CN107394152B - 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含此复合材料的锂离子电池。本发明通过“石墨烯与LFP前驱体分子级混合‑球形化‑CVD原位生长石墨烯”等系列技术，制备出高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料，该复合材料中包含两种状态的石墨烯，一种在前驱体混合阶段引入；另一种原位生长在材料的表面，具体的，所述复合材料包括由一次颗粒组成的二次球形颗粒，以及生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯；其中，一次颗粒为包含石墨烯的磷酸铁锂颗粒。采用本发明的石墨烯复合材料作为正极活性材料制备锂离子电池，可以添加或省去外加导电剂，得到的锂离子电池能很好地兼顾材料克容量、低温、倍率与加工、循环等性能。

Description

高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含 其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法以及包含此复合材料的锂离子电池。
背景技术
现有橄榄石型LiFePO4(LFP)作为锂离子电池正极材料，具有理论容量较高(170mAh/g)、循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点，被广泛看好；然而，由于LiFePO4自身具有较低的电子传导率和锂离子扩散速率，极大地限制了LiFePO4电化学性能的发挥，并阻碍了LiFePO4正极材料在动力、启停电源上的广泛应用。
经过对LiFePO4进行大量研究后发现，控制颗粒的尺寸形貌，表面包覆和金属离子掺杂已可有效改善LiFePO4的电化学性能，其中制备形状规则的小颗粒LiFePO4可以有效缩短Li+在其内部的迁移距离，进而提高LiFePO4材料的低温、倍率等性能。专利CN 102623701A公开了一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过“湿法超细磨-喷雾干燥-预烧-超细磨-喷雾干燥-气碎-一次低温烧结-二次高温烧结”工艺技术，制得一次颗粒为60-70nm的磷酸铁锂材料，其低温性能优异，但其振实密度不高，加工、高温及循环性能欠佳，同时因工序太长，使得能耗大，不经济环保。
为提高磷酸铁锂振实密度，制备球形磷酸铁锂是一大方向。目前制备球形磷酸铁锂的方法主要是液相法，该方法操作复杂、成本较高，不利于工业化生产。专利CN102642820 A公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，通过“球磨机湿混-喷雾干燥-预烧-湿磨-喷雾干燥-焙烧”工艺技术，制得的球形磷酸铁锂材料振实密度高，浆料流动性好，但整个工序太长，产品一致性不易控制，成本高、不经济。专利CN 103996846 A公开了一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过“超细磨-二流体喷雾-高温烧结”工艺技术，制得二次粒径为1-10um的球形磷酸铁锂材料，其克容量高，倍率性能好，但其球体不密实，振实密度不高。
表面碳包覆是现在比较常用的提高磷酸铁锂材料电化学性能的方法之一。当前常用的合成方法中所得到的碳包覆结构主要以无定形碳为主。有研究表明Li+离子在sp2结构的碳中比在sp3结构或无定形结构的碳中更容易扩散；而且sp2杂化的碳电导率大于sp3杂化和无序碳的电导率。石墨烯中的碳完全以sp2形式存在，因此磷酸铁锂与石墨烯的复合是提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子导电率有效手段。专利CN 105742629 A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的原位制备方法，通过“氧化石墨烯导电液与LFP前驱体分子级混合-干燥-烧结”工艺技术，制得的磷酸铁锂/石墨烯复合物导电性较好，低温、倍率性能不错，但加工性能欠佳。专利CN 104934608 A公开了一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其在LFP材料粉末表面原位包覆石墨烯，石墨烯生长均匀性欠佳，提升LFP电化学性能不明显。
因而，有必要研发一种能兼顾高容量、低温、倍率与加工、循环等各项性能的磷酸铁锂球形复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含此复合材料的锂离子电池。采用本发明的石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料作为正极活性材料制备锂离子电池，可以添加或省去外加导电剂，得到的锂离子电池能很好地兼顾材料克容量、低温、倍率与加工、循环等性能。
第一方面，本发明提供一种石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料，所述复合材料包括由一次颗粒组成的二次球形颗粒，以及生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯，其中，所述一次颗粒中包含石墨烯的磷酸铁锂颗粒。
本发明中，所述“生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯”优选为CVD原位生长在二次球形颗粒表面的石墨烯。
优选地，所述一次颗粒的粒径为20-300nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、110nm、125nm、140nm、150nm、165nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、275nm、285nm或300nm等。
