CN101555022A - 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101555022A
CN101555022A CNA200910082917XA CN200910082917A CN101555022A CN 101555022 A CN101555022 A CN 101555022A CN A200910082917X A CNA200910082917X A CN A200910082917XA CN 200910082917 A CN200910082917 A CN 200910082917A CN 101555022 A CN101555022 A CN 101555022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
metal
modified sapo
sapo
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200910082917XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101555022B (zh
Inventor
朱伟平
李艺
邢爱华
李飞
田树勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shenhua Group Corp Ltd
Original Assignee
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shenhua Group Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd, Shenhua Group Corp Ltd filed Critical China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority to CN200910082917XA priority Critical patent/CN101555022B/zh
Publication of CN101555022A publication Critical patent/CN101555022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101555022B publication Critical patent/CN101555022B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种金属改性SAPO－34分子筛的制备方法，所述方法包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性SAPO－34分子筛。通过此方法制备的金属改性SAPO－34分子筛具有相对较高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。一种金属改性SAPO－34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法。

Description

一种金属改性SAPO-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种新型金属改性SAPO-34分子筛和含有金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US 4440871、US4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
然而单纯SAPO-34用做甲醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通常需要对SAPO-34进行适当改性。目前，对SAPO-34分子筛的改进主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，而孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性。通常，金属改性SAPO-34分子筛的合成方式有两种，一种为两步法或后加工法，即在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，如蔡光宇等(CN1067603C)在SAPO-34原粉中通过离子交换方法引入金属离子，催化活性和乙烯、丙烯选择性有了一定改善，但生成副产物甲烷量较多。另一种(一步法)即在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，同前种方法相比该方法简单而又便利。如Kaiser等(US 4752651)通过磷源、铝源、硅源、金属盐、模板剂的添加顺序制备出不同金属改性的SAPO分子筛。张大治等(Microporous andMesoporous Materials 2008，116，684-692)先将拟薄水铝石与磷酸、硅溶胶混合，搅拌均匀后加入模板剂三乙胺和醋酸镁，制得了镁改性SAPO-34分子筛。上述方法均是采用先使磷源和铝源形成磷酸铝骨架，然后将硅源、模板剂和金属盐等引入骨架中，这样可能使得一些模板剂和金属盐不能进入骨架之中，最终影响分子筛的物性和催化性能。因此，开发研究更好的金属改性SAPO-34分子筛的制备方法是必要的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明目的在于通过首先形成金属-模板剂络合物，然后使铝源、磷源、硅源等物料能包附在金属-模板剂络合物的外表面，从而形成具有微孔相的复合体，通过焙烧便可以得到金属粘附在微孔骨架上的金属改性SAPO-34分子筛。
因此，本发明提供一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)先将模板剂与金属盐混合形成金属络合物，再加入铝源、磷源、硅源等物料，在25-80℃下搅拌1-10小时混合均匀，最终混合溶液中金属元素∶模板剂∶SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O的摩尔比为0.01-1.0∶1.0-5.0∶1.0∶2-1.5∶0.2-2.0∶20-200；其中，SiO2、Al2O3、P2O5的摩尔比分别是相应的硅源、铝源、磷源折算为SiO2、Al2O3、P2O5的摩尔比。
2)将混合溶液在25-80℃下进行老化1-24小时。
3)将老化后的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度150-250℃，然后于恒定晶化温度下进行晶化10-120小时。
4)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到金属改性SAPO-34分子筛原粉。
5)将金属改性SAPO-34分子筛原粉在450-650℃下焙烧4-8小时，得金属改性SAPO-34分子筛。
在本发明制备方法中，所述模板剂可以为本领域常规的模板剂，如有机胺模板剂，本发明优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或者它们的任意混合物。
在本发明制备方法中，所述金属元素为Ag、Cu、Mg、Co、Ni、Ca、Ba、Sr、Fe、Zn或者它们的任意混合物，所述金属元素的含量为分子筛重量的0.01～1.0％。本发明中所述的金属元素均为它们本领域常用的酸盐的形式，例如，金属硝酸盐、金属醋酸盐，或其它酸盐的形式。
在本发明制备方法中，所述硅源可以为本领域常规的硅源，本发明优选为二氧化硅占40重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯，它们任意的混合物。
在本发明制备方法中，所述磷源可以为本领域常规的磷源，包括但不限于磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们任意的混合物，进一步优选磷源为磷酸，且所述磷酸含有85重量％的正磷酸。
在本发明制备方法中，所述铝源可以为本领域常规的铝源，本发明优选为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。
本发明还提供一种金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：以A)和B)的质量总和计，
A)质量为10～100％的本发明制备的金属改性SAPO-34分子筛原粉；和B)0～90％的粘结剂进行混合，50～150℃干燥，然后350～650℃焙烧1～8小时成型，即制得金属改性SAPO-34分子筛催化剂。
