CN113956221A - 一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明属于生物质定向转化制备高值含氧化学品领域，提供了一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法。利用氧化处理后的中空半球形氮掺杂碳材料负载金钯双金属制备催化剂，结合双金属的协同催化作用以及反应过程中氮掺杂碳载体表面解离水生成羟基自由基，实现在绿色水溶剂中无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物。
Description
技术领域
本发明属于新型绿色催化反应体系开发领域，特别涉及到一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法。
背景技术
在“碳中和”大背景下，利用生物质的碳中性和高含氧量特性，加大力度发展生物质定向转化，生成生物质基高值含氧产品，对实现“2030年前碳达峰”和“2060年前碳中和”目标具有非常重要的推动作用。将来源于生物质的呋喃酸化合物(如2,5-呋喃二甲酸，糠酸，5-甲基-2-糠酸等)进一步应用于材料、能源、食品和药物等领域，是实现生物质资源高值化利用的重要手段。如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为最有价值的十二种生物基平台化合物之一，具有与石油基大宗化学品对苯二甲酸(PTA)类似的芳环体系，同时含有二酸结构，在理化性质上与PTA相似，可以成为PTA理想的生物基替代品，应用于国家鼓励类产业(《产业结构调整指导目录(2019年本)》)生物可降解塑料及其系列产品的开发。糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯和盐。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。因此，开发一种高效制备呋喃酸化合物的方法在新能源开发方面具有重要意义。
呋喃酸化合物作为一种弱酸，在制备过程中需加入一定的碱中和，以促进反应的正向进行。然而碱性物质的添加，对反应装置具有腐蚀性的同时，也加大了呋喃酸分离的成本和难度。以FDCA的合成制备为例，催化氧化HMF制备FDCA主要涉及到以下反应：(1)HMF的羟基氧化生成DFF,或羰基氧化生成HMFCA；(2)DFF的羰基氧化或HMFCA的羟基氧化生成FFCA；(3)FFCA的羰基氧化生成FDCA。HMF氧化反应的顺利进行需要碱性物质的存在，同时，要求催化剂具有高选择性和优异的催化性能。在合成糠酸的反应中，常以糠醛或糠醇为底物在碱性条件下进行合成。为解决碱性物质添加的问题，常采用以碱性物质如水滑石等为载体负载金属催化剂用于实现多级氧化反应。但是，这类催化剂的载体在反应过程中容易分解，导致反应体系中引入新的杂质，催化剂稳定性差且不能重复使用，同时也增加了呋喃酸分离萃取的难度，反应体系难以实现绿色化。
发明内容
本发明的目的是提供一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法。采用沉淀聚合的方式在硅球表面包覆含氮聚合物，热解后生成氮掺杂碳材料，去除模板并利用氧化处理后的中空半球形氮掺杂碳材料负载金钯双金属制备催化剂，结合双金属的协同催化作用以及反应过程中氮掺杂碳载体表面解离水生成羟基自由基，实现在绿色水溶剂中无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物。
本发明采用的技术方案是：
一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，包括如下步骤：将反应底物呋喃醛或呋喃醇，以及催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料分散到蒸馏水中，向反应釜内通氧气至指定压强，设置指定温度，催化氧化呋喃醛或呋喃醇得到呋喃酸。
所述呋喃醛为糠醛、5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛；所述呋喃醇为糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇或2,5-呋喃二甲醇。
所述催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料、反应底物、蒸馏水的用量比为：10-100mg：10-80mg：20-80mL；所述指定压强为1.0～2.0MPa；反应体系温度为80-180℃,反应时间为4-54h。
所述催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料的制备步骤为：
A1、将SiO2球分散到甲苯溶液中，混合均匀后在惰性气体氛围下保持一段时间，在搅拌的状态下向混合体系中加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在一定温度下实现二氧化硅表面官能团修饰；将表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到乙腈溶液中，继续加入偶氮类引发剂、含氮可聚合单体和交联剂；将混合溶液超声分散均匀，保持在惰性气体氛围下E置于水浴振荡器中，升温至指定温度保持，一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物SiO2@Poly；然后将SiO2@Poly置于管式炉中，在惰性气体氛围下程序升温至煅烧温度，煅烧，得到碳材料SiO2@NC；