优选地，所述二次球形颗粒的中位粒径为3-9μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或9μm等。
优选地，所述一次颗粒中包含的石墨烯占复合材料总质量的1-5wt.％，例如1wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％或5wt.％等，优选为1-2wt.％。
优选地，生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯的层数为单层或小于10层。
优选地，所述复合材料的二次中位粒径为3-9μm，例如3μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或9μm等。
优选地，所述复合材料的粉末电导率在1S/cm以上，例如1S/cm、3S/cm、5S/cm、7S/cm、10S/cm或12S/cm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料；
(2)喷雾干燥，得到由一次颗粒构成的二次球形磷酸铁锂前驱体；
(3)将二次球形磷酸铁锂前驱体置于反应炉中，升温至600-750℃，在保护性气氛下通入有机化合物，进行原位生长石墨烯，得到石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
本发明中，步骤(3)所述升温至600-750℃，例如600℃、620℃、630℃、640℃、650℃、665℃、680℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
本发明的方法中，通过加入石墨烯与磷酸铁锂LFP前驱体分子级混合，解决了现有技术中使用常规碳源制备纳米级球形LFP过程中碳含量低时导电性差，而碳含量高时球体内部空心较多、振实密度不高的问题。
本发明的方法中，在球形磷酸铁锂前驱体烧结的过程中石墨烯CVD原位生长在LFP球体表面，既抑制了LFP烧结时一次颗粒的团聚又提高了导电性，其粉末电导率可达1S/cm以上，提升了100倍以上，其电池应用中可不添加导电剂，这有利于进一步提高配浆固含，经济环保。而且，在LFP电池应用中，LFP球体表面包覆一层石墨烯，很好地抑制了LFP与电解液的副反应，明显地改善了其高温存储和高温循环性能。
与常规的先烧结制备得到LFP粉末，然后再在表面原位生长石墨烯的工艺相比，本发明的方法在烧结过程中生长石墨烯，具有生长更均匀、工序更简单、效果更好的优点。
采用本发明的方法制备得到的复合材料磷酸铁锂内部颗粒更密实且导电性好，这有利于更好的改善纳米级LFP加工性能，降低LFP内阻、提高其倍率、低温性能。
优选地，步骤(1)所述包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料为均匀分散的浆料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料通过如下方法制备得到：
(A)将锂源、磷酸铁、可选的掺杂物及可选的碳源进行配料，得到混合料；
(B)将混合料与石墨烯、可选的分散剂以及去离子水混合，研磨分散，得到包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料。
优选地，步骤(A)所述锂源、磷酸铁和可选的掺杂物按照摩尔比Li:Fe:P:M＝(1.0-1.1):1:(1-1.05):(0-2.0％)进行配料，其中，M为掺杂物中的掺杂元素。
优选地，步骤(A)所述锂源包括单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂或氟化锂中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。
优选地，步骤(A)所述掺杂物为Mg、Mn、Ti、V、Nb、Ni或Co化合物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(A)中，以锂源、磷酸铁、可选的掺杂物及可选的碳源的总质量为100wt.％计，所述碳源占总质量的百分比为0wt.％-1.5wt.％，例如0wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％、1.0wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％或1.5wt.％等。其中，百分比为0wt.％代表不加入碳源。
本发明中，所述“碳源占总质量的百分比”即为碳含量。
本发明中，“可选的碳源”指：可以加入碳源，也可以不加入碳源。
优选地，步骤(A)所述碳源包括抗坏血酸、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的碳源，其他本领域常用的可达到相同效果的碳源也可用于本发明。
本发明中，“可选的掺杂物”指：可以加入掺杂物，也可以不加入掺杂物。
优选地，步骤(B)中，石墨烯占混合料质量的百分比为0.1-1.5wt.％，例如0.1wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％或1.5wt.％等。
优选地，步骤(B)中，分散剂占混合料质量的百分比为0-2wt.％，例如0wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％、1.0wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.6wt.％、1.8wt.％或2.0wt.％等。其中，百分比为0wt.％代表不加入分散剂。
本发明中，“可选的分散剂”指：可以加入分散剂，也可以不加入分散剂。
优选地，步骤(B)中，去离子水的质量为混合料质量的1-6倍，例如1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍或6倍等。
