烧步骤后得到的磷酸锂铁正极材料上的导电性碳覆盖层具有均匀的厚度。
如上所述，通过任意地调节由碳前体和有机溶剂如丙酮和苯组成的溶液的浓度和粘度，可以控制在焙烧步骤之后得到的磷酸锂铁正极材料上的导电性碳覆盖层的厚度，并可以以所需的比例形成厚度分布（厚层部和薄层部）。该溶液调整条件，优选以使导电性碳覆盖层可以具有在0.5nm至6nm范围内的厚度分布来调整。
本发明人还发现，长度为5nm至100nm的碳纳米管状突起容易在导电性碳覆盖层的厚部分上形成。因此，通过调整碳前体溶液的浓度和粘度，使得可以形成具有相对大的厚度的厚层部，可以在导电性碳覆盖层上形成突起状碳。
据认为，突起状碳容易形成，这是因为当碳前体溶液具有高浓度或者碳前体未经稀释加入时，形成具有相对较大的厚度的厚层部。此外，可以通过适当降低碳前体溶液的浓度，使得可以形成具有小的厚度（厚度接近2nm）的薄层部，以防止形成突起状碳。
当在磷酸锂铁的一次颗粒上的导电性碳覆盖层具有如上所述的厚度为2nm以上的厚层部和厚度小于2nm的薄层部时，可以实现下面的效果。
导电性碳覆盖层的厚度为2nm以上的厚层部作为二次电池的正极材料能提供足够的电子传导性。导电性碳覆盖层的厚度小于2nm的薄层部具有高的锂离子传导性，这是因为覆盖层是如此之薄，以至于锂离子可以容易地通过它们。因此，当制造二次电池时，由于锂离子在充电和放电过程中可以很容易地通过，因而速率特性改进。
可以通过对在混合步骤中得到的磷酸锂铁颗粒和碳前体的混合物进行焙烧步骤来制造磷酸锂铁正极材料。通过在惰性气体气氛如氮气中将焙烧炉中的温度提高到550℃到750℃进行焙烧步骤。
（实施例1-1）
向500g的磷酸锂铁颗粒（比表面积为8-20m2/g，并且超细颗粒粒径为50-300nm）中以基于所述磷酸锂铁颗粒的重量为4.0wt%的量加入在20℃下的粘度为600mPa·秒的未稀释的真空重油作为碳前体，其中所述磷酸锂铁颗粒是通过如下合成：干燥通过将氢氧化锂（LiOH）、草酸铁（FeC2O4）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）混入异丙醇中得到的料浆，并将混合物在珠磨机中研磨，并将所干燥的料浆在550℃下焙烧3小时。将该混合物在New-GraMachine（SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.）中在500rpm的旋转速度下搅拌8分钟，然后在喷射式磨机（由SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造）中以使混合物混合得更精确并使凝聚的颗粒分开。将所得到的混合物在700℃下焙烧3小时。
（实施例1-2）
向在实施例1-1中使用的相同的磷酸锂铁颗粒中，按照在实施例1-1的情况以基于所述磷酸锂铁颗粒的重量以碳前体计为2.5wt%的量加入浓度为90%的碳前体溶液，所述碳前体溶液是通过用基于所述碳前体的重量为10wt%的丙酮稀释所述碳前体（未稀释的真空重油）得到的。将该混合物在New-GraMachine（由SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造）中在500rpm的旋转速度下混合8分钟，然后在喷射式磨机（由SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制造）中进一步进行精密混合并使凝聚的颗粒分开。使所得到的混合物在与实施例1-1中的那些相同条件下进行焙烧步骤。
（比较例1）
向与在实施例1中使用的相同的磷酸锂铁颗粒中，加入以基于所述磷酸锂铁的重量为6wt%的煤沥青作为碳前体。将该混合物在New-GraMachine中在500rpm的旋转速度下混合8分钟。将所得混合物在780℃下焙烧6小时。
图1是由实施例1-1的制造方法生产的磷酸锂铁正极材料的示意图，并且图2是由实施例1-2的制造方法生产的磷酸锂铁正极材料的示意图。图3是由比较例1的制造方法生产的磷酸锂铁正极材料的示意图。
实施例1-1的磷酸锂铁正极材料10是由磷酸锂铁的一次颗粒11形成的二次颗粒组成，所述一次颗粒具有导电性碳覆盖层13并且通过由来自导电性碳覆盖层13的碳的连接形成的桥15（参考图6）聚集。
在磷酸锂铁的一次颗粒11上的导电性碳覆盖层13的厚度为0.5nm至6nm，并具有厚度为不小于2nm且不大于6nm的厚层部13a和厚度为不小于0.5nm且小于2nm的薄层部13b。图4是根据实施例1-1的磷酸锂铁正极材料的透射电镜（TEM）照片。
当磷酸锂铁的一次颗粒11上的锂导电性碳覆盖层13具有厚度为2nm以上的厚层部13a和厚度小于2nm的薄层部13b时，厚层部13a可以提供作为二次电池的正极材料足够的电子传导性，和薄层部13b具有良好的锂离子传导性。
此外，在导电性碳覆盖层13的表面上形成长度为5nm至100nm的突起状碳14（参考图7），并且磷酸锂铁12的一次颗粒11也经由突起状碳14彼此接触。在该实施例中，由于磷酸锂铁12的一次颗粒11经由桥15和突起状碳14彼此接触，所以磷酸锂铁正极材料10作为整体具有高电子传导性。因此，当在二次电池中使用所述正极材料时，磷酸锂铁正极材料具有用于二次电池的充电和放电足够的电子传导性。
在实施例1-1中生产的磷酸锂铁正极材料的碳含量为0.8%至1.5wt%，这表明尽管含有非常少量的碳磷酸锂铁正极材料也显示优异的性能。
接着参考图2描述实施例1-2的锂磷酸铁正极材料20。
实施例1-2的磷酸锂铁正极材料20是由磷酸锂铁22的一次颗粒21形成的二次颗粒组成，所述一次颗粒具有导电性碳覆盖层23并且通过由来自导电性碳覆盖层23的碳的连接形成的桥25聚集，如同在实施例1-1的磷酸锂铁正极材料的情况下。在磷酸锂铁22的一次颗粒21上的导电性碳覆盖层23的厚度为0.5nm至6nm，并具有厚度为不小于2nm且不大于6nm的厚层部23a和厚度为不小于0.5nm且小于2nm的薄层部23b。
实施例1-2的磷酸锂铁正极材料20具有更高的锂离子传导性，这是因为所述薄层部23b与在实施例1-1中相比，构成更大比例的导电性碳涂层。
从锂离子导电性的角度，薄层部23b的比例越大越好。但是，当每个颗粒具有至少一个薄层部时，锂离子导电性急剧提高。该薄层部需要具有的面积至少为2nm×2nm。