A2、将SiO2@NC置于除硅剂和乙醇混合溶液中浸泡，浸泡结束后，离心收集产物，真空干燥后再用一定浓度的氧化性化合物进行氧化处理后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料简称，HhSNC(hollow hemisphere nitrogen dopedcarbon)；
A3、向聚乙烯醇PVA、钯前驱体和HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH，向溶液中加入步骤(A 2)中得到的HhSNC，反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料，简称AuPd/HhSNC。
步骤A1中，所述SiO2、甲苯、KH-570的用量比例为0.2-5g：50-500mL：1.0-20mL；反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h。
步骤A1中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；含氮可聚合单体为N,N-亚丙基双丙烯酰胺、咪唑、咔唑或丙烯酰胺；交联剂为二乙烯苯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸；惰性气体为：氮气、氩气或氦气；
步骤A1中，所述v-SiO2、偶氮类引发剂、含氮可聚合单体、交联剂和乙腈的比例为1-100mg：10-200mg：1-800mg：1-800mg：10-100mL；反应温度为50-80℃，反应时间为2.0-48h；真空干燥的温度为20-90℃。
步骤A1中，所述升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h；惰性气体为：氮气、氩气或氦气。
步骤A2中，所述除硅剂为氢氟酸HF、磷酸或氢氧化钾；所述SiO2@NC、除硅剂、乙醇的比例为0.2-5g：5.0-20mL：1.0-20mL；浸泡温度为20-50℃，浸泡时间为0.5-5.0h。
步骤A2中，所述氧化性化合物为硝酸、盐酸、过氧化氢或氢氧化钾；氧化处理的温度为20-180℃，氧化处理的时间为0.5-5.0h；真空干燥的温度为40-120℃。
步骤A3中，所述钯前驱体为PdCl2、Pd(NO3)2，Pd(NH3)4(NO3)2或H2PdCl4；所述PVA、钯前驱体、HAuCl4·3H2O、NaBH4、HhSNC的比例为0.01-3.0g：0.01-10mL：0.01-10mL：1.0-20mL：0.1-2.0g；反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-5.0h；溶液的pH范围为6-9。
本发明的优点在于：
(1)催化剂性质方面：首先，中空半球形氮掺杂碳材料负载金钯双金属所制备的催化剂AuPd/HhSNC，不但具有纳米反应器的限域作用，同时与所负载的金钯合金具有协同作用，进一步提高了该催化剂的催化活性；其次，所制备的催化剂表面经含氧官能团修饰后，具有引发羟基自由基生成的能力，可有效催化氧化呋喃醛或呋喃醇在无碱条件转化为呋喃酸。
(2)催化反应体系方面：催化剂AuPd/HhSNC，催化氧化呋喃醛或呋喃醇得到呋喃酸的催化反应在水溶液中无碱条件下进行，待反应结束后，通过离心力的作用，可实现催化剂的分离，同时也避免了呋喃盐的大量形成。
(3)本发明采用技术，制备工艺简单、易操作，对于需要碱性添加剂的氧化反应具有普适性。
附图说明
图1为实施例1中所制备催化剂的扫描电镜(a)，透射电镜(b)图和高分辨图(c)。
图2为实施例1中所制备催化剂的氮气吸附解吸曲线(a)和孔径分布图(b)。
图3为实施例1中所制备催化剂的广角X射线衍射图(a)和拉曼图谱(b)。
图4为实施例1中所制备催化剂的XPS能谱图。
图5为实施例1中所制备催化剂载体氧化处理前后的接触角。
图6为实施例1中所制备催化剂载体解离水分子的原位红外图谱(a)和ESR图谱(b)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)催化剂的制备
将2.0g SiO2球分散到200mL甲苯溶液中，混合均匀后在氮气氛围下保持一段时间。在搅拌的状态下向混合体系中加入12mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在90℃温度下实现二氧化硅表面官能团修饰。将0.2g表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到60mL乙腈溶液中，继续加入80mg偶氮二异丁腈、0.4176g丙烯酰胺和0.3824g二乙烯苯。将混合溶液超声分散均匀，在氮气氛围下保持30min。置于水浴振荡器中，升温至50℃保持6.0h，然后继续升温至60℃保持24h。反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物(SiO2@Poly)。
将1.0g上一步骤中所得的SiO2@Poly置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率程序升温至800℃煅烧2.0h，得到碳材料SiO2@NC。
