CN1754624A - 一种金属改性的sapo-34分子筛及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性的SAPO-34分子筛,其特征在于该分子筛的无水化学表达式,以氧化物的质量计为(0.1~15)M2O3·(0.9~72)Al2O3·(1~78)P2O5·(0.4~97)SiO2。其中,M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种。该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化活性组元,与现有技术提供的分子筛相比,可提高C2~C4烯烃的产率及选择性,并具有更高的液化气产率。
Description
技术领域
本发明是关于一种分子筛及其应用,更进一步说是关于一种金属改性的SAPO-34分子筛及其该分子筛在裂化反应条件下提高产物丙烯含量的应用。
技术背景
烃类的蒸汽热裂解和催化裂化是生产丙烯的重要工业过程,其中FCC装置丙烯提供了约30%的需求。由于生产量巨大,操作效率的很小改进就会转化成显著的收益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起重要作用。
含有中孔沸石的催化剂可以将石脑油裂解成乙烯、丙烯和丁烯等小的烯烃分子。如具有MFI结构的ZSM-5沸石:在USP 3,758,403中,披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。USP4,922,051描述了采用优选包括25%ZSM-5的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解,其转化率大于90%,产物中含至少55%的C2-4和C6-C8芳族化合物。这类属结晶性硅铝酸盐的沸石催化剂有很多这方面的发明专利。
此外,USP4,440,871提出用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛裂解烃类原料来选择性生产轻质烃和烯烃。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络,晶体内的孔道、因四价Si取代P(V)或Al(III)产生的酸性或用金属Me(II)取代Al(III)而产生酸性使该分子筛在分离和催化作用中起重要作用。CN1305445A中提出在裂解条件下将烃类与SAPO、MeAPO(金属同晶取代Al的铝磷分子筛)、MeASPO(金属同晶取代Al的硅铝磷分子筛)等接触来提高烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法,特别提出SAPO-11和SAPO-34在己烯原料裂解过程获得比ZSM-5更好的丙烯选择性。
但是,本领域还未认识到孔径只有3.8×3.8埃的SAPO-34分子筛在用金属改性后在烃类裂解转化方面的特性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属改性的SAPO-34分子筛,目的之二是提供该分子筛在裂化过程中的应用。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛,其无水化学表达式,以氧化物的质量计为(0.1~15)MxOy·(0.9~72)Al2O3·(1~78)P2O5·(0.4~97)SiO2,优选(0.5~10)MxOy(5~50)Al2O3·(10~70)P2O5·(5~50)SiO2,其中,M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种,优选Fe,x表示M的原子数,y表示满足M氧化态所需的一个数。
我们知道,SAPO分子筛有PO2 +、AlO2 +和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构,化学组成(无水的)为:mR:(SixAlyPz)O2,其中“R”为存在于晶内孔系中的有机摸板剂,“m”为每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”摩尔数,其数值为0~0.3,“x”、“y”、“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分数,且满足x+y+z=1。典型的SAPO分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44等,其中,SAPO-34分子筛是具有CHA结构的8元环孔道,孔为3.8×3.8埃。在CN1096496A、USP4,440,871等文献中公开了合成该分子筛的方法。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛,通常是以金属元素的水溶性盐,如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍等,按照在分子筛上拟负载的量,将它们溶解到由0~90重%的乙醇和10~100重%的水组成的溶液中制成浸渍液,再按照常规的等量浸渍法将沸石在浸渍液中浸渍,干燥后在400~800℃下焙烧处理0.5~8小时得到的,其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛,具有更好的在石油烃裂化过程中,增加丙烯含量的性能。例如,在基础催化剂∶分子筛=95∶5的重量比,反应温度500℃,再生温度600℃,剂油比2.94,催化剂藏量5克的催化裂化固定床微反评价条件下,采用本发明提供的分子筛在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下,C3 =/总C3比为0.70~0.75,液化气中丙烯浓度为41.61~43.08,丙烯产率为12.75~13.79,液化气产率为30.64~32.01,而对比例的相应数值为0.35~0.60、35.61~37.04、7.66~11.03、21.51~29.78。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛,可以应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元,其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1~50重%。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中,产品分子筛中Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》,杨翠定等编,科学出版社,1990年出版)。
对比例1
本对比例按照CN1096496A中提供的过程制备SAPO-34分子筛。
在250克去离子水中加入105.6克含H3PO485wt%的正磷酸溶液和58.8克含Al2O372.18重%的假勃姆石粉,充分搅拌至均匀后,依次加入49.5克含SiO240重%的硅溶胶,118克去离子水和72克二乙胺。充分搅拌制成凝胶,装封入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在100℃老化24小时,再在200℃反应72小时。然后过滤出固体产物,经水洗、干燥后,于550℃焙烧4小时去除有机胺得到分子筛,其元素分析化学组成为:19.8Al2O3·53.6P2O5·26.6SiO2
