CN1754624A - 一种金属改性的sapo－34分子筛及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属改性的SAPO－34分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)M2O3·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种。该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化活性组元，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，并具有更高的液化气产率。

Description

一种金属改性的SAPO-34分子筛及其应用
技术领域
本发明是关于一种分子筛及其应用，更进一步说是关于一种金属改性的SAPO-34分子筛及其该分子筛在裂化反应条件下提高产物丙烯含量的应用。
技术背景
烃类的蒸汽热裂解和催化裂化是生产丙烯的重要工业过程，其中FCC装置丙烯提供了约30％的需求。由于生产量巨大，操作效率的很小改进就会转化成显著的收益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起重要作用。
含有中孔沸石的催化剂可以将石脑油裂解成乙烯、丙烯和丁烯等小的烯烃分子。如具有MFI结构的ZSM-5沸石：在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。USP4,922,051描述了采用优选包括25％ZSM-5的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解，其转化率大于90％，产物中含至少55％的C2-4和C6-C8芳族化合物。这类属结晶性硅铝酸盐的沸石催化剂有很多这方面的发明专利。
此外，USP4,440,871提出用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛裂解烃类原料来选择性生产轻质烃和烯烃。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因四价Si取代P(V)或Al(III)产生的酸性或用金属Me(II)取代Al(III)而产生酸性使该分子筛在分离和催化作用中起重要作用。CN1305445A中提出在裂解条件下将烃类与SAPO、MeAPO(金属同晶取代Al的铝磷分子筛)、MeASPO(金属同晶取代Al的硅铝磷分子筛)等接触来提高烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，特别提出SAPO-11和SAPO-34在己烯原料裂解过程获得比ZSM-5更好的丙烯选择性。
但是，本领域还未认识到孔径只有3.8×3.8埃的SAPO-34分子筛在用金属改性后在烃类裂解转化方面的特性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属改性的SAPO-34分子筛，目的之二是提供该分子筛在裂化过程中的应用。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，优选(0.5～10)MxOy(5～50)Al2O3·(10～70)P2O5·(5～50)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种，优选Fe，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
我们知道，SAPO分子筛有PO2 +、AlO2 +和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，化学组成(无水的)为：mR：(SixAlyPz)O2，其中“R”为存在于晶内孔系中的有机摸板剂，“m”为每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”摩尔数，其数值为0～0.3，“x”、“y”、“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。典型的SAPO分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44等，其中，SAPO-34分子筛是具有CHA结构的8元环孔道，孔为3.8×3.8埃。在CN1096496A、USP4,440,871等文献中公开了合成该分子筛的方法。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，通常是以金属元素的水溶性盐，如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍等，按照在分子筛上拟负载的量，将它们溶解到由0～90重％的乙醇和10～100重％的水组成的溶液中制成浸渍液，再按照常规的等量浸渍法将沸石在浸渍液中浸渍，干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时得到的，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，具有更好的在石油烃裂化过程中，增加丙烯含量的性能。例如，在基础催化剂∶分子筛＝95∶5的重量比，反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5克的催化裂化固定床微反评价条件下，采用本发明提供的分子筛在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3 ＝/总C3比为0.70～0.75，液化气中丙烯浓度为41.61～43.08，丙烯产率为12.75～13.79，液化气产率为30.64～32.01，而对比例的相应数值为0.35～0.60、35.61～37.04、7.66～11.03、21.51～29.78。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，可以应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元，其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1～50重％。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，产品分子筛中Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
                          对比例1
本对比例按照CN1096496A中提供的过程制备SAPO-34分子筛。
在250克去离子水中加入105.6克含H3PO485wt％的正磷酸溶液和58.8克含Al2O372.18重％的假勃姆石粉，充分搅拌至均匀后，依次加入49.5克含SiO240重％的硅溶胶，118克去离子水和72克二乙胺。充分搅拌制成凝胶，装封入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃老化24小时，再在200℃反应72小时。然后过滤出固体产物，经水洗、干燥后，于550℃焙烧4小时去除有机胺得到分子筛，其元素分析化学组成为：19.8Al2O3·53.6P2O5·26.6SiO2
                          对比例2
根据CN 1465527A制备用磷-铁改性的MFI结构分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.2gH3PO4(浓度85％)与8.7gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·2.0P2O5·1.7Fe2O3·91.4SiO2。
                           实例1
将6.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.3Fe2O3·20.1Al2O3·52.2P2O5·26.4SiO2
                          实例2
将3.1g FeCl3溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.5Fe2O3·6.5Al2O3·44.7P2O5·47.3SiO2
                          实例3
将4.6gFeSO4·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.4Fe2O3·48.1Al2O3·45.2P2O5·5.3SiO2
                           实例4
将7.4gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：2.0Co2O3·19.9Al2O3·51.9P2O5·26.2SiO2
                           实例5
将6.7gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.8Ni2O3·19.6Al2O3·52.3P2O5·26.3SiO2
                           实例6
将2.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：0.5Fe2O3·17.2Al2O3·67.8P2O5·14.5SiO2
                            实例7
将28.3gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：5.2Fe2O3·38.7Al2O3·10.5P2O5·45.6SiO2
                           实例8
将57.9gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：10.1Fe2O3·17.7Al2O3·48.2P2O5·24SiO2
                             实例9
将5.9gFe(NO3)3·9H2O和3.8gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.0Fe2O3·1.1Co2O3·18.7Al2O3·49.3P2O5·29.9SiO2
                            实例10
将5.9gFe(NO3)3·9H2O和6.0gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为：1.1Fe2O3·1.4Ni2O3·19.6Al2O3·45.4P2O5·32.5SiO2
                            实例11
本实例说明本发明提供的分子筛在纯烃催化裂化探针反应中的效果。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在固定床纯烃微反装置上进行评价，裂化原料为己烷，评价条件为进料量1g，反应温度600℃，催化剂藏量1g。评价结果列于表1。
表1
 实例编号   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   实例6   实例7   实例8   实例9   实例10   对比例1   对比例2
 H2，w％   6.41   5.27   5.67   5.48   5.81   5.43   6.13   5.77   5.87   5.75   5.58   5.64
 CH4，w％   14.10   13.19   15.84   13.82   12.87   13.09   14.02   13.76   13.94   13.90   5.85   12.84
 C2H6，w％   8.33   9.23   8.04   8.75   8.92   9.14   8.46   8.66   8.58   8.63   10.13   8.67
 C2H4，w％   17.31   16.04   18.91   16.95   16.10   16.06   17.20   16.94   17.10   17.06   10.92   16.51
 C3H8，w％   10.90   13.63   10.64   14.13   14.75   13.97   11.87   13.52   12.77   13.18   37.13   18.59
 C3H6，w％   33.65   33.63   33.57   32.11   31.78   33.08   33.19   32.32   32.76   32.56   15.01   28.00
 IC4H10，w％   1.28   1.32   0.95   1.37   1.57   1.40   1.31   1.38   1.33   1.34   4.01   1.87
 NC4H10，w％   2.24   2.42   2.13   2.54   2.66   2.49   2.33   2.50   2.41   2.45   5.63   3.18
 C4＝，w％   1.60   1.32   1.18   1.24   1.42   1.35   1.49   1.35   1.39   1.35   1.08   1.15
 IC4＝，w％   1.28   1.54   0.95   1.34   1.52   1.53   1.30   1.35   1.32   1.32   2.49   1.41
 反C4＝，w％   1.60   1.32   1.18   1.25   1.44   1.36   1.50   1.36   1.40   1.36   1.22   1.19
 顺C4＝，w％   1.28   1.10   0.95   1.02   1.17   1.12   1.20   1.10   1.13   1.10   0.95   0.95
 C3＝/∑C3   0.76   0.71   0.76   0.69   0.68   0.70   0.74   0.70   0.72   0.71   0.29   0.60
 C2＝/∑C2   0.68   0.63   0.70   0.66   0.64   0.63   0.67   0.66   0.67   0.66   0.52   0.66
 C2＝+C3＝   50.96   49.67   52.48   49.06   47.88   49.13   50.39   49.26   49.86   49.62   25.93   44.52
 C3＝/C2＝   1.94   2.10   1.78   1.89   1.97   2.06   1.93   1.91   1.91   1.91   1.37   1.70
 C3＝/C4＝   5.83   6.38   7.89   6.62   5.73   6.19   6.07   6.38   6.29   6.39   2.61   5.95
从表1可以看出，在己烷裂化反应中使用本发明提供的金属改性SAPO-34分子筛，与对比例1和2的结果相比，在氢气基本不变的情况下，低碳烯烃选择性显著增加，C3 ＝/∑C3比例大幅提高。
                          实例12
本实例说明采用本发明提供的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与各分子筛按95∶5的重量比混兑均匀，再在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5克。
原料油性质见表2。评价结果列于表3。
表2
项目                    分析数据
密度(20℃)/g/cm3       0.8731
折光(70℃)              1.4682
粘度(80℃)/mm2/s       17.56
减压馏程/℃
初馏点                  189
5％                     398
10％                    418
30％                    457
50％                    497
70％                    549
90％                    73.5％，560℃
酸值/mgKOH/g            0.07
残碳/％                 0.7
灰分/％                 0.05
S含量/％                0.12
N含量/％                0.11
C、H含量/％
C                       86.43
H                       13.53
表3
  实例编号   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   实例6   实例7   实例8   实例9   实例10   对比例1   对比例2
  物料平衡/m％
  干气   2.02   2.01   1.95   1.90   1.95   1.99   1.98   1.97   1.95   1.94   1.84   1.96
  液化气   31.38   31.25   32.01   31.03   30.64   31.07   31.28   30.82   31.18   31.15   21.51   29.78
  汽油   42.35   43.01   43.56   44.86   44.07   43.33   43.10   43.75   43.80   44.02   51.44   45.01
  柴油   12.11   11.90   10.19   9.64   10.79   11.57   11.37   11.12   10.68   10.47   11.54   11.51
  重油   9.28   9.15   9.71   9.62   9.55   9.27   9.38   9.43   9.48   9.50   10.95   9.02
  焦炭   2.86   2.68   2.58   2.95   3.00   2.78   2.89   2.90   2.91   2.92   2.72   2.72
  转化率/m％   78.61   78.95   80.10   80.74   79.66   79.16   79.25   79.45   79.85   80.02   77.51   79.47
  丙烯，m％   13.34   13.22   13.79   12.96   12.75   13.08   13.23   12.89   13.12   13.09   7.66   11.03
  液化气中丙烯浓度，％   42.51   42.30   43.08   41.77   41.61   42.09   42.29   41.82   42.08   42.02   35.61   37.04
  总丁烯，m％   10.43   10.12   10.77   10.03   9.98   10.08   10.31   10.02   10.20   10.16   6.73   9.32
  C2 ＝/总C2   0.74   0.73   0.74   0.70   0.73   0.73   0.73   0.73   0.72   0.71   0.63   0.71
  C3 ＝/总C3   0.75   0.77   0.74   0.71   0.70   0.75   0.74   0.72   0.73   0.72   0.35   0.60
从表3可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛后，与对比例的结果相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3 ＝/总C3比提高，液化气中丙烯浓度提高，丙烯产率和选择性提高，以及更高的液化气产率。

Claims (6)

1、一种金属改性的SAPO-34分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2、按照权利要求1的分子筛，其特征在于无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.5～10)MxOy(5～50)Al2O3·(10～70)P2O5·(5～50)SiO2。
3、按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe。
4、按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe和Co。
5、按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe和Ni。
6、权利要求1～5之一的SAPO-34分子筛，应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元，其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1～50重％。
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