将0.5g SiO2@NC置于10.67mL氢氟酸和9.33mL乙醇的混合溶液中浸泡24h结束后，离心收集产物，真空干燥。取0.5g样品加入到20mL 30％的HNO3中在140℃下浸泡2.0h后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料(HhSNC，hollow hemispherenitrogen doped carbon)。
向14mg聚乙烯醇PVA、5.75mL PdCl2和5.20mL HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入13.2mL NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH＝7，向溶液中加入1.0g上一步骤中得到的HhSNC。反应2.0h后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/HhSNC。
由图1中所制备催化剂AuPd/HhSNC的扫描图可以清晰的看到催化剂整体呈中空半球形，透射图清晰的展示了中空半球形载体表面均匀地分布着金属颗粒，金属平均直径为4.88nm。高分辨图可以观察到金属的晶格，晶格条纹0.236nm和0.229nm分别对应于Au的(111)晶面和Pd的(111)晶面。
在图2(a)中，氮气吸附解吸附图表明所制备催化剂具有微孔和介孔，其比表面积为434.79m2 g-1，平均孔直径为3.09nm。
由图3(a)中广角X射线衍射图中可以看出所制备催化剂中Au和Pd的特征衍射峰重合，且对应着相应的晶面，即38.84°处的(111)晶面、45.01°处的(200)晶面和66.12°处的(220)晶面，这种现象可能是由于所负载Au和Pd以合金状态出现，二者的特征峰出现重合现象。在图3(b)中拉曼图谱中位于1344.31cm-1处的D带特征峰和位于1587.29cm-1处的G带特征峰，经计算得出ID/IG＝2.07，这表明所制备催化剂具有一定的碳缺陷。
在图4中，催化剂AuPd/HhSNC的XPS能谱图中Au 4f和Pd 3p信号峰的出现，证明了Au和Pd纳米颗粒成功负载在中空半球形氮掺杂碳材料HhSNC上。
在图5中，催化剂载体经氧化处理后，接触角由118.2°变为32.1°，表明载体从疏水性表面转变为亲水性表面。
由图6(a)中所制备催化剂载体在硝化前后对水分子解离的原位红外图谱可以看到，载体经硝化处理后具有更强的解离水分子产生羟基自由基的能力。经过图6(b)自由基捕获实验对比，硝化后的载体具有较为优异的产生自由基的能力。
(2)催化活性测试，即催化剂应用于催化氧化5-羟甲基糠醛HMF制备2,5-呋喃二甲酸FDCA的反应：
首先，将50mg HMF、50mg催化剂加入含有40mL蒸馏水的100mL聚四氟乙烯内衬中，混合均匀后，向组装完成的反应釜中通入2.0MPa的氧气，在100℃温度下，600r/min的转速下反应48h。反应溶液用高效液相(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测，所得产物定容到容量瓶中，稀释到100倍。检测条件为：30℃；流动相为0.1wt％醋酸和乙腈，比例为92：8；流速为0.6mL/min；检测波长为280nm；进样量为5μL。
HMF样品标准曲线为y＝66.578x-14.026,HMFCA样品标准曲线为y＝5.0204x-0.3507，FFCA样品标准曲线为y＝60.458x-6.0935，FDCA样品标准曲线为y＝21.068x-5.1418。(x表示HMF、HMFCA、FFCA和FDCA对应的浓度，单位为mg/L，y表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出HMF、HMFCA、FFCA和FDCA的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表反应所得HMFCA、FFCA和FDCA的摩尔产率，no代表反应底物中所含HMF的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，FDCA产率为93.9％。
(3)再生性能测试
本发明中，催化剂的回收可通过离心、分离、干燥得到。将回收得到的催化剂重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行五次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，FDCA的产率依次为93.7％、93.1％、92.6％、90.1％和80.2％。
实施例2
(1)催化剂的制备
将1.0g SiO2球分散到100mL甲苯溶液中，混合均匀后在氮气氛围下保持一段时间。在搅拌的状态下向混合体系中加入6.0mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在100℃温度下实现二氧化硅表面官能团修饰。将0.1g表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到60mL乙腈溶液中，继续加入40mg偶氮二异丁腈、0.2138g丙烯酰胺和0.1912g二乙烯苯。将混合溶液超声分散均匀，在氮气氛围下保持30min。置于水浴振荡器中，升温至50℃保持6.0h，然后继续升温至60℃保持12h。反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物SiO2@Poly。
将0.5g上一步骤中所得的SiO2@Poly置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率程序升温至800℃煅烧2.0h，得到碳材料SiO2@NC。
