CN108219181A - 一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法，所述的发泡材料采用以下方法制成：(1)：将聚对苯二甲酸类塑料和降解剂投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一；(2)：将热熔体一泵入螺杆反应器中，再加入扩链剂，反应；(3)：反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机二中，再加入交联剂、成核剂和发泡剂，混合均质；(4)：然后，将步骤(3)所得均质熔体压输出并发泡成型。与现有技术相比，本发明通过模拟DNA序列重组进行“高分子降解打碎→分子片段无序重构”等过程，生成主链含功能片段和带多功能副链的超高分子结构，优化了发泡操作时间和温度窗口等，实现聚对苯二甲酸类发泡材料的物性增强与连续可控稳定发泡。

Description

一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解发泡材料领域，尤其是涉及一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物已广泛用于制造从飞机到衣物的所有与人类生活相关的各个领域，但由于大部分聚合物来源于有机烃，其废弃物数十年甚至于数百年都无法降解，而此类聚合物直接制成或发泡后制成日用包装材料，餐盒，易耗品，电子膜，农用膜等快速消耗品。仅中国每年产生的不可降解餐盒、不可降解塑料包装袋就达数百万吨，而使用寿命平均不足二十分钟。已给环境和资源带来难以衡量的压力，全社会从政府，企业，民众都深刻地认识到环境危机。目前可降解材料的开发，材料轻量化的开发，更高物理性能替代材料开发都成为最热门研究和开发领域。
目前热塑性聚合物弹性体的膨化常见的工艺路线：共混入化学发泡剂发泡，共混入发泡球材料发泡，材料在高压釜内液化气体渗透临界发泡，螺杆物理临界发泡。成型制取工艺又包括：浇注模内膨化发泡，注塑膨化发泡，挤塑膨化发泡，发泡炉加热发泡等。注塑发泡的发泡均匀性和发泡倍率较差，挤塑发泡的材料易熔体破裂导致泡孔击穿和表面塌陷，高压釜内发泡存在较高安全风险和产能效率低。按发泡原理分为：物理发泡和化学发泡。不论选取哪一种聚合物原料，也不论采用哪一种发泡方法，其发泡过程一般都要经过：形成气泡核→气泡核膨胀→泡体固化定型等阶段。
可降解热塑性聚合物弹性材料的发泡和膨化后仍然需保有良好的物性，这就要求对膨化后材料结构和材料泡孔等进行设计。但受制于材料本身结构性质和加工工艺，发泡原理的理解等诸多方面，导致国内对膨化的热塑性聚合物弹性材料的控制方式简单和不稳定，特别是高度结晶的聚合物材料，如PLA、PET、PBT、PBS、PHA等，在材料性质上以及加工工艺上鲜有稳定可控膨化案例。此外，现有的可降解发泡材料在改善其可降解性的同时，往往难以保证其良好的拉伸强度等物理特性，进而使得发泡材料虽然可以实现可降解，但是自身强度等不够而不耐用，严重偏移了产品涉及的初衷。本发明正是基于上述问题而提出。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸类塑料0.1-100份，脂肪族聚酯0-97份，降解剂0-10份，扩链剂0.1-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
优选的，所述的聚对苯二甲酸类塑料为PET或PBT或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT或PTT)。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，如丁二醇、己二醇或乙二醇等，所述的有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、纳米钛白粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
本发明的目的之二在于提出一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)：将0.1-100份聚对苯二甲酸类塑料和0-20份降解剂投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一；
(2)：将热熔体一泵入螺杆反应器中，再加入0.1-50份扩链剂，反应；
(3)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机二中，同时，在螺杆挤塑机二中加入0-20份交联剂、0.01-1份成核剂和0.1-10发泡剂，混合均质；
(4)：然后，将步骤(3)所得均质熔体压输出并发泡成型。
优选的，步骤(2)的螺杆反应器中在加入热熔体一时，还同时加入由不超过97份的脂肪族聚酯在螺杆挤塑机三中剪切熔融制成的热熔体二。
