CN107530687A - 内燃机排气的净化催化剂以及使用该催化剂的排气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即使长期暴露于含磷化合物的高温排气后、也会抑制催化性能降低的方案。一种排气净化用催化剂，其在以氧化铈换算含有3～60质量％的铈的铈‑铝复合氧化物上负载有钯。

Description

内燃机排气的净化催化剂以及使用该催化剂的排气净化方法
技术领域
本发明涉及内燃机排气的净化催化剂和使用该催化剂的排气净化方法。更详细而言，本发明涉及对长期暴露于内燃机排气条件下的钯性能下降进行抑制的技术。
背景技术
随着汽车排气规定的强化，越来越要求长期维持排气净化性能。这意味着对作为排气净化的后处理装置的催化剂的长寿命化、即长期耐久性的要求在提高。若长期暴露于排气，则催化剂的净化性能会由于贵金属颗粒的烧结、排气中含有的磷引起的贵金属颗粒中毒(以后记作磷中毒)而降低。为了满足今后将日益严格的排气规定，抑制贵金属颗粒烧结、由磷中毒引起的催化性能的下降是重要的课题。
关于抑制贵金属颗粒的烧结的方法已经进行了各种研究，例如，已提出如下方案：通过具备形成于催化剂用载体的表面且含有钯和氧化铝的第1催化剂层、以及形成于该第1催化剂层的外表面且含有钯和氧化铈的第2催化剂层，从而在催化剂层的层厚方向上分散性良好地含有钯，可以避免热劣化(专利文献1)。
此外，含有铂族元素、氧化铈的催化剂在高温下容易劣化。因此提出了如下方案：各种钡化合物和锆化合物的添加会显示出铂族元素和氧化铈的烧结抑制效果(专利文献2)。
进而提出了如下方案：通过使用包含氧化铝载体、负载于该氧化铝载体的铂、以及覆盖所负载的铂和氧化铝载体的铈氧化物层的技术，从而铂的聚集受到抑制、烧结受到抑制(专利文献3)。
另一方面，已知磷中毒是排气中所含的二烷基二硫代磷酸锌等源自润滑油添加剂的磷化合物在催化剂层上堆积/渗透而引起的。已知一旦发生该磷中毒，则催化性能会降低(非专利文献1)。
已知磷中毒引起的催化性能下降是因为发生了如下现象。由于在催化剂层上堆积/渗透的磷化合物而导致在催化剂层中的排气的扩散受到阻碍。此外，三元催化剂中广泛使用的氧吸纳释放物质的氧化铈与磷化合物会进行反应形成磷酸铈。一旦形成磷酸铈，则难以进行氧吸纳释放，因此在排气气氛发生稀释、富化的变动时，变得难以进行缓冲。由于发生这些现象，排气净化率降低。
公开了如下方案：为了抑制磷中毒，在使用钯的催化剂中使用氧化铈与氧化锆的复合氧化物，从而相对于铈单独的情况，可以减缓性能下降(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-226096号公报
专利文献2：日本特开平5-168926号公报
专利文献3：日本特开平8-131830号公报
专利文献4：日本特开平8-38898号公报
非专利文献
非专利文献1:A.Scott et.al.，SAE Paper，961898，(1996)
发明内容
发明要解决的问题
但是，如专利文献1那样将氧化铈用作钯的负载基材时，氧化铈的耐热性低，暴露于高温时氧化铈会发生烧结，存在所负载的钯发生烧结的可能性。此外，就负载于氧化铝的钯而言，由于没有用于捕获磷的元素而存在钯发生磷中毒的可能性。
此外，在专利文献2的方法中，由于锆的表面积比氧化铝低，因此所负载的钯的分散性低，存在容易发生烧结的可能性。
进而，在专利文献3的方法中，贵金属被铈氧化物层覆盖，因此与负载于基材表面的贵金属相比，贵金属的露出减少，贵金属与排气的接触受到抑制，存在催化活性下降的可能性。
专利文献4的方法公开了：相对于氧化铈单独的情况，通过添加氧化锆，耐受磷中毒后的催化性能比现有技术提高，从而磷中毒与现有技术相比得到了抑制。但是，铈与锆的复合氧化物是作为助催化剂添加的，钯则负载于氧化铝。因此，就氧化铝上的钯而言，由于没有用于捕获磷的元素，存在钯受到磷中毒影响的可能性。
因此，本发明的目的在于，即使长期暴露于含磷的高温排气的情况下也会抑制贵金属的烧结，并且抑制催化性能下降。
用于解决问题的方案
上述课题通过下述(1)～(9)而得以克服。
(1)一种排气净化用催化剂，其包括在以氧化铈换算含有3～60质量％的铈的铈-铝复合氧化物上负载的钯。
(2)根据前述(1)所述的排气净化用催化剂，其中，该铈-铝复合氧化物中的铈在该铈-铝复合氧化物中均匀地分散。
(3)根据前述(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，其中，所述排气净化用催化剂被暴露于1000℃以上的高温后，在利用CuKα射线进行的X射线衍射测定中所负载的钯的一部分为铝-铈-钯复合物。
(4)根据前述(3)所述的排气净化用催化剂，其中，所述铝-铈-钯复合物为AlxCeyPdz(其中，x＝9～1、y＝5～1、z＝7～1)。
(5)根据前述(3)或(4)所述的排气净化用催化剂，其中，所述铝-铈-钯复合物为Al5.0Ce1.7Pd3.3。
(6)根据前述(1)～(5)中的任一项所述的催化剂，其中，该催化剂被暴露于1000℃以上的高温后，在利用CuKα射线进行的X射线衍射测定中，位于衍射角2θ＝38.5°的峰的强度与位于衍射角2θ＝40.2°的峰的强度之比为0.18～0.45。
(7)根据前述(1)～(6)中的任一项所述的排气净化用催化剂，其含有铂和铑中的至少一种。
(8)根据前述(7)所述的排气净化用催化剂，其中，该钯与该铑的质量比为0.005～40。
(9)根据前述(1)～(8)中的任一项所述的排气净化用催化剂，其中，该钯相对于该铈-铝复合氧化物的质量比为0.005～50质量％。
(10)一种排气的处理方法，其特征在于，包括使用前述(1)～(9)中的任一项所述的催化剂对含有磷化合物的排气进行处理。
发明的效果
通过使用本发明的催化剂，即使长期暴露于高温的含磷排气的情况下也能抑制贵金属颗粒的烧结，能不降低催化剂的性能地长期维持高排气处理能力。
附图说明
图1中(A)为示出本发明的实施例1中所用的铈-铝复合氧化物在TEM-EDS测定中的复合氧化物颗粒像的图，以及，(B)为示出对该复合氧化物进行线分析的结果的图。
图2中(A)为示出比较例4的负载氧化铈的氧化铝粉体在TEM-EDS测定中的粉体的颗粒的图，以及，(B)为对该混合物进行线分析的结果的图。
图3为示出各催化剂的氧化钯与钯的峰强度比的曲线图。
图4为示出在各催化剂的台式发动机的评价结果中净化率达到10％时的温度(T10)的结果。
图5为示出本发明的催化剂和用于比较的催化剂的钯的粒径的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的优选方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，不受以下方式限定。
本发明的排气净化用催化剂是对含磷化合物的排气进行净化的催化剂，含有钯和铑，并且在含有相对于铈-铝复合氧化物为3～60质量％的氧化铈的前述复合氧化物上负载有靶。具有这种结构的本发明的排气净化用催化剂即使被暴露于含磷化合物的排气后，优异的催化性能(被毒耐性)和高温耐久性也优异，贵金属的烧结受到抑制，可以高效地净化来自内燃机的排气，特别是排气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)。
＜铈-铝复合氧化物＞