在实施例1-2的导电性碳覆盖层23的表面上也形成长度为5nm至100nm的突起状碳24，并且磷酸锂铁22的一次颗粒21也经由突起状碳24彼此接触。因此，所述磷酸锂铁正极材料具有足够的用于二次电池的充电和放电的电子传导性。
接着，参考图3描述比较例1的磷酸锂铁正极材料30。
比较例1的磷酸锂铁正极材料30具有由具有厚度大致均匀的导电性碳覆盖层33的磷酸锂铁的一次颗粒31彼此接触形成的二次颗粒。
如图5所示，比较例1的导电性碳覆盖层33具有约3nm的均匀厚度。
比较例1中生产的磷酸锂铁正极材料的碳含量为4.0%到6.0wt%，这意味着磷酸锂铁正极材料中含有的碳是实施例1-1的磷酸锂铁正极材料的几倍。
<实施例1-1和比较例1之间的对比>
表1显示了使用实施例1-1和比较例1的磷酸锂铁正极材料生产的锂离子二次电池的速率特性。
[表1]
实施例1-1 比较例1
在0.2C的容量 162mAh/g 158mAh/g
在1C的容量 157mAh/g 155mAh/g
在5C的容量 142mAh/g 147mAh/g
在5C的电压(80mAh/g) 3.2V 3.1V
在15C的容量 122mAh/g 115mAh/g
在15C的电压(80mAh/g) 2.78V 2.35V
在20C的容量 112mAh/g 65mAh/g
在20C的电压(80mAh/g) 2.6V 2.1V
实施例1-1和比较例1的磷酸锂铁正极材料之间的比较，显示了它们在低C速率下通常表现出相同的速率特性。然而，当涉及到在15C和20C的高速率特性时，比较例1中的磷酸锂铁正极材料显示出低电压和低的电池容量，而实施例1-1中磷酸锂铁正极材料维持高电压和高的电池容量。
如上所述，对于实施例1-1，磷酸锂铁正极材料中的碳含量为0.8%至1.5wt%，而对于比较例1磷酸锂铁正极材料中的碳含量是4.0%至6.0wt%，这意味着实施例1-1的磷酸锂铁正极材料与比较例1的磷酸锂铁正极材料相比具有更高的体积容量密度。因此，可以预期二次电池的体积能量密度改进。
[实施例2]
描述根据本发明的磷酸锂铁正极材料的制造方法的另一个实施例。
生产该实施例的磷酸锂铁正极材料的方法的特征在于，在磷酸锂铁颗粒和当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合时，进行由第一混合步骤和第二混合步骤组成的两个混合步骤。
作为磷酸锂铁颗粒，可以使用按照在实施例1的情况下由已知的制造方法合成的磷酸锂铁颗粒。
作为碳前体，可以使用按照在实施例1的情况下的含有20-99wt%的分子量为160以上的芳族化合物并在20℃下的粘度为500至1000mPa·秒的碳材料。
在实施例2的第一混合步骤中，将碳前体溶解在溶剂如丙酮或苯中，以在它与所述磷酸锂铁颗粒混合之前将其在20℃时的粘度降低至低于500Pa·秒。
在第一混合步骤中的混合优选以将溶解在溶剂中的碳前体均匀喷洒在磷酸锂铁颗粒的表面上的方式进行。因为溶解在溶剂中的碳前体具有低粘度，所以可以通过以相对低的速度或在相对短的时间内搅拌和混合所述混合物将其均匀地分布。
在实施例2中，分两次添加碳前体，以赋予磷酸锂铁颗粒足够的电子传导性和足够的锂离子导电性。
例如，当在第一和第二混合步骤中以基于磷酸锂铁颗粒的重量总计为3.5wt%的量加入碳前体时，在第一混合步骤中加入1.0wt%，并且在第二混合步骤中加入剩余的2.5wt%。
在第一和第二混合步骤中，优选以基于磷酸锂铁颗粒的重量为1.5-5.0wt%的量添加碳前体。
然后，进行蒸发在第一混合步骤中得到的磷酸锂铁颗粒和碳前体的溶剂溶液的混合物中所含的溶剂的步骤。当溶剂的添加量小于碳前体重量的30wt%时，可以通过简单地使混合后的混合物静置来蒸发溶剂。当溶剂的量为30wt%以上时，所述溶剂可以很容易地通过真空脱气除去。在蒸发溶剂步骤之后碳前体几乎均匀地附着到磷酸锂铁颗粒。然后，进行将附加量的碳前体与碳前体几乎均匀地附着的混合物混合来进行第二混合步骤。
在第二混合步骤中，直接加入并混合在20℃下的粘度为500至1000mPa·秒的未稀释的碳前体（B-型粘度计，6rpm）。进行第二混合步骤中的混合，如在实施例1的混合步骤中，使用行星式球磨机、旋转式混合机，如高速混合机（FukaePowtecCorporation）、HenschelMixer（商标）（NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.,LTD.）或者New-GraMachine(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.)或者气流粉碎机。
在此步骤中，通过调整旋转式混合机的搅拌速度或者搅拌周期可以有意地形成具有较厚部的导电性碳覆盖层。
然后，将混合物在550-750℃下焙烧3-6小时。特别优选600-730℃的温度范围。在实施例2中，在700℃下进行3小时焙烧处理。作为焙烧处理的结果，将在第一混合步骤中均匀分散的碳前体熔融并均匀分布在磷酸锂铁颗粒的整个表面上，形成如图8中所示的厚度为2nm以下的薄而均匀的导电性碳覆盖层43。由于在第二混合步骤中分散的碳前体比在第一混合步骤中分散的碳前体分散地更局部，作为焙烧处理的结果，形成具有长度为5nm至100nm的突起状碳44的磷酸锂铁的一次颗粒41。
在实施例2中，几乎整个导电性碳覆盖层是由厚度为2nm以下的覆盖层形成。因此，可以得到具有高的锂离子导电性的磷酸锂铁正极材料40。此外，由在导电性碳覆盖层43的表面上形成的长度为5nm至100nm的突起状碳赋予电子传导性。附图标记45表示桥。
因为突起状碳增加磷酸锂铁的一次颗粒之间的接触面积，因此磷酸锂铁正极材料具有提高的电子传导性。此外，由于锂离子可容易地透过薄且均匀的导电性碳覆盖层，所以磷酸锂铁正极材料具有良好的锂离子传导性。因此，当制造二次电池时，因为锂离子在充电和放电过程中可以很容易地通过，因此速率特性提高。结果，尽管存在较小量的碳也实现具有优异的电池特性的正极材料。

Claims (7)

1.一种磷酸锂铁正极材料，其具有包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒，
其中所述导电性碳覆盖层具有厚度为2nm以上的厚层部和厚度小于2nm的薄层部，
具有所述厚层部和所述薄层部的所述导电性碳覆盖层基于碳前体形成，和，