优选的，所述的聚对苯二甲酸类塑料为PET或PBT或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT或PTT)。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，如丁二醇、己二醇或乙二醇等，所述的有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为210～250℃；
步骤(2)中：螺杆反应器的操作温度为220-260℃。
优选的，步骤(3)中：螺杆挤塑机二按熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机二前段加入，成核剂在螺杆挤塑机二中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机二后段加入；
螺杆挤塑机二中控制熔体温度在200-260℃，熔体压力为70-150bar。
优选的，步骤(4)中发泡成型包括：①发泡定型模具内物料膨胀发泡并定型，一般适用于结晶温度高，结晶速度快的结晶规整，分子量大等特性的热塑性可降解弹性体，②定向喷射成型，材料的结晶速率和不定型态的区别导致专利所采用的部分发泡热塑性弹性体可以通过喷射制成膨化异形件
①发泡定型模具内物料膨胀发泡并定型，熔体在双螺杆挤塑机的推力下经过熔体泵稳定压力和流速流量下，再由分配装置将均相含发泡剂和辅助助剂的熔体通过多路通径和流道分别进入注塑件各设计部位。均相熔体离开流道进入模具时，空间扩张和外界压力释放使熔体边膨胀，边填充和冷却。多路通径和流道的出料部位和通径尺寸，进入模具的位置应该结合发泡制成品注塑件外形和熔体温度，压力，玻璃化温度或软化点温度等综合条件来设计。模具是根据发泡材料制成品所需尺寸和外形进行设计和流道及伴热和控温设计。热熔体在模具内迅速流动和充填，并在流动和充填时熔体发泡和膨胀，并在控温设备的调节下定型冷却，由于模具的流道，控温，排气，外形尺寸甚至水口等环节设计来控制制成品最终发泡倍率，密闭气囊和开孔气道结构，毛细管贯通比例和壁厚等来满足下游的具体应用。
②定向喷射成型，材料的结晶速率和不定型态的区别导致专利所采用的部分发泡热塑性弹性体可以通过喷射制成膨化异形件。高压的热熔体离开挤塑机末端流道时，发泡剂在空间放大瞬间释压过程中推射熔体至异型件固定件上，熔体边发泡边冷却并在外部空间的温度控制下实现材料的定型和膨化倍率匹配。
本发明可根据实际需要在配方中另外加入橡胶(优选两端采用羟基封端的橡胶)、润滑剂、抗氧化剂等。
本发明在制备过程中，与一般的可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备不同的是，首先，通过采用高剪切的螺杆挤塑机加上降解剂将PET或PBT等聚对苯二甲酸类塑料部分降解打碎成较小分子的片段并由羟基等功能基团封端，然后，打碎后的功能性片段与热熔融的扩链剂、脂肪族聚酯(主要用来调节后续材料的成型时间，以方便得到更加适宜的操作时间窗口)、交联剂等模拟DNA重组过程无序重构增链形成具有新基团和新片段的大分子链段，从而使得反应产物能具有更宽的操作时间和温度窗口，易于发泡操作，而且，最后的多官能团多副链大分子在强度、弹性等物性上更容易得到表达，熔程也明显增宽，利于产品后续加工。此外，在加入交联剂后，PET、脂肪族聚酯等部分发生交联反应还可能会发生类似DNA的双螺旋结构，此种结构更加利于最后材料的物性提升。
本发明的通过模拟DNA重组的聚合物分子重组过程，可使得这些材料的发泡操作温度窗口从5℃左右范围内扩大到5-20℃，避免由于操作温度窗口过低而难以进行实际发泡操作的问题，从而提高了发泡材料生产效率与便利性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明着重于可降解热塑性弹性体的热熔过程控制，可降解聚合物分子结构引入其他官能基团，可降解聚合物分子交联改性，熔体发泡前的熔体强度控制，通过熔体温度与压力和释压环境的温度与压力控制材料发泡倍率。具体操作为：通过双螺杆挤塑机一和降解剂将可降解材料进行部分降解断链，再重新通过分子链改性剂、扩链剂和交联剂等引入新基团来重序和重续材料分子结构和分子链段，从而得到具体合适的熔体强度和结晶速率，从而具有合理的发泡操作时间和操作温度窗口的改性可降解聚合物基体，进而实现了可降解聚合物基体的连续可控稳定发泡。
(2)可以利用不同的发泡剂在不同的聚合物材料中的渗透率差异，不同材料在不同压差中和熔体结晶速度导致的熔体强度的差异，不同聚合物膨化后物性变化以及物性保留的差异，从而控制膨化后的材料中微气囊大小与多少，以及开口泡孔大小，形状和多少来调整材料的物性达到满足不同下游用途和客户要求的目的。