对于本方式的铈-铝复合氧化物，铈-铝复合氧化物中的铈以纳米尺度在铈-铝复合氧化物中均匀地分散。均匀地分散是指例如：在使用TEM-EDX(能量色散型X射线光谱-透射型电子显微镜)、TEM-EDS(能量色散型分光-透射型电子显微镜)等具备能量色散型X射线检测器的电子显微镜观察的线分析(line analysis)中，铈在铈-铝复合氧化物上的各观测点处的比率的最大值与最小值之差为10％以内。铈的比率表示下述式(1)所定义的状态。
[数学式1]
Ce的计数表示在用TEM-EDX或TEM-EDS进行测定时所测定的关于Ce的计数值。
Al的计数表示在用TEM-EDX或TEM-EDS进行测定时所测定的关于Al的计数值。
该铈-铝复合氧化物的制备方法只要显示上述均匀状态则没有特别限定，可以适当采用该领域中可使用的复合氧化物制备方法。例如，作为复合氧化物的制备方法，可使用共沉淀法和溶胶凝胶法等各种方法。其中，对于形成均匀的铈-铝复合氧化物而言更优选共沉淀法。通过使用这样的制备方法，可以制备在纳米尺度上铈均匀地分散在氧化铝中的铈-铝复合氧化物。
对这些制备方法中使用的铈的起始原料(铈源)没有特别限定，可以使用该领域所使用的原料。具体而言，可以列举：铈；氯化铈等卤化物；硝酸铈、硫酸铈、或铈的铵盐等无机盐类；乙酸盐等羧酸盐；或者，氢氧化物、醇盐、或氧化物。优选列举硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物。这些中更优选硝酸盐(硝酸铈)或硫酸盐(硫酸铈)。需要说明的是，这些铈源可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
对这些制备方法中使用的铝的起始原料(铝源)没有特别限定，可以使用该领域所使用的原料。具体而言，可以列举：铝；氯化铝等卤化物；硝酸铝、硫酸铝、或铝的铵盐等无机盐类；乙酸盐等羧酸盐；或者，氢氧化物、醇盐、或氧化物。优选列举硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、或氯化物。这些中更优选硝酸盐(硝酸铝)、硫酸盐(硫酸铝)。需要说明的是，这些铝源可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
铈-铝复合氧化物中的铈以氧化铈计为3～60质量％，优选为5～25质量％，更优选为8～20质量％。氧化铈含量为3％以上时，会与铈-铝复合氧化物上负载的钯在800℃以上的高温条件下形成铝-铈-钯复合氧化物，从而钯颗粒不易移动，可以抑制钯彼此缔合而形成巨大颗粒。此外，为60％以下时，可以发挥氧化铝的耐热性，铈-铝复合氧化物的耐热性得以发挥。
铝-铈-钯复合氧化物可以是满足AlxCeyPdz的化合物，优选为x＝9～1、y＝5～1、Z＝7～1，更优选为x＝5～1、y＝3～1.5、Z＝5～3，进一步优选为x＝3～1、y＝3～1.5、Z＝5～3，最优选为Al5.0Ce1.7Pd3.3。认为形成铝-铈-钯复合物时，铈-铝复合氧化物与钯形成化学键，容易抑制钯颗粒的移动。
铈-铝复合氧化物的平均粒径优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm，进一步优选为2-50μm。此外，BET比表面积优选为10～300m2/g，更优选为30～200m2/g。该负载钯的铈-铝复合氧化物通过进一步涂覆在三维结构体上而使用。这种情况下，对上述铈-铝复合氧化物的量没有特别限定，在使用三维结构体作为排气净化用催化剂时，以氧化物换算计，相对于1升催化剂为5～300g，更优选为20～200g。
＜钯＞
本发明中，钯在用于对有害物质进行净化的化学反应(氧化还原反应)中作为催化剂起作用。需要说明的是，本说明书中，钯是指“钯元素”或“钯原子”。
钯负载量相对于上述铈-铝复合氧化物为0.005～50质量％，更优选为0.05～50质量％，进一步优选为0.5～35质量％。不足0.005质量％时，Pd量少，由Pd移动引起的催化性能下降少，使用本发明的效果小；超过50质量％时，变得难以抑制Pd的移动，因此不优选。
＜无机氧化物＞
本发明的排气净化用催化剂可以使用在排气净化用催化剂领域利用的无机氧化物，例如，可以使用耐火性无机氧化物、具有氧储藏能力的氧化物作为无机氧化物。
作为上述耐火性无机氧化物，优选使用熔点高的无机氧化物，更优选熔点为1000℃以上的无机氧化物。更优选使用熔点为1000～3000℃、特别优选使用1500～3000℃的无机氧化物。具体而言，可以列举：α-氧化铝或γ、δ、η、θ等活性氧化铝之类的氧化铝(Al2O3)；氧化硅(二氧化硅)(SiO2)；氧化钛(二氧化钛)(TiO2)；氧化锆(zirconium oxide)(ZrO2)；氧化磷(P2O5)；磷酸沸石；或者这些的复合氧化物，例如氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等。这些中，优选氧化铝、氧化锆或氧化硅，更优选氧化铝或氧化锆，进一步优选氧化铝。
此外，上述耐火性无机氧化物可以含有稀土金属(其中不包括Ce)。作为稀土金属，可以列举镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)或镨(Pr)等。其中，优选镧、钕、钇和镨，更优选镧或镨。需要说明的是，这些稀土金属在耐火性无机氧化物中可以单独含有，也可以组合两种以上含有。此外，稀土金属在耐火性无机氧化物中可以是金属原本的形态，也可以是氧化物的形态，或者还可以是与耐火性无机氧化物的复合氧化物的形态。
对上述耐火性无机氧化物的形状没有特别限定，可以为例如球形、立方体形、纺锤形、圆柱形、环形、针状和不定形等形状。此时的无机氧化物的粒径优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm，进一步优选为2～50μm。此外，对无机氧化物的BET比表面积没有特别限定，优选为10～750m2/g，更优选为30～350m2/g。对上述耐火性无机氧化物的量没有特别限定，在使用三维结构体作为排气净化用催化剂时，以氧化物换算计，相对于1升催化剂为5～300g，更优选为10～200g，进一步优选为20～150g。
此外，可以使用稀土元素作为上述氧储藏材料，可以使用镧、铈、钕、钇或镨，优选镧、铈或镨。稀土元素可以单独使用、以混合物形式使用、以复合物形式使用，此外还可以与氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等组合(不包括铈与铝的组合)。
对上述氧储藏材料的形状没有特别限制，可以为例如球形、立方体形、纺锤形、圆柱形、环形、针状和不定形等形状。此时的氧储藏材料的粒径优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm，进一步优选为2～50μm。此外，对氧储藏材料的BET比表面积没有特别限定，优选为10～750m2/g，更优选为30～350m2/g。对上述氧储藏材的量没有特别限定，在使用三维结构体作为排气净化用催化剂时，以氧化物换算计，相对于1升催化剂为5～300g，更优选为10～200g，进一步优选为20～150g。