将0.25g SiO2@NC置于5.34mL氢氟酸和4.66mL乙醇的混合溶液中浸泡12h结束后，离心收集产物，真空干燥。取0.2g样品加入到10mL 30％的HNO3中在120℃下浸泡2.0h后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料(HhSNC，hollow hemispherenitrogen doped carbon)。
向7mg聚乙烯醇PVA、2.86mL PdCl2和2.65mL HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入6.6mL NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH＝6.5，向溶液中加入0.5g上一步骤中得到的HhSNC。反应2.0h后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/HhSNC。(2)催化活性测试，即催化剂分别应用于催化糠醛制备糠酸的反应：
首先，分别将50mg糠醛、50mg催化剂加入含有40mL蒸馏水的100mL聚四氟乙烯内衬中，混合均匀后，向组装完成的反应釜中通入2.0MPa的氧气，在90℃、600r/min的转速下反应24h。产物用高效液相(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测，所得产物定容到容量瓶中，稀释到100倍。检测条件为：室温；流动相为pH＝4的水和甲醇，比例为80：20；流速为1.0mL/min；检测波长为220nm；进样量为10μL。
糠醛样品标准曲线为y＝17.258x-0.862，糠醇样品标准曲线为y＝56.565x-4.6834，糠酸样品标准曲线为y＝28.293x-6.333(x表示糠醛、糠醇、糠酸对应的浓度，单位为mg/L，y表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出糠醛、糠醇和糠酸的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表反应所得糠醛、糠醇和糠酸的摩尔产率，no代表反应底物中所含糠醛的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，糠酸产率为89.2％。
(3)再生性能测试
本发明中，催化剂的回收可通过离心、分离、干燥得到。将回收得到的催化剂重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行五次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，糠酸的产率依次为89.0％、88.4％、87.6％、87.1％和82.5％。
实施例3
(1)催化剂的制备
将0.5g SiO2球分散到100mL甲苯溶液中，混合均匀后在氮气氛围下保持一段时间。在搅拌的状态下向混合体系中加入3.0mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在95℃温度下实现二氧化硅表面官能团修饰。将0.2g表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到60mL乙腈溶液中，继续加入80mg偶氮二异丁腈、0.5487g丙烯酰胺和0.2513g二乙烯苯。将混合溶液超声分散均匀，在氮气氛围下保持30min。置于水浴振荡器中，升温至50℃保持6.0h，然后继续升温至60℃保持18h。反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物SiO2@Poly。
将1.5g上一步骤中所得的SiO2@Poly置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率程序升温至800℃煅烧2.0h，得到碳材料SiO2@NC。
将0.1g SiO2@NC置于2.33mL氢氟酸和1.68mL乙醇的混合溶液中浸泡18h结束后，离心收集产物，真空干燥。取0.1g样品加入到5mL 30％的HNO3中在130℃下浸泡2.0h后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料(HhSNC，hollow hemispherenitrogen doped carbon)。
向21mg聚乙烯醇PVA、7.92mL PdCl2和7.85mL HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入18.6mL NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH＝7.5，向溶液中加入1.5g上一步骤中得到的HhSNC。反应2.0h后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/HhSNC。(2)催化活性测试，即催化剂分别应用于催化糠醇制备糠酸的反应：
首先，分别将50mg糠醇、40mg催化剂加入含有40mL蒸馏水的100mL聚四氟乙烯内衬中，混合均匀后，向组装完成的反应釜中通入2.0MPa的氧气，在90℃、600r/min的转速下反应12h。产物用高效液相(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测，所得产物定容到容量瓶中，稀释到100倍。检测条件为：室温；流动相为pH＝4的水和甲醇，比例为80：20；流速为1.0mL/min；检测波长为220nm；进样量为10μL。
