CN103724038B - 一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法，包括镍涂层、SiC泡沫、SiC管和SiC涂层，其特征在于包括下述顺序的步骤：(1)在石墨芯表面编织碳纤维骨架；(2)在碳纤维骨架上CVD热解碳涂层，涂层厚度为50～150nm；(3)利用CVI的方法在沉积有碳界面层的碳纤维骨架上沉积SiC，脱去石墨芯，制成半成品SiC管；(4)PIP？SiC，得到SiC管；(5)在制得的SiC管外表面缠绕碳泡沫，再CVI？SiC，得到表面具有SiC泡沫的SiC管；(6)采用电铸的方法在管材的最外层制备一定厚度的镍涂层。CVI结合PIP工艺使该复合材料的拉伸断裂强度大幅度提高，该方法制备的复合材料层与层之间有原子力结合，质量轻，强度高，具有优异的高温性能，能够抗氧化和防腐蚀，可以作为要求严苛的航空航天器喷管等高温结构件。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是涉及一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法。
背景技术
高性能动力是发展先进航空和航天器的基础，提高航空发动机的推重比和火箭发动机的冲质比是改善先进航空和航天器性能的必经之路，这些都要求不断降低发动机的结构重量和提高发动机构件的耐温能力。因此，发展耐高温、低密度的新型超高温复合材料来接替高温合金和难容金属材料，成为发展高性能发动机的关键和基础。国际普遍认为，SiC陶瓷基复合材料是发动机高温结构材料的技术制高点之一，可以反映一个国家先进航空航天器和先进武器制备的设计和制造能力。
在火箭和导弹的热端部件上，Cf/SiC陶瓷基复合材料用于火箭或导弹推力燃烧室、火焰稳定器，氢氧发动机的大型出口锥，先进涡轮发动机的叶片、浮壁，固体火箭推力矢量喷管，导弹鼻锥，机翼前缘等部件的主体材料；在太空领域，用于太空空间站的基材，太阳能收集装置，同时，可用于卫星反射镜的基体材料。而这些材料作为热端部件材料时，由于存在多种物相，热稳定性及高温抗氧化性能等不能达到要求。目前常常采用表面涂层的方法来缓解材料的热失效和高温氧化。
公开号为101265935的中国发明专利公开了一种陶瓷基复合材料螺栓的制备方法，其特点包括以下步骤：先由1K碳纤维0/90°正铺层和±θ斜铺层交替叠层后利用石墨板定型制备纤维预制体，在该预制体上沉积热解碳界面层，然后在沉积有热解碳界面层的二维板材上沉积碳化硅基体制成半成品陶瓷基复合材料板材，在半成品陶瓷基复合材料板材上切割形成螺栓毛胚并用金刚石磨轮攻丝，最后对半成品螺栓多次浸渍裂解聚碳硅烷并继续CVI沉积SiC防氧化涂层，得到成品C/SiC复合材料螺栓。该方法在未完全沉积致密的半成品陶瓷基复合材料预制体上加工螺栓并攻丝，对金刚石磨轮磨损较慢，降低了生产成本，CVI结合PIP工艺使C/SiC复合材料螺栓的拉伸断裂强度，由现有技术的180～190MPa提高到了210～230MPa。
公开号为101693628A的中国发明专利公开了一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，用于改善C/C复合材料的抗高温氧化性能。首先在碳纤维预制体上沉积热解碳，再将蒸馏水和聚乙烯醇搅拌加热条件下制成溶胶状，然后按比例加入Zr粉后，调和成粘稠状涂料，将涂料涂敷在C/C复合材料的表面，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，制成纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。由于采用熔体浸渗法，将高纯度的Zr粉与蒸馏水和聚乙烯醇按比例混合均匀后，涂敷在C/C复合材料的表面，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，得到纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。该方法通过控制涂敷涂料的厚度、热处理的温度和时间，制备出了纤维增强ZrC陶瓷基复合材料，且ZrC涂层的厚度由现有技术的几十微米提高到到几毫米。
发明内容
本发明主要针对燃烧器的高温结构管件，提出一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法。该材料具有多层结构，成管状，由外到内依次是镍涂层、SiC泡沫、SiC管和SiC涂层，厚度分别为0.5～3mm、1～5mm、0.5～3mm和0.1mm～0.5mm。层与层之间通过原子间作用力相结合，能在高温环境下稳定工作，并且抗氧化、防腐蚀，可作为要求严苛的航空航天器喷管等高温结构件。
一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)在石墨芯表面编织碳纤维骨架，骨架厚度为0.8～2.8mm；
(2)在碳纤维骨架上CVD热解碳涂层，涂层厚度为50～150nm；
(3)利用CVI的方法在沉积有碳界面层的碳纤维骨架上沉积SiC，脱去石墨芯，制成半成品SiC管，孔隙率剩余10～25％；
(4)PIPSiC，得到SiC管；
先在1000℃以下，向半成品SiC中的碳纤维中浸渍聚碳硅烷，然后在1000～1200℃下裂解，接着在1300～1500℃下进行热处理2～4h；多次进行上述“浸渍-裂解-热处理”的循环工艺，达到对碳纤维预制体增密的效果，得到SiC管；
(5)在制得的SiC管外表面缠绕碳泡沫，再CVISiC3～10小时，得到表面具有SiC泡沫的SiC管；
(6)采用电铸的方法在管材的最外层，即SiC泡沫的表面制备一定厚度的镍涂层。
根据上述的制备方法，用作编织骨架的碳纤维采用1K、2K或3K的碳纤维束。