所述碳前体含有20-99wt％的分子量为160以上的芳族化合物并且在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒。
2.根据权利要求1所述的磷酸锂铁正极材料，其中所述导电性碳覆盖层的厚度为0.5nm至6nm。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锂铁正极材料，其中所述磷酸锂铁的一次颗粒在所述导电性碳覆盖层上具有长度为5nm至100nm的突起状碳。
4.根据权利要求3所述的磷酸锂铁正极材料，其具有各自由至少两个经由所述突起状碳彼此接触的磷酸锂铁的一次颗粒形成的二次颗粒。
5.一种磷酸锂铁正极材料，其具有包覆有导电性碳覆盖层的磷酸锂铁的一次颗粒，并在所述导电性碳覆盖层上具有长度为5nm至100nm的突起状碳，其中
所述导电性碳覆盖层基于碳前体形成，所述碳前体含有20-99wt％的分子量为160以上的芳族化合物并且在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒。
6.一种用于制造磷酸锂铁正极材料的方法，所述方法包括将磷酸锂铁颗粒与当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合，并在所述碳前体进行热解的温度下和气氛中进行焙烧该混合物的焙烧步骤，
所述方法包括：进行将所述碳前体和所述磷酸锂铁颗粒混合的混合步骤，所述碳前体含有20-99wt％的分子量为160以上的芳族化合物并且在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒；和使在所述混合步骤中得到的混合物进行所述焙烧步骤。
7.一种用于制造磷酸锂铁正极材料的方法，所述方法包括将磷酸锂铁颗粒与当热解时形成导电性碳覆盖层的碳前体混合，并在所述碳前体进行热解的温度下和气氛中进行焙烧该混合物的焙烧步骤，
所述方法包括：
进行如下步骤：将含有20-99wt％的分子量为160以上的芳族化合物的碳前体溶解于溶剂中，以制备在20℃下的粘度低于500Pa·秒的溶液，并将所述溶液与所述磷酸锂铁颗粒混合的第一混合步骤；将在所述第一混合步骤中得到的混合物中含有的所述溶剂蒸发的步骤；和将所述溶剂蒸发后的混合物与在20℃下的粘度为500-1000mPa·秒的所述碳前体混合的第二混合步骤；和
使在所述第二混合步骤中得到的混合物进行焙烧步骤。
CN201280026343.4A 2011-04-01 2012-03-07 磷酸锂铁正极材料及其生产方法 Expired - Fee Related CN103733395B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-082063 2011-04-01
JP2011082063A JP5851707B2 (ja) 2011-04-01 2011-04-01 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法
PCT/JP2012/055846 WO2012137572A1 (ja) 2011-04-01 2012-03-07 リン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103733395A CN103733395A (zh) 2014-04-16
CN103733395B true CN103733395B (zh) 2016-06-08

Family

ID=46968976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280026343.4A Expired - Fee Related CN103733395B (zh) 2011-04-01 2012-03-07 磷酸锂铁正极材料及其生产方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140212756A1 (zh)
EP (1) EP2696411B1 (zh)
JP (1) JP5851707B2 (zh)
KR (1) KR20140063515A (zh)
CN (1) CN103733395B (zh)
CA (1) CA2831877A1 (zh)
TW (1) TW201304260A (zh)
WO (1) WO2012137572A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9099735B2 (en) 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
WO2014144034A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
US9397339B2 (en) 2011-09-13 2016-07-19 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
JP5771810B2 (ja) * 2012-11-09 2015-09-02 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
WO2014115670A1 (ja) 2013-01-23 2014-07-31 東レ株式会社 正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料
JP5932688B2 (ja) * 2013-03-14 2016-06-08 三井造船株式会社 電極材料の製造方法
JP5861661B2 (ja) * 2013-04-26 2016-02-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
EP2999031B1 (en) * 2013-05-16 2017-10-11 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Carbon-coated active-material complex and lithium-ion battery