优选地，步骤(B)所述石墨烯包括石墨烯粉体、石墨烯导电液、氧化石墨烯导电液中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的石墨烯，其他本领域常用的可达到相同效果的石墨烯也可用于本发明。
优选地，优选地，步骤(B)所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(B)所述研磨分散的时间为2-20h，例如2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述喷雾干燥为二流体、气电组合式二流体、四流体喷雾中的任意1种。
优选地，步骤(2)进行所述喷雾干燥时，喷雾干燥机的进口温度为200-350℃，例如200℃、210℃、225℃、230℃、240℃、255℃、270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、330℃或350℃等，出口温度不低于70℃。
优选地，步骤(3)所述反应炉为回转炉，且回转炉以1-10r/min的转速转动，转速例如1r/min、2r/min、3r/min、5r/min、6r/min、7r/min、8r/min、8.5r/min、9r/min和10r/min等。
优选地，步骤(3)所述反应炉的升温速率为1-10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(3)所述保护性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氢气气氛中的任意1种或至少2种的组合气氛。
优选地，步骤(3)所述有机化合物包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯和甲苯中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的有机化合物，其他本领域常用的可达到相同效果的有机化合物也可用于本发明。
优选地，步骤(3)所述通入有机化合物的流速为0.1-5L/min，例如0.1L/min、0.5L/min、1L/min、1.3L/min、1.6L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min或5L/min等。
优选地，步骤(3)所述通入有机化合物的时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.3h、3h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、磷酸铁、掺杂物及碳源进行配料，得到混合料；
(2)将上述混合料与石墨烯、分散剂、去离子水混合，研磨分散2h-20h，其中，去离子水的质量为上述混合料质量的1-6倍，得到研磨分散均匀的浆料；
(3)采用研磨分散均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为200-350℃，出口温度不低于70℃，得到由一次颗粒构成的二次球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述二次球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以1-10r/min转动，以1-10℃/min升温至600-750℃，在保护性气氛下持续地以0.1-5L/min流速通入有机化合物气体0.5-10h，进行原位生长石墨烯，得到石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面的复合材料作为活性材料，可以添加外加导电剂，也可以不添加外加导电剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过“石墨烯与LFP前驱体分子级混合-球形化-CVD原位生长石墨烯”等系列技术，制备出高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料，该复合材料中包含两种状态的石墨烯，一种是与磷酸铁锂共同构成一次颗粒的石墨烯，另一种是CVD原位生长在由一次颗粒构成的二次球形颗粒表面的石墨烯层。
(2)通过在LFP前驱体浆料中加入石墨烯，可以提高球形LFP内部颗粒间的密实度及导电性，振实密度在1.5g/cm3以上，有利于改善纳米级LFP的加工性能，降低LFP内阻、提高其倍率、低温性能，解决了现有技术中使用常规碳源制备纳米级球形LFP过程中碳含量低时导电性差；碳含量高时球体内部空心较多、振实密度不高”的问题。
(3)在球形LFP前驱体烧结过程中，石墨烯CVD原位生长在LFP球体表面，既抑制了LFP烧结时一次颗粒的团聚又提高了导电性，其粉末电导率可达1S/cm以上，提升了100倍以上；与常规烧结后LFP粉末表面原位生长石墨烯相比，石墨烯生长更均匀、工序更简单、效果更好。在LFP电池应用中，LFP球体表面包覆一层石墨烯，很好地抑制了LFP与电解液的副反应，明显地改善了其高温存储和高温循环性能。且因导电性很好，其电池应用中可不添加导电剂，这有利于进一步提高配浆固含量，经济环保。
(4)采用本发明的石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料作为正极活性材料制备锂离子电池，可以添加或省去外加导电剂。添加外加导电剂的情况下，得到的锂离子电池在常温1C克容量在145mAh/g以上，常温1000周容量保持率在92％以上，20C/1C容量保持率在95％以上，低温-20℃：0.2C容量保持率在80％以上；而不添加外加导电剂的情况下，得到的锂离子电池依然具有良好的容量、循环和低温性能，在常温1C克容量在143mAh/g以上，常温1000周容量保持率在90％以上，20C/1C容量保持率在91％以上，低温-20℃：0.2C容量保持率在75％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的SEM图谱；