本发明的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属。在此，作为碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷或铯，优选钾。此外，作为碱土金属，可以列举钙、锶或钡，优选钡。在此，碱金属和/或碱土金属可以单独配混，或者以两种以上的混合物的形态来配混。对碱金属和/或碱土金属的使用量没有特别限定，在使用三维结构体作为排气净化用催化剂时，以氧化物换算计，相对于1升催化剂为0.5～40g，更优选为1～25g，进一步优选为3～18g。
＜排气净化用催化剂＞
本发明的负载钯的铈-铝复合氧化物可以作为用于对排气中的有害物质进行净化的排气净化用催化剂来使用。
该排气净化用催化剂以钯和铑为必需的催化剂成分，根据需要可以含有铂之类的其它贵金属。此外，钯和铑以外的贵金属可以存在于同一层，但以多层来形成该催化剂时，优选使钯和钯以外的贵金属存在于不同的层中。需要说明的是，只要为不加剧钯的移动的程度或不损害耐磷中毒性的程度，则也可以含有钯以外的贵金属。特别是将钯和铑组合使用时，优选使其分别存在于不同的层，特别优选钯使用量的50％以上与铑使用量的50％以上位于不同的层，进一步优选钯使用量的50％以上为下层、且铑使用量的50％以上为上层。
该排气净化用催化剂可以含有耐火性无机氧化物、氧储藏材料等无机氧化物，这些贵金属负载于该无机氧化物。前述贵金属相对于前述氧化物的量以钯和铑的总量计为0.005～20质量％，优选为0.01～15质量％，更优选为0.05～10质量％。进而，相对于1升该负载贵金属的无机氧化物的三维结构体的负载量为15～350g，优选为30～300g，更优选为60～250g。此外，钯相对于铑的质量比为0.005～40，优选为0.01～35，更优选为0.1～30。
＜三维结构体＞
对本发明的催化剂中使用的三维结构体没有特别限定，可以无限制地使用该领域中通常使用的三维结构体。作为三维结构体，可以列举蜂窝载体等耐热性载体，优选一体成型的蜂窝结构体，可以列举例如整体式蜂窝载体、金属蜂窝载体、或封孔蜂窝载体。此外，还可以列举作为非三维一体结构体的例子的颗粒载体等。
作为整体式蜂窝载体，只要是通常称为陶瓷蜂窝载体的载体即可，特别优选以堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透锂长石、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁等为材料的蜂窝载体，其中，特别优选堇青石材质的载体。此外，也可以使用利用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐热性金属形成一体结构体的载体。这些整体式载体通过挤出成型法或将片状元件卷绕包封的方法等来制造。其的气体通过口(小室形状)的形状可以是六角形、四角形、三角形或波纹形中的任意种。小室密度(小室数/单位截面面积)为100～1000小室/平方英寸即够用，优选为400～900小室/平方英寸。
对催化剂的结构没有特别限制，优选具有如下结构：在载体上层叠1或2层以上的含有上述负载钯的铈-铝复合氧化物的催化剂层的结构。本发明的催化剂的结构只要包含至少1层含有负载钯的铈-铝复合氧化物的催化剂层则没有特别限定，在层叠有2层以上的催化剂层的情况下，该含有钯复合颗粒的催化剂层可以存在于任意位置。
需要说明的是，本发明的催化剂只要含有本发明的负载钯的铈-铝复合氧化物即可，也可以根据需要含有负载钯的铈-铝复合氧化物以外的催化剂成分。作为负载钯的铈-铝复合氧化物以外的催化剂成分，可以无限制地使用例如铂等贵金属、碱金属、碱土金属、稀土金属、耐火性无机氧化物、氧储藏材料、HC吸附材料或NOx吸附材料等该领域中可使用的催化剂成分。
＜负载钯的铈-铝复合氧化物的制造方法＞
本发明的负载钯的铈-铝复合氧化物可以通过在铈-铝复合氧化物上负载钯来制造。对本方式的制造方法中所用的负载方法没有特别限定，可以适当采用该领域中可使用的负载方法。例如，作为负载方法，可以使用混炼法、共沉淀法、溶胶凝胶法、含浸法、反胶束法或离子交换法等各种方法。其中，从形成铝-铈-钯复合物的观点出发，优选使用混炼法、共沉淀法或含浸法，更优选使用混炼法或共沉淀法。通过使用这样的负载方法，可以使钯负载于铈-铝复合氧化物。
对这些负载方法中使用的钯的起始原料(钯源)没有特别限定，可以使用该领域所使用的原料。具体而言，可以列举：金属钯；氯化钯等卤化物；硝酸钯、硫酸钯、钯的铵盐、钯的胺盐、钯的四氨合盐等无机盐类；钯的羧酸盐如乙酸盐等；或者，氢氧化物、醇盐、或氧化物。可优选列举硝酸盐、乙酸盐、铵盐、胺盐、四氨合盐、氯化物、或碳酸盐。这些中，优选硝酸盐(硝酸钯)、氯化物(氯化钯)、乙酸盐(乙酸钯)、或四氨合盐(四氨合钯)，更优选硝酸钯。需要说明的是，这些钯源可以单独使用仅一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述制造方法中使用的水性介质，不作特别限定，可以同样地使用该领域中通常使用的水性介质。具体而言，可以列举水、环己醇、甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇或有机系的碱水溶液等。优选使用水、低级醇，特别优选使用水。
如此得到的负载钯的铈-铝复合氧化物在例如50～250℃、优选100～200℃的温度干燥1分钟～10小时、优选5分钟～5小时后进行煅烧。煅烧通常以300～700℃、优选350～600℃的温度进行5分钟～10小时、优选10分钟～5小时。
＜排气净化用催化剂的制造方法＞
以下说明本发明的催化剂的制造方法。对本发明的催化剂的制造方法没有特别限定，可以适当参照现有公知的知识来进行制造。根据该领域所用的催化剂的制造方法的一个方式，首先将本发明的负载钯的铈-铝复合氧化物分散于适当的水性介质，得到负载钯的铈-铝复合氧化物的分散液。然后将三维结构体(例如蜂窝载体)浸渍在该分散液中，在去除多余的分散液后进行干燥、煅烧。通过以上工序，可以制造在三维结构体上形成有含有负载钯的铈-铝复合氧化物的催化剂层的催化剂。需要说明的是，将钯负载于铈-铝复合氧化物后，可以不对该负载钯的铈-铝复合氧化物进行干燥和煅烧，而在将三维结构体浸渍于该负载钯的铈-铝复合氧化物分散液并去除多余的分散液后进行干燥、煅烧。此外，只要钯被负载于铈-铝复合氧化物即可，分散液中也可以含有本发明的负载钯的铈-铝复合氧化物以外的催化剂成分，例如贵金属、碱金属、碱土金属、稀土金属、耐火性无机氧化物、氧储藏材料、HC吸附材料和NOx吸附材料等。
作为上述制造方法中使用的水性介质，不作特别限定，可同样地使用该领域中通常使用的水性介质。具体而言，可以列举水、环己醇、甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇以及有机系的碱水溶液等。优选使用水或低级醇，或者特别优选使用水。
上述分散液可以根据需要进行湿式粉碎。湿式粉碎通常通过公知的方法来进行，没有特别限定，优选使用球磨机等。或者，还可以使用均质器、超声分散装置、砂磨机、喷射磨、珠磨机等现有公知的手段。
然后，将三维结构体投入/浸渍在如上制备的分散液中。之后，将三维结构体从淤浆中捞出，去除多余的淤浆。此后，在50～250℃、优选100～200℃下干燥1分钟～10小时、优选5分钟～5小时，进而在300～700℃、优选350～600℃的温度下煅烧5分钟～10小时、优选10分钟～5小时，从而得到在三维结构体上形成有含有钯复合颗粒的催化剂层的催化剂。