(3)本发明的通过模拟DNA重组的聚合物分子重组过程，可使得这些材料的发泡操作温度窗口从5℃左右范围内扩大到5-20℃，从而有利于发泡的生产操作。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸类塑料0.1-100份，脂肪族聚酯0-97份，降解剂0-10份，扩链剂0.1-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的聚对苯二甲酸类塑料为PET或PBT或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT或PTT)。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，其可以选择如丁二醇、己二醇和乙二醇等，所述的有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的脂肪族聚酯为己二酸己二醇酯或己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇丁二醇酯。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将0.1-100份聚对苯二甲酸类塑料和0-10份降解剂投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一，此时，利用螺杆的高温高转速剪切，并配合短链醇等降解剂将聚对苯二甲酸类塑料部分降解打碎成分子片段，并使得分子片段由如羟基等功能性基团封端；此步骤为了促进降解反应的进行，可以加入金属催化剂，如有机锡类/有机锌/有机银等催化剂。
(2)：将热熔体一泵入螺杆反应器中，再加入0.1-10份扩链剂(二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体，可以为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物)，反应，此步骤主要利用螺杆反应器中的封闭腔体与能高速混合换热、剪切的螺纹元件，再在金属催化剂的作用下，由扩链剂对存在羟基等功能性基团的大分子进行扩链，并形成PET或PBT的如聚酯型氨酯基嵌段大分子聚合物。
(3)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机二中，同时，在螺杆挤塑机二中加入0-10份交联剂、0.01-1份成核剂和0.1-10发泡剂，混合均质，此步骤在具体操作时可在线监测双螺杆挤塑机二中的熔体粘度与熔体强度，并控制熔体在120℃下的开放时间(即熔体从流体变成结晶固体的时间)在10秒以上，进而控制其后续发泡操作温度有5-20℃的区间，利于发泡操作的顺利进行，主要通过调整降解剂与扩链剂的量来间接控制螺杆挤塑机二内的熔体强度与粘度，也可以根据需要加入交联剂并调整其用量来进行调节，交联剂、成核剂等固体助剂在双螺杆的啮合区的啮合元件作用下被充分混合入熔体中，通常啮合元件占整根螺杆长度的15～40％，发泡剂喂入双螺杆挤塑机二的混合区，并在啮合元件作用下将熔体和高压临界气体混合均匀，高压气体渗透入熔体并以成核剂为中心被熔体包裹。
(4)：然后，将步骤(3)所得均质熔体压输出并发泡成型。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的聚对苯二甲酸类塑料为PET或PBT或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT或PTT)。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为短链二元醇，其可以选择如丁二醇、己二醇和乙二醇等，所述的有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的脂肪族聚酯为己二酸己二醇酯或己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇丁二醇酯。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(2)的螺杆反应器中在加入热熔体一时，还同时加入由不超过97份的脂肪族聚酯在螺杆挤塑机三中剪切熔融制成的热熔体二。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为210～250℃；
步骤(2)中：螺杆反应器的操作温度为220-260℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(3)中：螺杆挤塑机二按熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机二前段加入，成核剂在螺杆挤塑机二中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机二后段加入；
螺杆挤塑机二中控制熔体温度在200-260℃，熔体压力为70-150bar。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(4)中发泡成型包括：①发泡定型模具内物料膨胀发泡并定型，一般适用于结晶温度高，结晶速度快的结晶规整，分子量大等特性的热塑性可降解弹性体，②定向喷射成型，材料的结晶速率和不定型态的区别导致专利所采用的部分发泡热塑性弹性体可以通过喷射制成膨化异形件