本发明进一步优选所述方法包括如下步骤：以A)和B)的质量总和计，A)质量为30～800％的本发明制备的金属改性SAPO-34分子筛原粉；和B)20～70％的粘结剂进行混合，50～150℃干燥，然后350～650℃焙烧1～8小时成型，即制得金属改性SAPO-34分子筛催化剂。
本发明金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法中，所述粘结剂为氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氧化硅或氧化镁中或它们任意的组合。
本发明所述金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法中，所述方法还包括加入造孔剂，所述造孔剂可以为本领域常规的造孔剂，本发明优选为田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉，所述造孔剂的用量为金属改性SAPO-34分子筛催化剂质量的1～15％。
本发明金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法中，金属元素的含量为分子筛重量的0.01～1.0％。
与现有技术制得的分子筛原粉相比，本发明方法制得的金属改性SAPO-34分子筛原粉的结晶度有了明显的改善；而且由于将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，不仅使金属改性SAPO-34分子筛具有一定的酸性，还可赋予氧化还原性，在作为甲醇制烯烃(MTO)反应催化剂时，提高了低碳烯烃乙烯和丙烯的选择性。
本发明金属改性SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应时，当反应温度为300～500℃，反应压力为0～0.5MPa，优选反应温度为400～500℃，甲醇的质量空速为1.0～5.0时，原料转化率可达100％。
本发明方法制备的金属改性SAPO-34分子筛具有更高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。
附图说明
图1为对比实施例1的工艺流程图；
图2为对比实施例2的工艺流程图；
图3为对比实施例3的工艺流程图；
图4为对比实施例4的工艺流程图；
图5为实施例1、实施例4的工艺流程图；
图6为实施例2、实施例3、实施例5的工艺流程图；
图7为对比实施例1-4，实施例1-5所得产品的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
现通过以下对比实施例、实施例和试验例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。
对比实施例1离子交换法合成AgAPSO-34分子筛。
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水、4.8g的40％硅溶胶和30ml的1M硝酸银溶液按照图1所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(a)。
对比实施例2
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.544g的硝酸银按照图2所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(b)。
对比实施例3
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.544g的硝酸银按照图3所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(c)。
对比实施例4
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.544g的硝酸银按照图4所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(d)。
实施例1
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.544g的硝酸银按照图5所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(i)。
实施例2
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.544g的硝酸银按照图6所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：25℃，时间：4小时；晶化条件为：温度：200℃，时间：48小时；焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时；最后得产品(h)。
实施例3
将12.3g的85％磷酸、8.768g的拟薄水铝石、4.8g的40％硅溶胶、16.16g的三乙胺、49.568g的去离子水和0.58g的硝酸锌按照图6所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：50℃，时间：8小时；晶化条件为：温度：210℃，时间：68小时；焙烧条件：温度：540℃，时间：7.5小时；最后得产品(g)。
实施例4
将14.98g的85％磷酸、10.69g的拟薄水铝石、5.86g的40％硅溶胶、19.55g的三乙胺、60.29g的去离子水和0.5g的硝酸镁按照图5所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：35℃，时间：15小时；晶化条件为：温度：220℃，时间：36小时；焙烧条件：温度：600℃，时间：6小时；最后得产品(f)。
实施例5
将14.98g的85％磷酸、10.69g的拟薄水铝石、5.86g的40％硅溶胶、19.55g的三乙胺、60.29g的去离子水和0.57g的硝酸镍按照图6所示的工序进行制备，其中老化条件为：温度：60℃，时间：2小时；晶化条件为：温度：180℃，时间：72小时；焙烧条件：温度：500℃，时间：8小时；最后得产品(e)。
实施例6分子筛催化剂制备
分别取对比例1、2、3、4，实施例1、2中制得的原粉6克，与rAl2O3·H2O6克、田菁粉2克进行混合，加入3wt％稀硝酸9毫升，进行捏合、挤条成型、120℃下干燥8小时、600℃下焙烧3小时，破碎后筛取20～40目的粒度部分，待考评。
试验例1结晶度的检测
方法：按照X-射线衍射法对实施例1-5、对比实施例1-4所得产品的结晶度进行检测，并将实施例2所得产品的结晶度设定为100％，然后将其它实施例和对比实施例产品的结晶度与其进行对比，结果见表1。
表1各实施例、实施例所得分子筛的原粉结晶度
  样品   相对结晶度/％
  对比例1   82.87
  对比例2   89.38
  对比例3   84.23
  对比例4   85.72
  实施例1   91.22
  实施例2   100
  实施例3   92.88
  实施例4   92.79
  实施例5   91.53
从表1可以发现，在其它条件不变的情况下，按照本发明所示的制备金属改性SAPO-34工艺显著提高了金属改性SAPO-34分子筛的结晶度。
试验例2分子筛催化剂考评
采用固定床催化反应装置，将得到的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4进行催化剂考评实验，实验条件：催化剂装填量2.0克，反应温度450℃，空速为3h-1，结果见下表2。
表2甲醇转化制烯烃考评结果
  实施例1   实施例2   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4
  甲醇转化率(％)   100   100   100   100   100   100
  CH4   2.32   2.42   3.52   3.31   3.07   3.14
  C2H4   44.98   45.7   42.08   44.33   41.37   41.14
  C2H6   0.08   0.07   1.90   0.66   1.57   1.56
  C3H6   44.15   43.41   39.11   38.60   40.13   39.66
  C3H8   2.22   2.17   2.56   5.02   3.45   3.67
  C4H8   0.67   0.59   1.41   0.62   2.13   2.15
  C4H10   0.89   0.99   1.58   0.02   1.32   1.45
  C5 +   0.65   0.60   0.89   0.70   0.78   0.76