在形成多层的催化剂成分层的情况下，通过在钯载体铈-铝复合氧化物层之上进一步通过同样的方法覆盖其它含有负载贵金属的无机氧化物的淤浆来进行。
＜排气净化方法＞
本发明的排气净化用催化剂用于从内燃机等排出的含磷排气的净化。即使在磷化合物以五氧化二磷(P2O5)计相对于1升三维结构体蓄积有优选1g～30g、更优选1g～15g、最优选1g～10g的状态下也具有高净化能力。含有1g以上的状态是长期使用后可能发生的状态，对于长期耐久性的提高而言，需要设定为1g以上。另一方面，蓄积超过30g的量的情况则是燃油***、发动机燃烧异常，是正常运转中不可能发生的状态，因此不予考虑。特别是，本方式的催化剂如果在800℃以上的高温条件下在铈-铝复合氧化物上负载钯，则在铈-铝复合氧化物与钯接触的部分会形成Al5.0Ce1.7Pd3.3，钯颗粒的烧结受到抑制，从而可以维持优异的催化性能。即，本发明还提供一种排气净化方法，其包含如下工序：使上述排气净化用催化剂暴露于800℃以上的含磷排气。需要说明的是，本说明书中“暴露于排气”是指使排气净化用催化剂与排气接触，不仅包括使催化剂的全部表面与排气接触的情况，还包括使催化剂的部分表面与排气接触的情况。
本发明的排气净化方法中使用的排气只要是从内燃机等排出的排气则不作特别限定，可以列举例如包括氮氧化物(例如NO、NO2或N2O)、一氧化碳、二氧化碳、氧、氢、氨、水、二氧化硫或烃中的全部等的排气等。
上述排气的温度只要为800℃以上则可以充分发挥本发明的效果(即，高温条件下的钯颗粒烧结抑制效果)，排气的温度更高时，本发明的效果可更加显著地发挥。具体而言，排气的温度优选为900℃以上，更优选为950℃以上，进一步优选为1000℃以上。
此外，本发明的排气净化方法中，可以在本发明的排气净化用催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)配置同样的或不同的排气净化用催化剂。
实施例
使用以下的实施例和比较例说明本发明的效果。但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
[实施例1]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径18.5μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝8：92、以下同样)(BET比表面积100m2/g)的粉体(a1)，使得钯(Pd)：a1的质量比达到4.024：31。这里，上述铈-铝复合氧化物的粉体(a1)使用已经确认如图1和表1所示那样铈均匀地分散在铈-铝复合氧化物中的粉体。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于粉体(a1)，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(a2)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(a2)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。Al5.0Ce1.7Pd3.3在JCPDS卡片00-047-1610所示的角度处具有峰。然后，称量粉体(a2)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物、平均粒径38μm的氧化铝和氢氧化钡，使得a2：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝：氧化钡(BaO)达到54.024：31：15.94：10.06，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(a3)。将所制作的淤浆(a3)按照上述各成分的合计达到111.024g/升(以下将相对于1升堇青石载体的重量记作g/升)的量涂层(Washcoat)在0.8升的小室密度为600小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、硝酸钯水溶液、平均粒径4.3μm的CeO2-ZrO2复合氧化物(BET比表面积82m2/g)和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：钯(Pd)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.36：0.216：48.7：34.7，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(a4)。将所制作的淤浆(a4)按照上述各成分的合计达到83.976g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(a3)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4.24g/升、铑0.36g/升的催化剂A。
[比较例1]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径38μm的氧化铝使得钯(Pd)：氧化铝的质量比达到4.024：50。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于氧化铝，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的氧化铝的粉体(b1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(b1)进行XRD测定，结果未检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
然后，称量粉体(b1)、平均粒径2.0μmCeO2-ZrO2复合氧化物、平均粒径38μm的氧化铝和氢氧化钡，使得b1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝：氧化钡(BaO)达到54.024：31：15.94：10.06，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(b2)。将所制作的淤浆(b2)按照上述各成分的合计达到111.024g/升的量涂层在0.8升的小室密度为600小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、硝酸钯水溶液、平均粒径4.3μm的CeO2-ZrO2复合氧化物(BET比表面积82m2/g)和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：钯(Pd)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.36：0.216：48.7：34.7，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(b3)。将所制作的淤浆(b3)按照上述各成分的合计达到83.976g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(b2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4.24g/升、铑0.36g/升的催化剂B。
