CN103724303A - 一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以5-羟甲基糠醛为原料，使用催化氧化手段合成2,5-呋喃二甲酸的方法，利用贵金属负载碱性载体制备的催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可以高效高选择性的催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸。催化反应操作简单、条件温和，5-羟甲基糠醛完全转化时，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性可达到99%以上，催化剂具有良好的重复使用性。

Description

一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸，也称为呋喃-2,5-二羧酸，是一种重要的有机化合物，可以作为起始原料，生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要价值与应用前景，2004年美国能源部提出将其列入十二种生物基平台化学品（T.Werpy，G.Petersen,Top valueadded chemicals from biomass volume i:results of screening for potentialcandidates from sugars and synthesis gas.US Department of Energy Report,2004,Oak Ridge）。2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，该结构特征与对苯二甲酸相似。由于对苯二甲酸（PTA）一直是市场需求极大的大宗化学品（2011年PTA消费量达2370万吨），主要用于制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯材料。近年来，随着生物质路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究开展，科研工作者开始关注于利用2,5-呋喃二甲酸作为单体，合成新一代生物可降解聚酯类塑料。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
由5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸，是一种具有高效、环保的生物质原料路线。近来，大量文献报道了生物质来源的纤维素、葡萄糖等原料脱水制备5-羟甲基糠醛技术（徐杰,任秋鹤,黄义争,高进,马红,苗虹,车鹏华，一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法，CN201010122864.2,中国,2010），使得5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，能够成为原料进行下游产品生产。因此发展非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸具有可行性。
现有5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分为计量氧化法、均相催化法、多相催化法。计量氧化法采用KMnO4、N2O4、HNO3等作为氧化剂，对5-羟甲基糠醛进行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备腐蚀严重、排放时造成环境污染，不具有长足应用优势（a.M.Toshinari,K.Hirokazu,K.Takenobu and M.Hirohide,US Pat.,232815,2007；b.L.Cottier,G.Descotes,J.Lewkowski and R.Skowronski,Pol.J.Chem.,1994,68,693-698）。均相氧化法采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br-催化体系，以醋酸为溶剂，进行空气氧化5-羟甲基糠醛，可获得61%收率的2,5-呋喃二甲酸（W.Partenheimerand V.V.Grushin,Adv.Synth.Catal.,2001,343,102-111）。使用Co(OAc)2/Zn(OAc)2/Br-催化剂，反应易停留在2,5-呋喃二甲醛等中间体步骤，加入三氟乙酸可以促进2,5-呋喃二甲酸的形成，但也仅得到60%的收率（B.Saha,S.Dutta,M.M.Abu-Omar,Catalysis Science Technology，2012,2(1),79-81）。同时，这些均相催化体系还存在金属盐分离难、溴环境污染重等缺点。相比之下，多相催化法具有环保、产物易于分离、催化效率较高等优势。使用Au、Pt、Pd等多相催化剂，5-羟甲基糠醛的醛基首先转化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸；随后羟基继续氧化为羧基，获得2,5-呋喃二甲酸。获得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困难性，反应容易停留在5-羟甲基-2-呋喃甲酸阶段。目前发现添加一定比例NaOH可以提高2,5-呋喃二甲酸收率，并且可加快反应速度，避免羧酸产物在催化剂表面吸附毒化。Davis使用Au/TiO2为催化剂，当NaOH和5-羟甲基糠醛比值为2,在690kPaO2和295K反应6小时，5-羟甲基糠醛完全转化时主要得到5-羟甲基-2-呋喃甲酸（选择性97%）；当提高NaOH和5-羟甲基糠醛比值到20时，在2000kPa O2和295K反应22小时，5-羟甲基糠醛完全转化，5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸选择性分别为35%和65%（S.E.Davis,B.N.Zope and R.J.Davis,Green Chem.,2012,14(1),143-147）该结果表明使用高碱度可以促进Au/TiO2上5-羟甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸，但缺点是碱耗量大。Pt/C和Pd/C也应用于5-羟甲基糠醛氧化，转化率100%时，2,5-呋喃二甲酸的选择性分别为79%和71%。（S.E.Davis,L.R.Houk,E.C.Tamargo,A.K.Datye,R.J.Davis,Catal.Today，2011,160(1),55-60）。改变载体是重要的催化剂性能调整手段之一，可以强烈改变金属组分性质、金属与载体的作用、表面性质等，从而提高催化效率、改变产物分布。使用纳米CeO2负载的Au催化剂，NaOH/5-羟甲基糠醛摩尔比为4，130°C,10bar空气压力下反应，获得99%收率的2,5-呋喃二甲酸。但是，该催化剂重复使用性差，在130°C使用第二次，活性明显降低。（O.Casanova,S.Iborra,A.Corma,ChemSusChem,2009,2,1138-1144）。
与已有报道相比，本催化剂具有以下优点：（1）本催化剂可以实现温和条件下5-羟甲基糠醛高效催化转化，可高选择性合成2,5-呋喃二甲酸。（2）本发明提供了适用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的碱性催化剂载体，活性组分贵金属纳米粒子可以被碱性载体稳定，载体独特碱性位对于羟基氧化转化具有促进作用。（3）本发明所制备的催化剂具有良好的重复使用性能。本发明提供的催化剂及2,5-呋喃二甲酸合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
