CN106083116B - 一步法制备SiC复合材料包壳管的方法 - Google Patents

一步法制备SiC复合材料包壳管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，通过在SiC连续纤维层内层引入一层一维SiC纳米材料，例如纳米线、纳米管等，利用一维纳米材料层与连续纤维编织层在化学气相渗透工艺中致密化速度的差异，实现由内而外逐步致密化，最终使得包壳管中各层的基体具有很好的连续性和很高的致密度。这将会大大改善SiC基包壳管的各项性能，例如热传导性能和力学性能等。

Description

一步法制备SiC复合材料包壳管的方法
技术领域
本发明属于核燃料包壳管制备领域，涉及一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法
背景技术
近年来，随着核电技术的迅猛发展，核反应堆包壳材料得到了越来越多的关注。在传统的反应堆中，锆合金一直被视为是理想的包壳材料。然而，自从福岛核电事故之后，人们对现有包壳材料在事故条件下的安全可靠性提出了质疑，以及在***反应堆的构想提出之后，对核燃料包壳材料的性能提出了新的挑战。碳化硅(SiC)陶瓷及其复合材料具有优异的高温力学稳定性、耐腐蚀性和抗辐照性等优点，被认为是下一代核燃料包壳的首选材料。现有的SiC基包壳管的结构一般为多层结构，有利于充分发挥SiC陶瓷及其复合材料各自的优异性能，同时也能更好地满足核反应堆包壳的使用要求。
在专利US20090032178A1中公开了一种三层结构的SiC基包壳管，其中外层和内层均为单相SiC陶瓷层，中间层为连续SiC纤维增韧SiC复合材料。在专利CN103818056A中公开了一种SiC/SiC复合材料包壳管的多层结构及其制备方法，其中内层和外层均为SiC晶须增韧SiC复合材料，中间层为连续SiC纤维增韧SiC复合材料，制备流程是先在空心石墨管表面制备一层SiC晶须增韧SiC复合材料，再依次向外制备中间层的连续SiC纤维增韧SiC复合材料和外层SiC晶须增韧SiC复合材料。在文献“Kim D,Lee H G,Park J Y,etal.Fabrication and measurement of hoop strength of SiC triplex tube fornuclear fuel cladding applications[J].Journal of Nuclear Materials,2015,458:29-36.”中讲述了一种三层SiC基包壳管的制备方法，首先在石墨管表面沉积一层SiC陶瓷层，然后在陶瓷层表面编织一层SiC纤维并进行致密化，得到SiCf/SiC复合材料层，最后在复合材料层表面沉积一层SiC陶瓷层。
虽然多层结构的包壳管在理论上，具有更高的安全性，能更好地满足核反应堆的使用条件，但是在制备过程中，这些多层结构的包壳管大多采用逐层制备工艺，即先制备内层，再依次向外制备其它各层，因此这种工艺将不可避免地会使得层与层之间出现脱层、孔洞等问题，而且制备周期长，工艺复杂。这将严重降低包壳管的使用性能，同时生产效率也十分低下。因此如何提高SiC基包壳管层与层之间的结合和缩短其制备周期，显得尤为重要。然而，除了工艺流程对SiC基包壳管致密度的影响之外，选择合适的致密化工艺也至关重要。化学气相渗透工艺具有制备温度低、适合复杂形状构件等优点，被认为是制备SiC基包壳管的首选工艺。但是，在化学气相渗透过程中，基体的沉积效率很大程度上取决于预制体的性质，如比表面积、孔隙大小等。对于传统的连续纤维预制体来说，纤维束之间的孔隙较大，化学气相渗透工艺很难对其进行致密化，严重影响了复合材料的使用性能。因此如何提高化学气相渗透工艺的致密化效果，也是包壳管制备技术中的关键。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，提高SiC基包壳管的致密度和层与层之间的结合，以及缩短其制备周期。
技术方案
一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC纤维预制体的制备：在模具表面引入一层一维SiC纳米材料，然后在该纳米材料层外编织一层连续SiC纤维形成SiC纤维预制体；
步骤2、SiC纤维预制体的清洗：对SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；
步骤3、界面的制备：采用化学气相沉积法在SiC纤维预制体中引入界面层；所述界面层为热解碳PyC层、热解碳与SiC的混合层或Ti3SiC2层；
步骤4：采用化学气相渗透工艺，对步骤3处理后的SiC纤维预制体进行致密化处理，脱模后得到三层结构的SiC基包壳管。
所述步骤1中的一维SiC纳米材料的引入方式为化学气相沉积法、先驱体转化法、电泳沉积法、涂敷法或静电纺丝法。
所述一维SiC纳米材料为SiC纳米线、SiC纳米管或SiC纳米棒。
所述一维SiC纳米材料层的厚度为50～200μm。
所述SiC纤维预制体的厚度为200～400μm。
所述界面层的厚度为100～200nm。
有益效果
本发明提出的一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，通过在SiC连续纤维层内层引入一层一维SiC纳米材料，例如纳米线、纳米管等，利用一维纳米材料层与连续纤维编织层在化学气相渗透工艺中致密化速度的差异，实现由内而外逐步致密化，最终使得包壳管中各层的基体具有很好的连续性和很高的致密度。这将会大大改善SiC基包壳管的各项性能，例如热传导性能和力学性能等。
附图说明
图1为采用该方法所制备的SiC复合材料包壳管的结构示意图；
1-一维SiC纳米材料增韧SiC复合材料层；2-SiCf/SiC复合材料层；3-CVD SiC陶瓷层；
图2为采用该方法所制备的SiC复合材料包壳管的实物图；
图3为采用该方法所制得备的SiC复合材料包壳管的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：采用先驱体转化法引入SiC纳米线，选择热解碳(PyC)界面，制备SiC复合材料包壳管。
具体实施方法：
1.将液态聚碳硅烷、二茂铁和二甲苯混合，水浴磁力搅拌，搅拌均匀；其中：液态聚碳硅烷和二茂铁的质量比为95:5，二甲苯的质量分数为10％，水浴温度为50℃，磁力搅拌30min；
2.将模具表面清洗干净，烘干，然后均匀涂刷上一层液态聚碳硅烷溶液；
3.将刷完液态聚碳硅烷溶液的模具直接放入管式炉中，氩气气氛保护下，1500℃裂解4h，原位生长SiC纳米线，得到的SiC纳米线层的厚度约为100μm；
4.在长有SiC纳米线的模具表面编织缠绕一层连续SiC纤维，纤维层厚度约为300μm；
5.将编织好的SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；
6.采用常规化学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层热解碳(PyC)界面，厚度约为150nm；
7.采用常规化学气相沉积法，对SiC纤维预制体进行致密化；
8.脱模，得到三层结构的SiC复合材料包壳管。
实施例2：采用涂敷法引入SiC纳米线，选择热解碳(PyC)界面，制备SiC复合材料包壳管。
具体实施方法：
1.将SiC纳米线，PVB(粘结剂)和水按一定的比例混合均匀，配制成浆料，其中SiC纳米线含量为5wt％，PVB含量为3wt％；
2.将模具表面清洗干净，烘干，然后均匀地涂敷一层SiC纳米线浆料；
3.将涂敷完SiC纳米线的模具放入烘箱中烘干，得到的SiC纳米线层的厚度约为100μm；
4.在含有SiC纳米线的模具表面编织缠绕一层连续SiC纤维，纤维层厚度约为300μm；
5.将编织好的SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；
6.采用常规化学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层热解碳(PyC)界面，厚度约为150nm；
7.采用常规化学气相沉积法，对SiC纤维预制体进行致密化；
8.脱模，得到三层结构的SiC复合材料包壳管。
实施例3：采用电泳沉积法引入SiC纳米线，选择热解碳与SiC混合界面，制备SiC复合材料包壳管。
具体实施方法：
1.将SiC纳米线、PVB、正丁醇和水按一定比例混合均匀，配制电泳沉积液，其中SiC纳米线含量为50g/L，PVB含量为15g/L，正丁醇含量为1.0vol％；
2.将模具表面清洗干净，烘干，然后放入电泳沉积装置中，沉积15min；
3.将沉积完SiC纳米线的模具放入烘箱中烘干，得到的SiC纳米线层的厚度约为100μm；
4.在沉有SiC纳米线的模具表面编织缠绕一层连续SiC纤维，纤维层厚度约为300μm；
5.将编织好的SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；
6.采用常规化学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层热解碳与SiC的混合界面，厚度约为150nm；
7.采用常规化学气相沉积法，对SiC纤维预制体进行致密化；
8.脱模，得到三层结构的SiC复合材料包壳管。