[实施例2]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径59μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝3：97、以下同样)(BET比表面积108m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(c1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(c1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(c1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得c1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(c2)。将所制作的淤浆(c2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(c3)。将所制作的淤浆(c3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量的方式涂层在预先涂布有淤浆(c2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂C。
[实施例3]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径59μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝5：95、以下同样)(BET比表面积108m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(d1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(d1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(d1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得d1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(d2)。将所制作的淤浆(d2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(d3)。将所制作的淤浆(d3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(d2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂D。
[实施例4]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径52μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝10：90、以下同样)(BET比表面积114m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(e1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(e1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(e1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得e1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(e2)。将所制作的淤浆(e2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(e3)。将所制作的淤浆(e3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(e2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂E。
[实施例5]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径32μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝20：80、以下同样)(BET比表面积121m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(f1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(f1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(f1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得f1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(f2)。将所制作的淤浆(f2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(f3)。将所制作的淤浆(f3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(f2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂F。
[实施例6]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径32μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝25：75、以下同样)(BET比表面积120m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(g1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(g1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(g1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得g1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(g2)。将所制作的淤浆(g2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(g3)。将所制作的淤浆(g3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(g2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升涂布的催化剂G。
[实施例7]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径7.3μm的铈-铝复合氧化物(CeO2：Al2O3＝60：40、以下同样)(BET比表面积121m2/g)，使得钯(Pd)：铈-铝复合氧化物的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于铈-氧化铝复合氧化物，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时进行空气煅烧，从而制作负载钯的铈-铝复合氧化物的粉体(h1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(h1)进行XRD测定，结果检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(h1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得h1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(h2)。将所制作的淤浆(h2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(h3)。将所制作的淤浆(h3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(h2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂H。
[比较例2]
分别称量硝酸钯水溶液、平均粒径38μm的氧化铝，使得钯(Pd)：氧化铝的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于氧化铝，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的氧化铝的粉体(i1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(i1)进行XRD测定，结果未检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(i1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得i1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(i2)。将所制作的淤浆(i2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(i3)。将所制作的淤浆(i3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(i2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂I。
[比较例3]
分别称量硝酸钯水溶液、氧化铈，使得钯(Pd)：氧化铈的质量比达到4：80。
通过混炼法使硝酸钯水溶液负载于氧化铈，在120℃下干燥12小时后，在500℃下进行1小时空气煅烧，从而制作负载钯的氧化铈的粉体(j1)。对在1000℃空气中进行了10小时的耐久处理后的粉体(j1)进行XRD测定，结果未检测出Al5.0Ce1.7Pd3.3。
称量粉体(j1)、平均粒径2.0μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和硫酸钡，使得j1：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化钡(BaO)达到84：20：10，将其余原料用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(j2)。将所制作的淤浆(j2)按照上述各成分的合计达到114g/升的量涂层在0.0303升的小室密度400小室/平方英寸的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时。
然后，分别称量硝酸铑水溶液、平均粒径2.1μm的CeO2-ZrO2复合氧化物和平均粒径38μm的氧化铝，使得铑(Rh)：CeO2-ZrO2复合氧化物：氧化铝的质量比达到0.3：40：40，用球磨机进行湿式粉碎，从而制作淤浆(j3)。将所制作的淤浆(j3)按照上述各成分的合计达到80.3g/升的量涂层在预先涂布有淤浆(j2)的堇青石载体上，在150℃下干燥15分钟后，在500℃下煅烧1小时，从而得到涂布有钯4g/升、铑0.3g/升的催化剂J。
[比较例4]
分别称量氧化铝、硝酸铈，使得氧化铝：氧化铈的质量比达到92：8。通过混炼法使氧化铝负载于硝酸铈，在120℃下干燥12小时后，在500℃下煅烧1小时，从而得到负载氧化铈的氧化铝的粉体(k1)。这里，已确认上述铈-铝复合氧化物的粉体(k1)并非如图2和表1所示那样铈均匀地分散在铈-铝复合氧化物中。除了制作催化剂A时将粉体(a1)变更为粉体(k1)以外同样地制作的催化剂K比催化剂A的排气净化性能低。
＜耐热和磷中毒处理＞
将上述实施例1～7中得到的催化剂A和C～H以及比较例1～3中得到的催化剂B、I和J分别设置在V型6缸、3.0升发动机的排气口的下流侧25cm处，发动机油使用磷(P)浓度为3000ppm的发动机油，进行耐热处理。此时，将催化剂床部的温度设为1000℃。此外，耐热时的催化剂入口部反复进行以下循环而进行总计40小时的运转，所述循环为：A/F以14.6运转25秒，然后停止燃料供给并运转2.5秒，然后使A/F以12.0运转2.5秒。催化剂上的磷堆积量为平均1升三维结构体约3.5g。
＜铈-铝复合氧化物的均匀性＞
在实施例1中使用的铈-铝复合氧化物(粉体a1)和负载氧化铈的氧化铝(粉体k1)的TEM-EDS测定(图1的(A)和图2的(A))中进行各颗粒的线分析，将铈和铝的EDS光谱强度相对于距离作图，将作图结果示于图1的(B)和图2的(B)。将通过式(1)计算出的各观测点的铈的比率的最大值和最小值、以及最大值与最小值之差示于表1。
[表1]
＜XRD峰强度＞
对上述实施例1中得到的催化剂A和比较例1中得到的催化剂B进行上述耐热处理后，在利用CuKα射线的X射线衍射测定(XRD)中测定源自钯的峰强度。作为XRD装置，使用Spectris株式会社制造的X‘Pert PRO。以X射线输出40mA、45kV、步距角(Step angle)0.017°来进行测定。
将所得到的X射线衍射图案中的、衍射角2θ＝33.5°处的源自氧化钯的峰强度和衍射角2θ＝40.2°处的源自钯的峰强度之比的结果示于图3。
＜催化性能评价试验＞
对上述实施例1中得到的催化剂A和比较例1中得到的催化剂B进行上述耐热处理后，设置在串联6缸、2.4升MPI汽油发动机的排气口下游侧30cm处，A/F为14.6，使催化剂入口温度从100℃升温到500℃，对从催化剂出口排出的气体进行取样，算出CO、THC和NO的各净化率。将各净化率达到10％时的温度设为T10，将结果示于图4。
＜Pd粒径＞