KR101580030B1 (ko) 2013-07-09 2015-12-23 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법
JP6352421B2 (ja) * 2013-09-02 2018-07-04 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極及びそれを含む二次電池
JP6741390B2 (ja) * 2014-04-25 2020-08-19 住友大阪セメント株式会社 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池
CN104134782A (zh) * 2014-07-24 2014-11-05 安泰科技股份有限公司 一种纳米化磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法
US10270099B2 (en) 2015-03-04 2019-04-23 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive electrode for lithium-ion secondary battery, production process for the same, and lithium-ion secondary battery
JP6015835B1 (ja) * 2015-09-30 2016-10-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6128181B2 (ja) * 2015-09-30 2017-05-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2019175633A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6547891B1 (ja) * 2018-09-27 2019-07-24 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
US20230050890A1 (en) 2020-01-27 2023-02-16 Toray Industries, Inc. Active material for secondary battery electrodes and secondary battery using same
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4941692B2 (ja) * 2000-05-16 2012-05-30 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP4297406B2 (ja) 2002-07-31 2009-07-15 三井造船株式会社 ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP2004234977A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池
JP4350496B2 (ja) 2003-12-16 2009-10-21 住友大阪セメント株式会社 リチウム電池用電極の製造方法とリチウム電池用電極及びリチウム電池
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
JP4684727B2 (ja) * 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5228501B2 (ja) * 2007-02-23 2013-07-03 Ｔｄｋ株式会社 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
US20080206639A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Tdk Corporation Active material particle for electrode, electrode, electrochemical device, and production method of electrode
JP4317239B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法
JP5314264B2 (ja) 2007-09-26 2013-10-16 古河電池株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池
JP5131913B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-30 三井造船株式会社 電極材料に用いる粒子の炭素コーティング方法および二次電池
JP5196555B2 (ja) * 2008-08-06 2013-05-15 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5436896B2 (ja) * 2009-03-17 2014-03-05 日本化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP5594656B2 (ja) * 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
JP2011210649A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二次電池用の炭素被覆電極材料の製造方法及び炭素被覆電極材料
JP5476246B2 (ja) * 2010-07-26 2014-04-23 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解質二次電池及び正極合剤の製造方法