为了实现5-羟甲基糠醛直接高效氧化转化制2,5-呋喃二甲酸，需要发明一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的新型催化剂及其制备方法，在碱性载体负载多相催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸。
按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的活性或催化性能。为避免纳米结构金属粒子聚集和长大，通过加入保护剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物、柠檬酸及柠檬酸钠、聚乙烯醇等，保护剂与金属粒子可以产生相互作用，从而将纳米粒子稳定在一定尺寸。
按照本发明，催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类与含量有关。通过在催化剂的活性组分加入其他金属组分，例如将Au、Ag、Pd、Pt、Ru中的二种及以上组分形成纳米结构合金或核壳结构，改变金属的电子性质以及利用金属组分间的协同作用，以提高对5-羟甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸的催化能力。活性组分的用量过高可提高反应速度，但会增加催化剂的成本；用量过低会降低反应速度并影响催化反应的选择性，因此本发明中金属组分的用量选择范围为：Au、Ag、Pd、Pt、Ru等金属的总负载量为0.1-20%，较佳的总负载量为0.5%-2.0%。
按照本发明，使用的碱性载体强烈影响负载型催化剂的催化性能。本发明提供一种成本低廉、性能优异的碱性载体体系，以MgO、Mg(OH)2MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O等具有碱性中心的无机材料为载体，这类载体具有碱性中心，可以为5-羟甲基糠醛中羟基夺氢步骤提供碱性位，从而促进反应进行。当载体以纳米结构形式使用时，能够进一步提高活性组分的催化性能。
按照本发明，催化剂的制备采用化学还原技术，使金属组分还原为具有纳米结构、分散均匀的金属或金属合金，典型合成方法如下：
典型合成方法A：将HAuCl4溶液中加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮：Au质量比为2:1），用10%氢氧化钠溶液调节pH值为8~9，搅拌10分钟。加入纳米氢氧化镁载体，搅拌2小时。控制水浴温度80℃，使用氮气保护，搅拌下滴加还原剂柠檬酸钠溶液。继续搅拌2小时，离心分离，经充分水洗涤后，40℃真空干燥，得到催化剂Au/Mg(OH)2。
典型合成方法B：控制水浴温度65℃，使用氮气保护，在剧烈搅拌下，将5wt%柠檬酸钠溶液滴加到HAuCl4、RuCl3、H2PtCl4的混合溶液中，搅拌1小时后，加入纳米MgO-Al2O3载体，再搅拌12小时后离心分离，经充分水洗涤后，100℃干燥12小时，得到催化剂AuRuPt/MgO-Al2O3。
典型合成方法C：在HAuCl4溶液中加入保护剂聚乙烯醇（聚乙烯醇：Au质量比为1:1），冰浴和氮气保护条件下，加入NaBH4溶液并搅拌1小时，之后加入载体Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，搅拌4小时，随后加入AgNO3溶液，搅拌4小时后加入NaBH4溶液，再继续搅拌1小时。120℃干燥12小时，得到催化剂AuAg/Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O。
以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
按照本发明，随着5-羟甲基糠醛氧化的进行，2,5-呋喃二甲酸不断形成，会强烈吸附在催化剂表面，导致催化剂失活。因此，本发明在5-羟甲基糠醛原料中加入一定比例的碱，包括NaOH、KOH、Na2CO3等，其中OH-与CO3 2-与反应原料5-羟甲基糠醛的摩尔比分别为1~20和1~10，从而使产物2,5-呋喃二甲酸以盐的形式存在。一方面加快反应，另一方面提高催化剂使用寿命与重复使用性能。
按照本发明，为了避免使用高锰酸钾等计量氧化剂，本过程选择廉价易得的分子氧（氧气或空气）为氧源，在反应温度为30-130°C，反应压力为0.1~3MPa等温和条件下反应1~24小时，将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化为2,5-呋喃二甲酸产品。该方法提供了一种生物质来源化合物合成2,5-呋喃二甲酸的绿色方法，催化剂高效、高选择性，可重复使用。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
将Au/MgO（Au 0.5wt%）催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH、10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.015：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度30°C，加入0.3MPa氧气，反应5小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
将Ru/MgO（Ru 5%）催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.015：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应5小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例3：
将Pt/MgO（Pt 2wt%）催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、Na2CO3和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：Na2CO3=0.015：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度80°C，加入0.3MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
将Au/Mg(OH)2（Au1.4wt%）催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度30°C，加入1MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例5：
将AuPdRu/Mg(OH)2（Au1.4wt%，Pt1.4wt%）催化剂、5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入1MPa氧气，反应4小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例6：
将AuPt/Mg(OH)2（Au1.2wt%，Pt 0.2wt%）催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入1MPa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例7：
将AuPt/MgO-Al2O3（Au 1.5wt%，Ru 0.12wt%，Pt 0.1wt%）催化剂、2mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度50°C，加入0.4MPa氧气，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例8：