对上述实施例2～7中得到的催化剂C～H以及比较例2和3中得到的催化剂I和J进行上述耐热处理后，在TEM测定中测定钯粒径。将测得的钯粒径示于图5。
＜催化性能评价试验＞
对上述实施例2～7中得到的催化剂C～H以及比较例2和3中得到的催化剂I和J进行上述耐热处理后，按照A/F达到14.6的方式将NO、CO、C3H6、O2、H2和CO2混合，使催化剂入口温度从100℃升温到500℃，对从催化剂出口排出的气体进行取样，算出CO、THC和NO的各净化率。将各净化率达到50％时的温度设为T50，将结果示于表2。
[表2]

Claims (10)

1.一种排气净化用催化剂，其在以氧化铈换算含有3～60质量％的铈的铈-铝复合氧化物上负载有钯。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，该铈-铝复合氧化物中的铈在该铈-铝复合氧化物中均匀地分散。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其中，所述排气净化用催化剂被暴露于1000℃以上的高温后，在利用CuKα射线进行的X射线衍射测定中所负载的钯的一部分为铝-铈-钯复合物。
4.根据权利要求3所述的排气净化用催化剂，其中，所述铝-铈-钯复合物为AlxCeyPdz，其中，x＝9～1、y＝5～1、z＝7～1。
5.根据权利要求3或4所述的排气净化用催化剂，其中，所述铝-铈-钯复合物为Al5.0Ce1.7Pd3.3。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的排气净化用催化剂，其中，该催化剂被暴露于1000℃以上的高温后，在利用CuKα射线进行的X射线衍射测定中，位于衍射角2θ＝38.5°的峰的强度与位于衍射角2θ＝40.2°的峰的强度之比为0.18～0.45。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的排气净化用催化剂，其含有铂和铑中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的排气净化用催化剂，其中，该钯与该铑的质量比为0.005～40。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的排气净化用催化剂，其中，该钯相对于该铈-铝复合氧化物的质量比为0.005～50质量％。
10.一种排气的处理方法，其特征在于，使用权利要求1～9中的任一项所述的催化剂对含有磷化合物的排气进行处理。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
US20200070126A1 (en) * 2017-02-13 2020-03-05 N.E. Chemcat Corporation Exhaust gas-purifying catalyst composition and method for producing the same, and automobile exhaust gas-purifying catalyst
JP7023770B2 (ja) * 2017-03-31 2022-02-22 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN108126697A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Pd负载二氧化铈-三氧化二铝复合氧化物三元催化剂的制备及产品和应用
JP6968972B2 (ja) 2018-02-21 2021-11-24 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
JP7017621B2 (ja) * 2018-02-21 2022-02-08 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
US11745169B1 (en) * 2019-05-17 2023-09-05 Unm Rainforest Innovations Single atom metal doped ceria for CO oxidation and HC hydrogenation/oxidation
EP4347116A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Rhodia Operations Composition of aluminium oxide and cerium oxide with a particular porosity profile
CN118055806A (zh) 2021-07-30 2024-05-17 罗地亚经营管理公司 氧化铝和氧化铈的组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0321949A1 (en) * 1987-12-22 1989-06-28 Rhone-Poulenc Chimie Catalyst support material containing lanthanides
JP2006167540A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Babcock Hitachi Kk 炭化水素吸着燃焼触媒
CN103464152A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 福州大学 一种尾气净化用催化剂及其制备方法
CN104226308A (zh) * 2008-08-27 2014-12-24 优美科催化剂日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993572A (en) 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
US4206087A (en) * 1977-01-06 1980-06-03 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst
JPS56130231A (en) * 1980-03-17 1981-10-13 Nissan Motor Co Ltd Catalyst for treatment of exhaust gas
ES2042687T3 (es) 1987-10-30 1993-12-16 Degussa Catalizador trivalente exento de platino.
US4868149A (en) 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
JP2581872B2 (ja) 1992-05-15 1997-02-12 エヌ・イーケムキャット株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3375358B2 (ja) 1993-01-29 2003-02-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