所述的CVD热解碳涂层的具体工艺条件是：沉积温度1300～1400℃，甲烷流量30～40mL/min；N2气流量150～200mL/min；沉积时间5～20h。
所述的CVI沉积SiC的具体工艺条件是：以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)为先驱体原料、H2作载气和稀释气体，气体流量为60～120mL/min，沉积温度为1050～1200℃，压力为常压，时间为40～100h。
所述的电铸镍涂层的具体条件是：以硫酸镍为主盐，温度40～60℃，直流供电，电流密度为1.0～3.0A/dm2。
本发明的主要优点是：①该方法制备的混杂材料层与层之间有原子力结合，质量轻，强度高，具有优异的高温性能，能够抗氧化和防腐蚀；②CVI结合PIP工艺使该复合材料的拉伸断裂强度大幅度提高；③电镀工艺制备镍涂层，技术成熟，操作简单，效率高，涂层质量稳定；④该材料内部结合紧密，表面涂层抗氧化、防腐蚀，相关结构件具有使用寿命长，稳定性好的优点。
附图说明
图示为一种陶瓷基混杂复合材料管的示意图。
图示10为镍涂层；20为SiC泡沫；30为SiC管；40为SiC涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种陶瓷基混杂复合材料管的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)采用1K的碳纤维在石墨芯表面编织纤维骨架，使骨架厚度为1mm；
(2)在碳纤维骨架上CVD热解碳涂层：沉积温度1300℃，甲烷流量30mL/min；N2气流量150mL/min；沉积时间10h；
(3)利用CVI的方法在沉积有碳界面层的碳纤维骨架上沉积SiC：CH3SiCl3为前驱体、H2作载气和稀释气体，气体流量为100mL/min，沉积温度1050℃，压力为常压，时间为40h；
(4)脱去石墨芯，得到孔隙率剩余25％de半成品SiC管；
(5)PIPSiC：将表面有剩余孔隙的半成品SiC管在1000℃多次浸渍裂解聚碳硅烷，然后在1300℃进行热处理2h，得到SiC管；
(6)在制得的SiC管外表面缠绕5mm厚的碳泡沫，再CVISiC8小时，得到表面具有SiC泡沫的SiC管；
(7)采用电铸的方法在管材的最外层，即SiC泡沫的表面制备0.5mm的镍涂层。
上述方法制得的陶瓷基混杂复合材料管，具有多层结构，由外到内依次是镍涂层、SiC泡沫、SiC管和SiC涂层，厚度分别为0.5mm、5mm、1mm和0.3mm。该制备方法技术成熟，操作简单，效率高，涂层质量稳定。
实施例2
一种陶瓷基混杂复合材料管的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)采用3K的碳纤维在石墨芯表面编织纤维骨架，使骨架厚度为2mm；
(2)在碳纤维骨架上CVD热解碳涂层：沉积温度1350℃，甲烷流量40mL/min；N2气流量200mL/min；沉积时间8h；
(3)利用CVI的方法在沉积有碳界面层的碳纤维骨架上沉积SiC：CH3SiCl3为前驱体、H2作载气和稀释气体，气体流量为120mL/min，沉积温度1100℃，压力为常压，时间为60h；
(4)脱去石墨芯，得到孔隙率剩余20％的半成品SiC管；
(5)PIPSiC：将表面有剩余孔隙的半成品SiC管在1100℃多次浸渍裂解聚碳硅烷，然后在1400℃进行热处理3h，得到SiC管；
(6)在制得的SiC管外表面缠绕4mm厚的碳泡沫，再CVISiC5小时，得到表面具有SiC泡沫的SiC管；
(7)采用电铸的方法在管材的最外层，即SiC泡沫的表面制备0.8mm的镍涂层。
上述方法制得的陶瓷基混杂复合材料管，具有多层结构，由外到内依次是镍涂层、SiC泡沫、SiC管和SiC涂层，厚度分别为0.8mm、4mm、2mm和0.2mm。该制备方法技术成熟，操作简单，效率高，涂层质量稳定。
上述仅为本发明两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种陶瓷基混杂复合材料的制备方法，复合材料包括镍涂层、SiC泡沫、SiC管和SiC涂层，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)在石墨芯表面编织碳纤维骨架：编织骨架的碳纤维采用1K、2K或3K的碳纤维束，骨架厚度为0.8～2.8mm；
(2)在碳纤维骨架上CVD热解碳涂层：沉积温度1300～1400℃，甲烷流量30～40mL/min；N2气流量150～200mL/min；沉积时间5～20h，所制得的涂层厚度为50～150nm；
(3)利用CVI的方法在沉积有碳界面层的碳纤维骨架上沉积SiC：以三氯甲基硅烷为先驱体原料、H2作载气和稀释气体，气体流量为60～120mL/min，沉积温度为1050～1200℃，压力为常压，时间为40～100h；沉积完成后脱去石墨芯，制成半成品SiC管，孔隙率剩余10～25％；
(4)PIPSiC：先在1000℃以下，向半成品SiC中的碳纤维中浸渍聚碳硅烷，然后在1000～1200℃下裂解，接着在1300～1500℃下进行热处理2～4h；多次进行上述“浸渍-裂解-热处理”的循环工艺，达到对碳纤维预制体增密的效果，得到SiC管；
(5)在制得的SiC管外表面缠绕碳泡沫，再CVISiC3～10小时，得到表面具有SiC泡沫的SiC管；
(6)采用电铸的方法在管材的最外层，即SiC泡沫的表面制备一定厚度的镍涂层，电铸镍涂层的具体条件是：以硫酸镍为主盐，温度40～60℃，直流供电，电流密度为1.0～3.0A/dm2。
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