图2为本发明实施例1中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的切面SEM；
图3为本发明实施例1中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的0.1C首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的0.5C循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将单水氢氧化锂、磷酸铁、氧化镁及葡萄糖混合进行配料，按摩尔比Li:Fe:P:Mg＝1.02:1:1.02:0.01且碳含量为0.8wt.％，进行配料；
(2)将上述(1)料与石墨烯导电液、聚乙二醇、去离子水混合，研磨分散10h，得到研磨分散均匀、粒径合适的浆料，其中聚乙二醇的重量为上述(1)料的0.2％，去离子水的重量为上述(1)料的4倍；
(3)将所得浆料进行气电组合式二流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为300℃，出口温度为100℃，得到二次粒径为5μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以1r/min转动，以5℃/min升温至700℃，持续以0.5L/min流速通入丙烯气体2h，进行原位生长石墨烯，制得一次粒径为70nm，二次粒径为5μm的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
图1为本实施例中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的SEM图谱，从图1可看出，制得的材料为球形，一次颗粒在70nm左右，二次粒径为5μm左右。
图2为本实施例中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的切面SEM，从图2可看出球体内部一次颗粒间很密实。
图3为本发明实施例中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的0.1C首次充放电曲线，从图3可以看出，其容量很高，0.1C首次放电容量达169.1mAh/g。
图4为本发明实施例中高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的0.5C循环性能曲线，从图4中可以看出其容量高且循环性能好，0.5C首次放电容量为155.8mAh/g，循环20周后容量保持率为104.2％。
实施例2
(1)将碳酸锂、磷酸铁、草酸铌及蔗糖，按摩尔比Li:Fe:P:Nb＝1.02:1:1.03:0.005且碳含量为0.7wt.％，进行配料；
(2)将上述(1)料与氧化石墨烯导电液、聚乙烯醇、去离子水混合，研磨分散6h，得到粒径合适的浆料，其中聚乙烯醇的重量为上述(1)料的0.25％，去离子水的重量为上述(1)料的4倍；
(3)将所得浆料进行二流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为260℃，出口温度为70℃，得到二次粒径为6μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以1.5r/min转动，以10℃/min升温至700℃，持续以1L/min流速通入乙炔气体1h，进行原位生长石墨烯，制得二次粒径为6μm的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
实施例3
(1)将碳酸锂+单水氢氧化锂、磷酸铁及柠檬酸，按摩尔比Li:Fe:P:M＝(0.5+0.53):1:1.02:0，其中，掺杂元素M为0，碳含量为0.5wt.％，进行配料；
(2)将上述(1)料与石墨烯导电液、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水混合，研磨分散20h，得到分散均匀、粒径合适的浆料，其中聚乙烯吡咯烷酮的重量为上述(1)料的0.3％，去离子水的重量为上述(1)料的4倍；
(3)将所得浆料进行四流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为280℃，出口温度为80℃，得到二次粒径为6μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以2r/min转动，以5℃/min升温至750℃，持续以0.1L/min流速通入乙烷气体2h，进行原位生长石墨烯，二次粒径为6μm的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
实施例4
(1)将单水氢氧化锂、磷酸铁、二氧化钛及葡萄糖混合进行配料，按摩尔比Li:Fe:P:Ti＝1.0:1:1.05:0.05且碳含量为1.5wt.％，进行配料；
(2)将上述(1)料与石墨烯粉体、聚乙烯醇、去离子水混合，研磨分散15h，得到研磨分散均匀、粒径合适的浆料，其中聚乙烯醇的重量为上述(1)料的2％，去离子水的重量为上述(1)料的6倍；
(3)将所得浆料进行气电组合式二流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为280℃，出口温度为80℃，得到二次粒径为4μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，3r/min转动，以5℃/min升温至750℃，持续以2L/min流速通入丙烯气体5h，进行原位生长石墨烯，制得二次粒径为4μm的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
实施例5
(1)将单水氢氧化锂、磷酸铁、氧化钒及葡萄糖混合进行配料，按摩尔比Li:Fe:P:V＝1.05:1:1.04:1且碳含量为1wt.％，进行配料；