  CO2   0.42   0.37   0.67   0.84   0.45   0.53
  CO   0.30   0.25   0.56   0.58   0.40   0.43
  积炭   3.32   3.43   5.72   5.32   5.33   5.51
  C2 ＝+C3 ＝   89.13   89.11   81.19   82.93   81.50   80.80
结论：从表1、表2表明在金属改性分子筛原粉制备过程中，采用先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等工序制备的金属改性SAPO-34分子筛具有相对较高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性。

Claims (10)

1、一种金属改性SAPO-34分子筛制备的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)先将模板剂与金属盐混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源和硅源，于25-80℃下搅拌1-10小时混合均匀；最终混合溶液中金属元素：模板剂：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O的摩尔比为0.01-1.0∶1.0-5.0∶2-1.5∶1.0∶0.2-2.0∶20-200；
2)将混合溶液在25-80℃下进行老化1-24小时；
3)将老化后的混合溶液装入晶化釜，密闭加热到晶化温度150-250℃，然后于恒定晶化温度下进行晶化10-120小时；
4)将晶化后的混合物进行离心分离、过滤、洗涤后，固体样品通过加热干燥，得到金属改性SAPO-34分子筛原粉；
5)将金属改性SAPO-34分子筛原粉在450-650℃下焙烧4-8小时，得金属改性SAPO-34分子筛。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或者它们的任意混合物。
3、根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述金属元素为Ag、Cu、Mg、Co、Ni、Ca、Ba、Sr、Fe、Zn或者它们的任意混合物，其中所述金属元素的含量为分子筛重量的0.01～1.0％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为40重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们任意的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们任意的混合物；优选磷源为磷酸，且所述磷酸含有以重量计为85％的正磷酸。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。
7、一种金属改性SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以A)和B)的质量总和计，
A)质量为10～100％的权利要求1-6任一所述方法制得的金属改性SAPO-34分子筛原粉；和
B)0～90％的粘结剂；
进行混合，50～150℃干燥，然后在350～650℃焙烧1～8小时成型，即制得金属改性SAPO-34分子筛催化剂。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：以A)和B)的质量总和计，
A)质量为30～80％的权利要求1-6任一所述方法制得的金属改性SAPO-34分子筛原粉，其中，所述金属元素的含量为分子筛重量的0.01～1.0％；和
B)20～70％的粘结剂；
进行混合，50℃～150℃干燥，然后在350℃～650℃焙烧1～8小时成型，即制得金属改性SAPO-34分子筛催化剂。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、氧化硅、氧化镁或它们任意的组合。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加入造孔剂，所述造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉；造孔剂的用量为金属改性SAPO-34分子筛催化剂质量的1～15％。
CN200910082917XA 2009-04-22 2009-04-22 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 Active CN101555022B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910082917XA CN101555022B (zh) 2009-04-22 2009-04-22 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910082917XA CN101555022B (zh) 2009-04-22 2009-04-22 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101555022A true CN101555022A (zh) 2009-10-14
CN101555022B CN101555022B (zh) 2011-06-08

Family

ID=41173335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910082917XA Active CN101555022B (zh) 2009-04-22 2009-04-22 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101555022B (zh)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259892A (zh) * 2011-06-09 2011-11-30 浙江大学 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法
CN102464324A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 分子筛的成型方法
CN102614910A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法
CN103224241A (zh) * 2013-04-27 2013-07-31 陕西师范大学 钴磷酸硅铝分子筛的制备方法
CN103241746A (zh) * 2013-05-02 2013-08-14 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法
CN103420388A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法
CN104495870A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 山东齐鲁华信高科有限公司 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法
CN104549478A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 MgO改性SAPO-34 分子筛的制备方法
CN105080601A (zh) * 2015-09-11 2015-11-25 宁波海越新材料有限公司 一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法
CN105688981A (zh) * 2016-04-13 2016-06-22 贵州大学 一种改性sapo-34分子筛催化剂的制备方法
CN105772065A (zh) * 2016-04-13 2016-07-20 贵州大学 一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN105772063A (zh) * 2016-04-13 2016-07-20 贵州大学 一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN105854931A (zh) * 2016-04-13 2016-08-17 贵州大学 一种改性sapo-34分子筛催化剂的制备方法
CN106540744A (zh) * 2015-09-22 2017-03-29 正大能源材料(大连)有限公司 一种硅铝磷分子筛催化剂的回用方法