①发泡定型模具内物料膨胀发泡并定型，熔体在双螺杆挤塑机的推力下经过熔体泵稳定压力和流速流量下，再由分配装置将均相含发泡剂和辅助助剂的熔体通过多路通径和流道分别进入注塑件各设计部位。均相熔体离开流道进入模具时，空间扩张和外界压力释放使熔体边膨胀，边填充和冷却。多路通径和流道的出料部位和通径尺寸，进入模具的位置应该结合发泡制成品注塑件外形和熔体温度，压力，玻璃化温度或软化点温度等综合条件来设计。模具是根据发泡材料制成品所需尺寸和外形进行设计和流道及伴热和控温设计。热熔体在模具内迅速流动和充填，并在流动和充填时熔体发泡和膨胀，并在控温设备的调节下定型冷却，由于模具的流道，控温，排气，外形尺寸甚至水口等环节设计来控制制成品最终发泡倍率，密闭气囊和开孔气道结构，毛细管贯通比例和壁厚等来满足下游的具体应用。
②定向喷射成型，材料的结晶速率和不定型态的区别导致专利所采用的部分发泡热塑性弹性体可以通过喷射制成膨化异形件。高压的热熔体离开挤塑机末端流道时，发泡剂在空间放大瞬间释压过程中推射熔体至异型件固定件上，熔体边发泡边冷却并在外部空间的温度控制下实现材料的定型和膨化倍率匹配。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，参见图1所示，包括以下步骤：
(1)：将100份聚对苯二甲酸类塑料(本实施例采用PET)和5份降解剂(本实施例采用1,4-丁二醇)投入至螺杆挤塑机一中，操作温度为230℃，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一，此时，利用螺杆的高温高转速剪切，并配合短链醇等降解剂将聚对苯二甲酸类塑料部分降解打碎成分子片段，并使得分子片段由如羟基等功能性基团封端；
(2)：将热熔体一泵入螺杆反应器中，再加入5份扩链剂(本实施例采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体，其具体由二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI与多元醇聚合得到)，在240℃下反应，此步骤主要利用螺杆反应器中的封闭腔体与能高速混合换热、剪切的螺纹元件，再在金属催化剂的作用下，由扩链剂对存在羟基等功能性基团的大分子进行扩链，并形成PET或PBT的如聚酯型氨酯基嵌段大分子聚合物；
(3)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机二中，同时，在螺杆挤塑机二中加入0.4份成核剂(本实施例采用纳米钛白粉)和5份发泡剂(本实施例采用CO2与N2的混合物)，控制熔体温度为230℃，压力为100bar，混合均质，成核剂等固体助剂在双螺杆的啮合区的啮合元件作用下被充分混合入熔体中，通常啮合元件占整根螺杆长度的15～40％，发泡剂喂入双螺杆挤塑机二的混合区，并在啮合元件作用下将熔体和高压临界气体混合均匀，高压气体渗透入熔体并以成核剂为中心被熔体包裹；
(4)：通过静态混合器或动态混合器的熔体进入增压泵，增压泵将控制熔体出口压力在180bar，并且熔体泵可以提供稳定的压力范围和流量精度。在熔体泵出口选择发泡的工艺途径为发泡定型模具内物料膨胀发泡并定型。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例进一步在步骤(2)的螺杆反应器中在加入热熔体一时，还同时加入由97份的脂肪族聚酯(本实施例采用己二酸己二醇酯)在螺杆挤塑机三中剪切熔融制成的热熔体二。
实施例3-4
与实施例2不同的是，本实施例的脂肪族聚酯分别改为采用己二酸丁二醇酯和己二酸己二醇丁二醇酯，其添加量也分别改为10份和50份。
实施例5
与实施例不同的是，本实施例的配方替换为：PET 0.1份，降解剂0.01份，扩链剂0.1份，成核剂0.01份，发泡剂0.1份。
实施例6
与实施例不同的是，本实施例的配方替换为：PET 100份，降解剂10份，扩链剂10份，成核剂1份，发泡剂10份。
实施例7
与实施例1不同是，本实施例在螺杆挤塑机二的入口处还添加有10份交联剂氮吡啶。
实施例8
与实施例1不同是，本实施例在螺杆挤塑机二的入口处还添加有5份交联剂HDI三聚体。
实施例9-16
与实施例8有所不同的是，本实施例的交联剂改为分别采用单吡啶、甲苯2,4二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、HDI三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例17-21
与实施例1相比，除了本实施例中将降解剂分别替换为乙二醇、己二醇、胺、脂肪二元酸和芳香二元酸外，其余均一样。
实施例22-24
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将扩链剂分别替换为采用二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI分别与多元醇的聚合产物。
实施例25
与实施例4有所不同的是，除了本实施例中将扩链剂替换为两端由环氧基封端的长链型聚合物。
实施例26-31
与实施例1相比，除了本实施例中将成核剂改为采用碳纳米管、滑石粉、石墨烯、改性碳酸钙、炭黑和四氟乙烯粉剂。
实施例32-33
与实施例1相比，除了本实施例中将发泡剂改为采用CO2、N2、正丁烷、正戊烷和异戊烷。