(2)将上述(1)料与石墨烯导电液、葡萄糖、去离子水混合，研磨分散4h，得到研磨分散均匀、粒径合适的浆料，其中葡萄糖的重量为上述(1)料的1％，去离子水的重量为上述(1)料的2.5倍；
(3)将所得浆料进行气电组合式二流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为325℃，出口温度为90℃，得到二次粒径为5μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以5r/min转动，以2℃/min升温至650℃，持续以3L/min流速通入乙炔气体8h，进行原位生长石墨烯，制得二次粒径为5μm的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
对比例1
(1)将单水氢氧化锂、正磷酸铁、氧化镁及葡萄糖，按摩尔比Li:Fe:P:M＝1.02:1:1.02:0.01，碳含量为1.6％，加入到球磨机中，球磨1h，然后再超细磨6h，得到粒径合适的浆料；
(2)将所得浆料进行二流体喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为280℃，出口温度为100℃，得到二次粒径为6μm的球形磷酸铁锂前驱体；
(3)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于辊道窑中，以700℃保温12h进行烧结，制得一次粒径为100-300nm，二次粒径为6μm的球形磷酸铁锂材料。
对实施例1-5及对比例1得到的材料作为正极活性物质，采用以下方法组装成18650PC：
正极片的制备：在5L搅拌机内，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂super-P按94:3:3(另外，实施例3有将正极活性物质、粘结剂PVDF按97:3进行配料，不用导电剂，进行对比实验，标记为对照例3；对比例1有将正极活性物质、粘结剂PVDF按97:3进行配料，不用导电剂，进行对比实验，标记为对照例1)在油系且真空条件下进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上，获得正极片。
负极片的制备：将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料，获得均匀的负极浆料，将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu箔上并冷却，获得负极片。
锂离子电池的制备：将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入非水电解液，制备18650PC圆柱电池，其中，非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6作为电解质，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。
对上述实施例及对比例制备的锂离子电池进行相关的加工、电性能测试，下表1为对应的测试数据。
表1
Figure BDA0001351987610000141
从表1可知，采用本发明将石墨烯与LFP前驱体分子级混合后再球形化然后CVD原位生长石墨烯制得的高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料，能很好地兼顾材料克容量、低温、倍率与加工、循环等性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由一次颗粒组成的二次球形颗粒，以及生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯；
其中，所述一次颗粒为包含石墨烯的磷酸铁锂颗粒；
所述一次颗粒中包含的石墨烯占复合材料总质量的1-5wt.％；
所述石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的粉末电导率在1S/cm以上；
所述复合材料通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料；
(2)喷雾干燥，得到由一次颗粒构成的二次球形磷酸铁锂前驱体；
(3)将二次球形磷酸铁锂前驱体置于反应炉中，升温至600-750℃，在保护性气氛下通入有机化合物，进行原位生长石墨烯，得到石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料；
步骤(1)所述包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料通过如下方法制备得到：
(A)将锂源、磷酸铁、可选的掺杂物及可选的碳源进行配料，得到混合料；
(B)将所述混合料与石墨烯、可选的分散剂以及去离子水混合，研磨分散，得到包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为20-300nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述二次球形颗粒的中位粒径为3-9μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述一次颗粒中包含的石墨烯占复合材料总质量的1-2wt.％。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，生长在所述二次球形颗粒表面的石墨烯的层数为单层或小于10层。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的二次中位粒径为3-9μm。
7.一种石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料为如权利要求1-6任一项所述的复合材料，所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料；