Claims (6)

1.一种一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC纤维预制体的制备：在模具表面引入一层一维SiC纳米材料，然后在该纳米材料层外编织一层连续SiC纤维形成SiC纤维预制体；
步骤2、SiC纤维预制体的清洗：对SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；
步骤3、界面的制备：采用化学气相沉积法在SiC纤维预制体中引入界面层；所述界面层为热解碳PyC层、热解碳与SiC的混合层或Ti3SiC2层；
步骤4：采用化学气相渗透工艺，对步骤3处理后的SiC纤维预制体进行致密化处理，脱模后得到三层结构的SiC基包壳管。
2.根据权利要求1所述一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于：所述步骤1中的一维SiC纳米材料的引入方式为化学气相沉积法、先驱体转化法、电泳沉积法、涂敷法或静电纺丝法。
3.根据权利要求1或2所述一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于：所述一维SiC纳米材料为SiC纳米线、SiC纳米管或SiC纳米棒。
4.根据权利要求1或2所述一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于：所述一维SiC纳米材料层的厚度为50～200μm。
5.根据权利要求1或2所述一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于：所述SiC纤维预制体的厚度为200～400μm。
6.根据权利要求1或2所述一步法制备SiC复合材料包壳管的方法，其特征在于：所述界面层的厚度为100～200nm。
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