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon surface layers on a high-rate LiFePO4;Heike Gabrisch et al;《Electrochemical and solid-state letters》;20060512;第9卷(第7期);第3页实验部分 *
The effect of carbon coating thickness on the capacity of LiFePO4/C composite cathodes;Yung-Da Cho et al;《Journal of Power Sources》;20090401;第189卷(第1期);第258页左栏倒数第1段-右栏第1段，图4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2831877A1 (en) 2012-10-11
EP2696411A1 (en) 2014-02-12
JP2012216473A (ja) 2012-11-08
WO2012137572A1 (ja) 2012-10-11
EP2696411A4 (en) 2014-10-08
EP2696411B1 (en) 2017-05-03
JP5851707B2 (ja) 2016-02-03
KR20140063515A (ko) 2014-05-27
CN103733395A (zh) 2014-04-16
TW201304260A (zh) 2013-01-16
WO2012137572A9 (ja) 2012-12-27
US20140212756A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103733395B (zh) 磷酸锂铁正极材料及其生产方法
DE102017124894B4 (de) Negative Elektrode umfassend Siliciumnanopartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf und Lithium-basierte Batterie mit der negativen Elektrode
JP5593448B2 (ja) リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法
CN107394152B (zh) 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
Zhang et al. Integration of binary active sites: Co3V2O8 as polysulfide traps and catalysts for lithium‐sulfur battery with superior cycling stability
CN109565073A (zh) 包含金属硫化物纳米粒子的锂硫电池用正极活性材料及其制造方法
CA2894545C (en) Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
CN106450328A (zh) 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
CN105789587A (zh) 复合电极材料
CN101186292A (zh) 一种炭负极材料的制备方法及使用该材料的锂离子电池
CN109037659A (zh) 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN109285997A (zh) 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN106129375A (zh) 一种复合锂盐改性电极材料的方法
Rajalakshmi et al. Physicochemical properties of V 5+ doped LiCoPO 4 as cathode materials for Li-ion batteries
Nithya et al. LiCoxMn1‐xPO4/C: a high performing nanocomposite cathode material for lithium rechargeable batteries
CN108899499A (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
Jin et al. Effect of ion doping on the electrochemical performances of LiFePO 4–Li 3 V 2 (PO 4) 3 composite cathode materials
JP5736865B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4120860B2 (ja) ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
EP3624236A1 (en) Cathode for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
WO2018195837A1 (zh) 一种金属 - 硫电池及其制备方法
CN103579620B (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
JP2020184473A (ja) 非水系二次電池用負極活物質複合体の製造方法
US12002955B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
Sofyan et al. The characteristics of LiFePO4/Copper nanoparticles/carbon nanotubes composites used as lithium ion battery cathode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160608

Termination date: 20190307