(2)喷雾干燥，得到由一次颗粒构成的二次球形磷酸铁锂前驱体；
(3)将二次球形磷酸铁锂前驱体置于反应炉中，升温至600-750℃，在保护性气氛下通入有机化合物，进行原位生长石墨烯，得到石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料；
步骤(1)所述包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料通过如下方法制备得到：
(A)将锂源、磷酸铁、可选的掺杂物及可选的碳源进行配料，得到混合料；
(B)将所述混合料与石墨烯、可选的分散剂以及去离子水混合，研磨分散，得到包含石墨烯的磷酸铁锂前驱体浆料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述锂源、磷酸铁和可选的掺杂物按照摩尔比Li:Fe:P:M＝(1.0-1.1):1:(1-1.05):(0-0.02)进行配料，其中，M为掺杂物中的掺杂元素。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述锂源包括单水氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂或氟化锂中的任意1种或至少2种的组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述掺杂物为Mg、Mn、Ti、V、Nb、Ni或Co化合物中的任意1种或至少2种的组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，以锂源、磷酸铁、可选的掺杂物及可选的碳源的总质量为100wt.％计，所述碳源占总质量的百分比为0wt.％-1.5wt.％。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述碳源包括抗坏血酸、纤维素、聚丙烯、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述石墨烯占混合料质量的百分比为0.1-1.5wt.％。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述分散剂占混合料质量的百分比为0-2wt.％。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述去离子水的质量为混合料质量的1-6倍。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述石墨烯包括石墨烯粉体和石墨烯导电液中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述分散剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述研磨分散的时间为2-20h。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥为二流体喷雾干燥和四流体喷雾干燥中的任意1种，所述二流体喷雾干燥包括气电组合式二流体喷雾干燥。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)进行所述喷雾干燥时，喷雾干燥机的进口温度为200-350℃，出口温度不低于70℃。
21.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应炉为回转炉，且回转炉以1-10r/min的转速转动。
22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应炉的升温速率为1-10℃/min。
23.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氢气气氛中的任意1种或至少2种的组合气氛。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机化合物包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙酮、苯和甲苯中的任意1种或至少2种的组合。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述通入有机化合物的流速为0.1-5L/min。
26.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述通入有机化合物的时间为0.5-10h。
27.根据权利要求7-26任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、磷酸铁、掺杂物及碳源进行配料，得到混合料；
(2)将上述混合料与石墨烯、分散剂、去离子水混合，研磨分散2h-20h，其中，去离子水的质量为上述混合料质量的1-6倍，得到研磨分散均匀的浆料；
(3)采用研磨分散均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为200-350℃，出口温度不低于70℃，得到由一次颗粒构成的二次球形磷酸铁锂前驱体；
(4)将上述二次球形磷酸铁锂前驱体置于回转炉中，以1-10r/min转动，以1-10℃/min升温至600-750℃，在保护性气氛下持续地以0.1-5L/min流速通入有机化合物气体0.5-10h，进行原位生长石墨烯，得到石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料。
28.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-6任一项所述的复合材料作为活性材料，且不添加外加导电剂。
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