ATE178809T1 (de) * 1993-06-25 1999-04-15 Engelhard Corp Zusammengesetzten schichtkatalysator
JPH0838898A (ja) 1994-08-01 1996-02-13 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH08131830A (ja) 1994-11-07 1996-05-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH09928A (ja) * 1995-06-23 1997-01-07 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用の低温着火性触媒組成物及び低温着火性触媒体並びにこれらを利用した排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JPH09313938A (ja) * 1996-06-03 1997-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP3262044B2 (ja) * 1996-10-07 2002-03-04 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒
EP0834348B1 (en) 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
ES2131980T3 (es) 1996-11-11 1999-08-01 Degussa Catalizador purificador de gas de escape con una mejor capacidad de conversion para hidrocarburos
JP3035247B2 (ja) 1997-04-26 2000-04-24 武義 平野 木造建築物における軸組構造
DE10024994A1 (de) 1999-05-24 2001-01-04 Daihatsu Motor Co Ltd Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen
JP3688974B2 (ja) * 1999-05-24 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
US20060217263A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
JP4999331B2 (ja) * 2005-03-24 2012-08-15 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
US7678347B2 (en) * 2005-07-15 2010-03-16 Basf Catalysts Llc High phosphorous poisoning resistant catalysts for treating automobile exhaust
WO2007052821A1 (ja) * 2005-11-04 2007-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法
US20100111799A1 (en) 2006-10-05 2010-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for treating an exhaust gas containing organic acid, and method for treating an exhaust gas containing organic acid
JP5428774B2 (ja) 2009-11-10 2014-02-26 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP5458973B2 (ja) * 2010-03-09 2014-04-02 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP5376261B2 (ja) * 2011-03-10 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
RU2015143276A (ru) * 2013-03-13 2017-04-19 Басф Корпорейшн КАТАЛИЗАТОР-НАКОПИТЕЛЬ NOх С УЛУЧШЕННЫМИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ И СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ NOх
KR101575327B1 (ko) * 2014-04-24 2015-12-21 현대자동차 주식회사 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 질소산화물 저감 촉매 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0321949A1 (en) * 1987-12-22 1989-06-28 Rhone-Poulenc Chimie Catalyst support material containing lanthanides
JP2006167540A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Babcock Hitachi Kk 炭化水素吸着燃焼触媒
CN104226308A (zh) * 2008-08-27 2014-12-24 优美科催化剂日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
CN103464152A (zh) * 2013-09-29 2013-12-25 福州大学 一种尾气净化用催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.RAMI´REZ-LO´PEZ ET AL.: "Complete catalytic oxidation of methane over Pd/CeO2–Al2O3：The influence of different ceria loading", 《CATALYSIS TODAY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3281697A4 (en) 2018-03-21
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WO2016163488A1 (ja) 2016-10-13

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