糠醇样品标准曲线为y＝56.565x-4.6834，糠酸样品标准曲线为y＝28.293x-6.333(x表示糠醇、糠酸对应的浓度，单位为mg/L，y表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出糠醇和糠酸的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表反应所得糠醇和糠酸的摩尔产率，no代表反应底物中所含糠醇的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，糠酸产率为81.6％。
(3)再生性能测试
本发明中，催化剂的回收可通过离心、分离、干燥得到。将回收得到的催化剂重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行五次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，糠酸的产率依次为81.2％、80.8％、80.6％、80.1％和72.5％。
实施例4
(1)催化剂的制备
将2.5g SiO2球分散到250mL甲苯溶液中，混合均匀后在氮气氛围下保持一段时间。在搅拌的状态下向混合体系中加入15.0mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在90℃温度下实现二氧化硅表面官能团修饰。将0.4g表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到100mL乙腈溶液中，继续加入160mg偶氮二异丁腈、1.25g丙烯酰胺和1.06g二乙烯苯。将混合溶液超声分散均匀，在氮气氛围下保持30min。置于水浴振荡器中，升温至50℃保持6.0h，然后继续升温至60℃保持12h。反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物SiO2@Poly。
将2g上一步骤中所得的SiO2@Poly置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率程序升温至800℃煅烧2.0h，得到碳材料SiO2@NC。
将1.0g SiO2@NC置于15.68mL氢氟酸和14.40mL乙醇的混合溶液中浸泡6.0h结束后，离心收集产物，真空干燥。取1.0g样品加入到30mL 30％的HNO3中在140℃下浸泡2.0h后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料(HhSNC，hollowhemisphere nitrogen doped carbon)。
向10mg聚乙烯醇PVA、3.86mL PdCl2和3.94mL HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入9.8mL NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH＝7.0，向溶液中加入0.5g上一步骤中得到的HhSNC。反应2.0h后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/HhSNC。(2)催化活性测试，即催化剂分别应用于催化5-甲基-2-呋喃甲醇制备5-甲基-2-糠酸的反应：
首先，分别将50mg 5-甲基-2-呋喃甲醇、60mg催化剂加入含有40mL蒸馏水的100mL聚四氟乙烯内衬中，混合均匀后，向组装完成的反应釜中通入2.0MPa的氧气，在100℃、600r/min的转速下反应24h。产物用高效液相(HPLC)配置紫外检测器及C18柱进行检测，所得产物定容到容量瓶中，稀释到100倍。检测条件为：室温；流动相为pH＝4的水和甲醇，比例为80：20；流速为1.0mL/min；检测波长为220nm；进样量为10μL。
5-甲基-2-呋喃甲醇样品标准曲线为y＝46.075x-32.578，5-甲基-2-糠酸样品标准曲线为y＝11.335x+12.247(x表示5-甲基-2-呋喃甲醇、5-甲基-2-糠酸对应的浓度，单位为mg/L，y表示峰面积)，根据标准曲线可以计算出5-甲基-2-呋喃甲醇和5-甲基-2-糠酸的浓度，换算成摩尔浓度。产物产率计算公式为Y(摩尔产率)＝n1/no×100，n1代表反应所得5-甲基-2-呋喃甲醇和5-甲基-2-糠酸的摩尔产率，no代表反应底物中所含5-甲基-2-呋喃甲醇的摩尔量。计算结果表明产物能达到较高的产率，5-甲基-2-糠酸产率为89.4％。
(3)再生性能测试
本发明中，催化剂的回收可通过离心、分离、干燥得到。将回收得到的催化剂重新投入到上述催化试验中，测试其催化效果；以此方法进行五次再生试验。所测得的催化产物检测方法和试验条件同上述催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至五次试验过程中，5-甲基-2-糠酸的产率依次为89.2％、88.8％、88.6％、88.1％和86.5％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤为：将反应底物呋喃醛或呋喃醇，以及催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料分散到蒸馏水中，向反应釜内通氧气至指定压强，设置指定温度，催化氧化呋喃醛或呋喃醇得到呋喃酸。