对比例2
根据CN 1465527A制备用磷-铁改性的MFI结构分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中,向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产,无胺法合成,SiO2/Al2O3=30),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;加入3.2gH3PO4(浓度85%)与8.7gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中,与滤饼混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·2.0P2O5·1.7Fe2O3·91.4SiO2。
实例1
将6.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干,所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.3Fe2O3·20.1Al2O3·52.2P2O5·26.4SiO2
实例2
将3.1g FeCl3溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干,所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.5Fe2O3·6.5Al2O3·44.7P2O5·47.3SiO2
实例3
将4.6gFeSO4·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.4Fe2O3·48.1Al2O3·45.2P2O5·5.3SiO2
实例4
将7.4gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:2.0Co2O3·19.9Al2O3·51.9P2O5·26.2SiO2
实例5
将6.7gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.8Ni2O3·19.6Al2O3·52.3P2O5·26.3SiO2
实例6
将2.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:0.5Fe2O3·17.2Al2O3·67.8P2O5·14.5SiO2
实例7
将28.3gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:5.2Fe2O3·38.7Al2O3·10.5P2O5·45.6SiO2
实例8
将57.9gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:10.1Fe2O3·17.7Al2O3·48.2P2O5·24SiO2
实例9
将5.9gFe(NO3)3·9H2O和3.8gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.0Fe2O3·1.1Co2O3·18.7Al2O3·49.3P2O5·29.9SiO2
实例10
将5.9gFe(NO3)3·9H2O和6.0gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中,与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,得到分子筛,其元素分析化学组成为:1.1Fe2O3·1.4Ni2O3·19.6Al2O3·45.4P2O5·32.5SiO2
实例11
本实例说明本发明提供的分子筛在纯烃催化裂化探针反应中的效果。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化4小时处理,并压片筛分出20-40目的颗粒,在固定床纯烃微反装置上进行评价,裂化原料为己烷,评价条件为进料量1g,反应温度600℃,催化剂藏量1g。评价结果列于表1。
表1
实例编号 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 实例10 | 对比例1 | 对比例2 |
H2,w% | 6.41 | 5.27 | 5.67 | 5.48 | 5.81 | 5.43 | 6.13 | 5.77 | 5.87 | 5.75 | 5.58 | 5.64 |
CH4,w% | 14.10 | 13.19 | 15.84 | 13.82 | 12.87 | 13.09 | 14.02 | 13.76 | 13.94 | 13.90 | 5.85 | 12.84 |
C2H6,w% | 8.33 | 9.23 | 8.04 | 8.75 | 8.92 | 9.14 | 8.46 | 8.66 | 8.58 | 8.63 | 10.13 | 8.67 |
C2H4,w% | 17.31 | 16.04 | 18.91 | 16.95 | 16.10 | 16.06 | 17.20 | 16.94 | 17.10 | 17.06 | 10.92 | 16.51 |
C3H8,w% | 10.90 | 13.63 | 10.64 | 14.13 | 14.75 | 13.97 | 11.87 | 13.52 | 12.77 | 13.18 | 37.13 | 18.59 |
C3H6,w% | 33.65 | 33.63 | 33.57 | 32.11 | 31.78 | 33.08 | 33.19 | 32.32 | 32.76 | 32.56 | 15.01 | 28.00 |
IC4H10,w% | 1.28 | 1.32 | 0.95 | 1.37 | 1.57 | 1.40 | 1.31 | 1.38 | 1.33 | 1.34 | 4.01 | 1.87 |
NC4H10,w% | 2.24 | 2.42 | 2.13 | 2.54 | 2.66 | 2.49 | 2.33 | 2.50 | 2.41 | 2.45 | 5.63 | 3.18 |
C4=,w% | 1.60 | 1.32 | 1.18 | 1.24 | 1.42 | 1.35 | 1.49 | 1.35 | 1.39 | 1.35 | 1.08 | 1.15 |
IC4=,w% | 1.28 | 1.54 | 0.95 | 1.34 | 1.52 | 1.53 | 1.30 | 1.35 | 1.32 | 1.32 | 2.49 | 1.41 |
反C4=,w% | 1.60 | 1.32 | 1.18 | 1.25 | 1.44 | 1.36 | 1.50 | 1.36 | 1.40 | 1.36 | 1.22 | 1.19 |
顺C4=,w% | 1.28 | 1.10 | 0.95 | 1.02 | 1.17 | 1.12 | 1.20 | 1.10 | 1.13 | 1.10 | 0.95 | 0.95 |