将上述实施例中制得发泡材料与按各实施例配方去除降解剂后的对比例比较，发现，相比于各对比例，其对应实施例的发泡材料的熔点基本都有所降低，熔程变宽(特别是发泡操作时间窗口基本从未加降解剂前的5℃左右均提高至适宜的5-20℃左右)，使得其更有利于产片的后续加工，同时，拉伸强度、韧性、撕裂强度等也基本均提高了10-30％左右。此外，比较各对比例与实施例的可降解情况，发现加入降解剂前后，差别不大，均基本在2-3年左右可实现基本完全降解。
实施例34
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为210℃；
步骤(2)中：螺杆反应器的操作温度为220℃；
步骤(3)中：螺杆挤塑机二中控制熔体温度在200℃，熔体压力为70bar。
实施例35
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为250℃；
步骤(2)中：螺杆反应器的操作温度为260℃；
步骤(3)中：螺杆挤塑机二中控制熔体温度在260℃，熔体压力为150bar。
实施例36
与实施例1不同的是，本实施例的发泡成型方法采用定向喷射成型。
实施例37
与实施例1不同的是，本实施例将PET替换为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
实施例38
与实施例2不同的是，本实施例将己二酸己二醇酯替换为己二酸己二醇丁二醇酯。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸类塑料0.1-100份，脂肪族聚酯0-97份，降解剂0-10份，扩链剂0.1-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸类塑料为PET、PBT或聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT。
3.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
4.根据权利要求3所述的一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，所述的醇为短链二元醇，所述的有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
5.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，所述的脂肪族聚酯为己二酸己二醇酯、己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇丁二醇酯。
6.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料，其特征在于，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物；
所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物；
所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、石墨烯、炭黑或四氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
7.一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：将0.1-100份聚对苯二甲酸类塑料和0-10份降解剂投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一；
(2)：将热熔体一泵入螺杆反应器中，再加入0.1-10份扩链剂，反应；
(3)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机二中，同时，在螺杆挤塑机二中加入0-10份交联剂、0.01-1份成核剂和0.1-10发泡剂，混合均质；
(4)：然后，将步骤(3)所得均质熔体压输出并发泡成型。
8.根据权利要求7所述的可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的螺杆反应器中在加入热熔体一时，还同时加入由不超过97份的脂肪族聚酯在螺杆挤塑机三剪切熔融制成的热熔体二。
9.根据权利要求7所述的可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为210～250℃；
步骤(2)中：螺杆反应器的操作温度为220-260℃。
10.根据权利要求7所述的可降解聚对苯二甲酸类发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：螺杆挤塑机二按熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机二前段加入，成核剂在螺杆挤塑机二中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机二后段加入；
螺杆挤塑机二中控制熔体温度在200-260℃，熔体压力为70-150bar。
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