2.如权利要求1所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，所述呋喃醛为糠醛、5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛；所述呋喃醇为糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇或2,5-呋喃二甲醇。
3.如权利要求1所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，所述催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料、反应底物、蒸馏水的用量比为：10-100mg：10-80mg：20-80mL；所述指定压强为1.0～2.0MPa；反应体系温度为80-180℃,反应时间为4-54h。
4.如权利要求1所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，所述催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料的制备步骤为
A1、将SiO2球分散到甲苯溶液中，混合均匀后在惰性气体氛围下保持一段时间，在搅拌的状态下向混合体系中加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570，反应体系在一定温度下实现二氧化硅表面官能团修饰；将表面修饰过的SiO2球即v-SiO2分散到乙腈溶液中，继续加入偶氮类引发剂、含氮可聚合单体和交联剂；将混合溶液超声分散均匀，保持在惰性气体氛围下；置于水浴振荡器中，升温至指定温度保持，一定时间后继续升温至目标温度；反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到聚合物SiO2@Poly；然后将SiO2@Poly置于管式炉中，在惰性气体氛围下程序升温至煅烧温度，煅烧，得到碳材料SiO2@NC；
A2、将SiO2@NC置于除硅剂和乙醇混合溶液中浸泡，浸泡结束后，离心收集产物，真空干燥后再用一定浓度的氧化性化合物进行氧化处理后，离心洗涤后收集产物，真空干燥得到中空半球形氮掺杂碳材料简称，HhSNC；
A3、向聚乙烯醇PVA、钯前驱体和HAuCl4·3H2O混合溶液中逐滴加入硼氢化钠NaBH4溶液，搅拌均匀后，调节溶液pH，向溶液中加入步骤(A 2)中得到的HhSNC，反应结束后，产物经离心收集，真空干燥得到催化剂AuPd/中空半球形氮掺杂碳材料，简称AuPd/HhSNC。
5.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A1中，所述SiO2、甲苯、KH-570的用量比例为0.2-5g：50-500mL：1.0-20mL；反应温度为50-120℃，反应时间为6-48h。
6.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A1中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；含氮可聚合单体为N,N-亚丙基双丙烯酰胺、咪唑、咔唑或丙烯酰胺；交联剂为二乙烯苯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸；惰性气体为：氮气、氩气或氦气；
步骤A1中，所述v-SiO2、偶氮类引发剂、含氮可聚合单体、交联剂和乙腈的比例为1-100mg：10-200mg：1-800mg：1-800mg：10-100mL；反应温度为50-80℃，反应时间为2.0-48h；真空干燥的温度为20-90℃。
7.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A1中，所述升温速率为1.0-10℃/min，煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间1-10h；惰性气体为：氮气、氩气或氦气。
8.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A2中，所述除硅剂为氢氟酸HF、磷酸或氢氧化钾；所述SiO2@NC、除硅剂、乙醇的比例为0.2-5g：5.0-20mL：1.0-20mL；浸泡温度为20-50℃，浸泡时间为0.5-5.0h。
9.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A2中，所述氧化性化合物为硝酸、盐酸、过氧化氢或氢氧化钾；氧化处理的温度为20-180℃，氧化处理的时间为0.5-5.0h；真空干燥的温度为40-120℃。
10.如权利要求4所述的无碱条件下催化氧化呋喃醛或呋喃醇制备呋喃酸化合物的方法，其特征在于，步骤A3中，所述钯前驱体为PdCl2、Pd(NO3)2，Pd(NH3)4(NO3)2或H2PdCl4；所述PVA、钯前驱体、HAuCl4·3H2O、NaBH4、HhSNC的比例为0.01-3.0g：0.01-10mL：0.01-10mL：1.0-20mL：0.1-2.0g；反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-5.0h；溶液的pH范围为6-9。
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