将AuRu/MgO-Al2O3（Au1.2wt%，Ru0.2wt%）催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度50°C，加入0.4MPa氧气，反应3小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表
实施例9：
将AuRu/Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O（Au 1.2wt%，Ru 0.5wt%）催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和10毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度50°C，加入2MPa氧气，反应24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例10：
将AuPt/MgO（Au 2wt%，Pt 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例11：
将AuPt/MgO（Au 2wt%，Pt 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例12
将AuPt/MgO（Au 2wt%，Pt 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：10（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例13
将AuPd/Mg(OH)2（Au 0.5wt%，Pd 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.02：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例14
将AuPd/Mg(OH)2（Au 0.5wt%，Pd 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：4（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例15：
将AuPd/Mg(OH)2（Au 0.5wt%，Pd 0.5wt%）催化剂、0.5mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.01：1：10（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表
实施例16：
将AuRuPt/MgO-Al2O3（Au0.2wt%，Ru 1wt%，Pt 1wt%）催化剂、1mmol5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.015：1：2（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例17
将AuRuPt/MgO-Al2O3（Au0.2wt%，Ru 1wt%，Pt 1wt%）催化剂、1mmol5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.05：1：10（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
实施例18
将AuAg/Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O（Au1.0wt%，Ag0.1wt%）催化剂、1mmol 5-羟甲基糠醛、NaOH和5毫升水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛：NaOH=0.025：1：10（mol：mol：mol）。采用自动控温仪程序升温至反应温度60°C，加入0.3MPa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用HPLC进行分析，反应结果见表二。
表一不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化氧化结果
Figure BDA00002254821500071
HMF：5-羟甲基糠醛，HFCA：5-羟甲基-2-呋喃甲酸，FDA：2,5-呋喃二甲酸
不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化氧化结果表明，不同碱性载体对于反应具有促进作用，可以使底物高效转化。反应温度对于产物选择性具有重要影响：在较低温度30°C下反应，有利于获得较高选择性的5-羟甲基-2-呋喃甲酸；提高反应温度至60°C，2,5-呋喃二甲酸的选择性明显提高。因此，选取合适的反应温度并控制反应时间，是获取目标产物2,5-呋喃二甲酸的关键。
表二、不同NaOH用量下5-羟甲基糠醛催化氧化结果
Figure BDA00002254821500081
反应条件：60°C，0.3MPa O2，8小时
HMF：5-羟甲基糠醛，HMFCA：5-羟甲基-2-呋喃甲酸，FDA：2,5-呋喃二甲酸
以上结果表明，NaOH用量对5-羟甲基糠醛催化氧化影响较大，当NaOH：5-羟甲基糠醛的摩尔比值为2时，反应产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸和2,5-呋喃二甲酸的混合物；当该比值提高到4或10时，2,5-呋喃二甲酸的选择性明显提高。因此，提高NaOH用量可促进5-羟甲基糠醛催化氧化至2,5-呋喃二甲酸。

Claims (9)

1.一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将5-羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该碱性载体负载贵金属催化剂中，催化活性组分为Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或二种以上组成的复合组分；
催化剂的载体为MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料，或具有纳米结构的MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：碱性载体负载贵金属催化剂的金属总负载量为0.1%-20.0%。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：催化剂采用胶体沉积法、浸渍还原法、或沉积-沉淀法制备，制备过程中使用的还原剂为：具有还原能力的化学试剂KBH4、NaBH4、甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：催化剂制备过程中，可以加入贵金属粒子保护剂，保护剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物，保护剂与金属的质量比为0.1~200：1。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：反应过程中，体系内加入有NaOH，NaOH与反应原料5-羟甲基糠醛的摩尔比为1~20。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气或分子氧为氧源，反应压力为0.1MPa~3MPa。
8.按照权利要求1所述方法，其特征在于：条件温和，反应温度为30~130°C，反应时间为1~24小时。
9.按照权利要求1所述方法，其特征在于：反应过程于水相中进行，体系中反应原料5-羟甲基糠醛的浓度为1%~25%。
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