CN106732765A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种丁烯制备丙烯的催化剂及其制备方法
CN107244679A (zh) * 2017-05-17 2017-10-13 汕头大学 一种球形杂原子Ni‑SAPO‑34分子筛及其制备与应用
CN107899610A (zh) * 2015-06-29 2018-04-13 宣乐 一种mto催化剂载体的制备方法
CN108203102A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 中国石油天然气股份有限公司 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法
CN108602684A (zh) * 2016-03-16 2018-09-28 沙特基础工业全球技术公司 Sapo-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用
WO2019010815A1 (zh) * 2017-07-12 2019-01-17 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用
CN110548538A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法及其应用
CN110801862A (zh) * 2019-10-24 2020-02-18 杜成荣 一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂
CN111013650A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 山东江岳科技开发股份有限公司 一种sapo-34分子筛薄层催化剂及其制备方法
CN111013649A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途
CN111744548A (zh) * 2020-07-09 2020-10-09 鲍周艳 一种Ce-Ni/Ca-SAPO-34催化剂及其制备方法
CN112209405A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛及其合成方法和应用
CN112973782A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用
CN113213506A (zh) * 2021-06-01 2021-08-06 江西师范大学 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用
CN113600230A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 大连理工大学 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN114887586A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 西南化工研究设计院有限公司 一种低硅铝比锂分子筛的生产方法
CN115283009A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 扬州晨化新材料股份有限公司 一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含sapo-34分子筛组合物及其制备方法

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102464324A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 分子筛的成型方法
CN102259892A (zh) * 2011-06-09 2011-11-30 浙江大学 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法
CN102259892B (zh) * 2011-06-09 2013-04-03 浙江大学 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法
CN102614910A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法
CN102614910B (zh) * 2012-03-16 2014-01-01 北京工业大学 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法
CN103420388A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法
CN103224241A (zh) * 2013-04-27 2013-07-31 陕西师范大学 钴磷酸硅铝分子筛的制备方法
CN103224241B (zh) * 2013-04-27 2015-01-21 陕西师范大学 钴磷酸硅铝分子筛的制备方法
CN103241746A (zh) * 2013-05-02 2013-08-14 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法
CN103241746B (zh) * 2013-05-02 2015-06-17 西南化工研究设计院有限公司 一种用于乙醇转化制乙烯的改性分子筛的原位合成方法
CN104549478A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 MgO改性SAPO-34 分子筛的制备方法
CN104549478B (zh) * 2013-10-28 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 MgO改性SAPO‑34分子筛的制备方法
CN104495870A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 山东齐鲁华信高科有限公司 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法
CN104495870B (zh) * 2014-12-18 2016-03-23 山东齐鲁华信高科有限公司 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法
CN107971021A (zh) * 2015-06-29 2018-05-01 宣乐 一种mto催化剂载体的制备方法
CN107971020A (zh) * 2015-06-29 2018-05-01 宣乐 一种mto催化剂载体的制备方法
CN107930685A (zh) * 2015-06-29 2018-04-20 宣乐 一种制备mto催化剂载体的方法
CN107899620A (zh) * 2015-06-29 2018-04-13 宣乐 一种mto催化剂载体的制备方法
CN107899610A (zh) * 2015-06-29 2018-04-13 宣乐 一种mto催化剂载体的制备方法
CN105080601A (zh) * 2015-09-11 2015-11-25 宁波海越新材料有限公司 一种2,3-丁二醇脱水制甲乙酮催化剂及其制备方法
CN105080601B (zh) * 2015-09-11 2017-12-26 宁波海越新材料有限公司 一种2,3‑丁二醇脱水制甲乙酮催化剂的制备方法
CN106540744A (zh) * 2015-09-22 2017-03-29 正大能源材料(大连)有限公司 一种硅铝磷分子筛催化剂的回用方法
CN108602684A (zh) * 2016-03-16 2018-09-28 沙特基础工业全球技术公司 Sapo-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用
CN105772065B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法
CN105854931B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性sapo‑34分子筛催化剂的制备方法
CN105772063B (zh) * 2016-04-13 2018-01-30 贵州大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法