C3=/∑C3 | 0.76 | 0.71 | 0.76 | 0.69 | 0.68 | 0.70 | 0.74 | 0.70 | 0.72 | 0.71 | 0.29 | 0.60 |
C2=/∑C2 | 0.68 | 0.63 | 0.70 | 0.66 | 0.64 | 0.63 | 0.67 | 0.66 | 0.67 | 0.66 | 0.52 | 0.66 |
C2=+C3= | 50.96 | 49.67 | 52.48 | 49.06 | 47.88 | 49.13 | 50.39 | 49.26 | 49.86 | 49.62 | 25.93 | 44.52 |
C3=/C2= | 1.94 | 2.10 | 1.78 | 1.89 | 1.97 | 2.06 | 1.93 | 1.91 | 1.91 | 1.91 | 1.37 | 1.70 |
C3=/C4= | 5.83 | 6.38 | 7.89 | 6.62 | 5.73 | 6.19 | 6.07 | 6.38 | 6.29 | 6.39 | 2.61 | 5.95 |
从表1可以看出,在己烷裂化反应中使用本发明提供的金属改性SAPO-34分子筛,与对比例1和2的结果相比,在氢气基本不变的情况下,低碳烯烃选择性显著增加,C3 =/∑C3比例大幅提高。
实例12
本实例说明采用本发明提供的分子筛用于石油烃催化裂化中,对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化4小时处理,并压片筛分出20-40目的颗粒,然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂,分别与各分子筛按95∶5的重量比混兑均匀,再在催化裂化固定床微反上进行评价,评价条件为反应温度500℃,再生温度600℃,剂油比2.94,催化剂藏量5克。
原料油性质见表2。评价结果列于表3。
表2
项目 分析数据
密度(20℃)/g/cm3 0.8731
折光(70℃) 1.4682
粘度(80℃)/mm2/s 17.56
减压馏程/℃
初馏点 189
5% 398
10% 418
30% 457
50% 497
70% 549
90% 73.5%,560℃
酸值/mgKOH/g 0.07
残碳/% 0.7
灰分/% 0.05
S含量/% 0.12
N含量/% 0.11
C、H含量/%
C 86.43
H 13.53
表3
实例编号 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 | 实例9 | 实例10 | 对比例1 | 对比例2 |
物料平衡/m% | ||||||||||||
干气 | 2.02 | 2.01 | 1.95 | 1.90 | 1.95 | 1.99 | 1.98 | 1.97 | 1.95 | 1.94 | 1.84 | 1.96 |
液化气 | 31.38 | 31.25 | 32.01 | 31.03 | 30.64 | 31.07 | 31.28 | 30.82 | 31.18 | 31.15 | 21.51 | 29.78 |
汽油 | 42.35 | 43.01 | 43.56 | 44.86 | 44.07 | 43.33 | 43.10 | 43.75 | 43.80 | 44.02 | 51.44 | 45.01 |
柴油 | 12.11 | 11.90 | 10.19 | 9.64 | 10.79 | 11.57 | 11.37 | 11.12 | 10.68 | 10.47 | 11.54 | 11.51 |
重油 | 9.28 | 9.15 | 9.71 | 9.62 | 9.55 | 9.27 | 9.38 | 9.43 | 9.48 | 9.50 | 10.95 | 9.02 |
焦炭 | 2.86 | 2.68 | 2.58 | 2.95 | 3.00 | 2.78 | 2.89 | 2.90 | 2.91 | 2.92 | 2.72 | 2.72 |
转化率/m% | 78.61 | 78.95 | 80.10 | 80.74 | 79.66 | 79.16 | 79.25 | 79.45 | 79.85 | 80.02 | 77.51 | 79.47 |
丙烯,m% | 13.34 | 13.22 | 13.79 | 12.96 | 12.75 | 13.08 | 13.23 | 12.89 | 13.12 | 13.09 | 7.66 | 11.03 |
液化气中丙烯浓度,% | 42.51 | 42.30 | 43.08 | 41.77 | 41.61 | 42.09 | 42.29 | 41.82 | 42.08 | 42.02 | 35.61 | 37.04 |
总丁烯,m% | 10.43 | 10.12 | 10.77 | 10.03 | 9.98 | 10.08 | 10.31 | 10.02 | 10.20 | 10.16 | 6.73 | 9.32 |
C2 =/总C2 | 0.74 | 0.73 | 0.74 | 0.70 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.72 | 0.71 | 0.63 | 0.71 |
C3 =/总C3 | 0.75 | 0.77 | 0.74 | 0.71 | 0.70 | 0.75 | 0.74 | 0.72 | 0.73 | 0.72 | 0.35 | 0.60 |
从表3可以看出,在催化裂化催化剂中加入本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛后,与对比例的结果相比,在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下,C3 =/总C3比提高,液化气中丙烯浓度提高,丙烯产率和选择性提高,以及更高的液化气产率。
Claims (6)
1、一种金属改性的SAPO-34分子筛,其特征在于该分子筛的无水化学表达式,以氧化物的质量计为(0.1~15)MxOy·(0.9~72)Al2O3·(1~78)P2O5·(0.4~97)SiO2,其中,M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种,x表示M的原子数,y表示满足M氧化态所需的一个数。
2、按照权利要求1的分子筛,其特征在于无水化学表达式,以氧化物的质量计为(0.5~10)MxOy(5~50)Al2O3·(10~70)P2O5·(5~50)SiO2。
3、按照权利要求1或2的分子筛,所说的过渡金属为Fe。
4、按照权利要求1或2的分子筛,所说的过渡金属为Fe和Co。
5、按照权利要求1或2的分子筛,所说的过渡金属为Fe和Ni。
6、权利要求1~5之一的SAPO-34分子筛,应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元,其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1~50重%。
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