CN105688981B (zh) * 2016-04-13 2018-02-09 贵州大学 一种改性sapo‑34分子筛催化剂的制备方法
CN105854931A (zh) * 2016-04-13 2016-08-17 贵州大学 一种改性sapo-34分子筛催化剂的制备方法
CN105772063A (zh) * 2016-04-13 2016-07-20 贵州大学 一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN105772065A (zh) * 2016-04-13 2016-07-20 贵州大学 一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN105688981A (zh) * 2016-04-13 2016-06-22 贵州大学 一种改性sapo-34分子筛催化剂的制备方法
CN106732765A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种丁烯制备丙烯的催化剂及其制备方法
CN108203102A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 中国石油天然气股份有限公司 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法
CN108203102B (zh) * 2016-12-16 2019-11-08 中国石油天然气股份有限公司 一种复合改性的sapo-34分子筛及其制备方法
CN107244679A (zh) * 2017-05-17 2017-10-13 汕头大学 一种球形杂原子Ni‑SAPO‑34分子筛及其制备与应用
WO2019010815A1 (zh) * 2017-07-12 2019-01-17 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用
CN110548538A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法及其应用
CN111013649A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途
CN111013649B (zh) * 2018-10-10 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途
CN112209405A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛及其合成方法和应用
CN110801862A (zh) * 2019-10-24 2020-02-18 杜成荣 一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂
CN112973782A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种双金属改性催化剂及其制备方法和应用
CN111013650A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 山东江岳科技开发股份有限公司 一种sapo-34分子筛薄层催化剂及其制备方法
CN111744548A (zh) * 2020-07-09 2020-10-09 鲍周艳 一种Ce-Ni/Ca-SAPO-34催化剂及其制备方法
CN113213506A (zh) * 2021-06-01 2021-08-06 江西师范大学 一种金属改性的sapo-34分子筛的制备方法及应用
CN113600230A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 大连理工大学 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN113600230B (zh) * 2021-08-02 2023-11-07 大连理工大学 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN114887586A (zh) * 2022-05-07 2022-08-12 西南化工研究设计院有限公司 一种低硅铝比锂分子筛的生产方法
CN115283009A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 扬州晨化新材料股份有限公司 一种用于连续合成聚氨酯用叔胺类催化剂的含sapo-34分子筛组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101555022B (zh) 2011-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101555022B (zh) 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法
CN100584758C (zh) 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN104226360B (zh) 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN101674885A (zh) 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN102633279B (zh) 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法
CN104828842B (zh) 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法
CN104556143A (zh) Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
CN101259431B (zh) 一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
CN105417552A (zh) 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用
EP2902362A1 (en) Sapo-34 molecular sieve and synthesis method thereof
CN103495436A (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的alpo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法
CN101205072A (zh) 一种低硅铝比β沸石的合成方法
CN109201109B (zh) 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法
CN108249458B (zh) 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法
CN104056654A (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
CN101633509B (zh) 一种磷酸硅铝分子筛的改性方法
CN103058208A (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN1268591C (zh) 甲醇转化制烯烃的方法
CN106276964B (zh) 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法
CN103030158A (zh) 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
CN100368086C (zh) 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法
CN111115655B (zh) 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用
CN106660026A (zh) 具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐,其制备方法和借助由其催化的反应将氧合物转化成烯烃的方法
CN112456511B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant